Kísérletek elektrolitikusan előállított spinszelep rendszer létrehozására

Átírás

1 Kísérletek elektrolitikusan előállított spinszelep rendszer létrehozására diplomamunka Készítette : Témavezetők : Bartók András Dr. Bakonyi Imre ELTE TTK tud. tanácsadó Informatikus fizikus szak és Dr. Péter László tud. főmunkatárs MTA SZFKI Fémkutatási Osztály Budapest 2008.

2 A mi korunkban az ember átélheti azt az örömet, és részesülhet abban a semmihez sem hasonlítható élvezetben, hogy kitalálhatja, hogyan fog viselkedni a természet egy eddig még sosem vizsgált, új helyzetben. Richard Feynman Nobel-díjas amerikai fizikus (1918. május február 15.)

3 Tartalomjegyzék 1. Bevezető A GMR jelenség Spinszelep rendszerek Célkitűzés Kísérleti körülmények Az elektrokémiai leválasztás A GMR effektus mérésére alkalmas berendezés A MOKE mérőrendszer AFM vizsgálatok Mérési eredmények Az első mérések További kvartett rendszerek vizsgálata Duett rétegek további vizsgálata Kvartett multiréteg szerkezeti vizsgálata Egy lehetséges megoldás? Mélységprofil-analízis SNMS Normál és reverz porlasztás Mélységprofil-eredmények becslése numerikus módszerrel Összefoglaló Köszönetnyílvánítás Függelék Irodalomjegyzék

4 1. Bevezető Jelen dolgozat felépítése kismértékben eltér a kutatószakos hallgatóktól megszokott kísérleti tárgyú diplomamunkáktól. A dolgozatban összefoglalom a Magyar Tudományos Akadémia Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetének Fémkutatási Osztályán az elmúlt több mint két évben végzett kutatási tevékenységemet, mely egyszerre több területet is érintett, úgy mint elektrokémia, szilárdtestfizika és programozás. Számos mérést végeztem, melyek közül nem mindegyik képezte szerves részét jelen dolgozat témájának, ám ahhoz több ponton is kapcsolódott. A téma kezdeti (első féléves) mérési eredményei egy fizika szakterületi Tudományos Diákköri dolgozat formájában ban már publikálásra kerültek, mellyel a 2007-ben megrendezett országos konferencián is sikerrel szerepeltem. Figyelembe véve, hogy a mérési módszerek, azok elmélete, továbbá a mérési adatok részletes ismertetése (azok bőséges száma miatt) meghaladná e dolgozat formai követelményében meghatározott terjedelmet, az általam követett tematikával az egymás után elvégzett kísérletek, illetve az azt kísérő gondolatmenetek, ötletek ismertetésére szeretném inkább helyezni a hangsúlyt. Így szeretném bemutatni, hogy az alapötlettől milyen meggondolások alapján jutottunk el a soron következő kísérletsorozat megtervezéséig, azoktól milyen eredményt vártunk, illetve a kapott adatokból hogyan tudtunk tovább építkezni A GMR jelenség Azokat a szendvicsszerű szerkezettel rendelkező struktúrákat, melyek egymással váltakozó, különböző összetételű rétegekből állnak, a szilárdtestfizikai irodalomban multirétegeknek nevezik. Kiemelt helyet foglalnak el a kutatásban azok a multirétegek, ahol ferromágneses, ill. nemmágneses rétegek váltakoznak. Az elmúlt évtizedekben a vékonyréteg technológiák gyors ütemű fejlődésével lehetővé vált a rétegvastagságokat a nanométeres skálákig csökkenteni, ami ezen rétegek elektromos transzport tulajdonságaiban jelentős változást hozott. Ennek oka abban keresendő, hogy az egyes alkotórétegek kisebb távolságokon belül váltják egymást, mint amekkorák az elektron transzportra jellemző karakterisztikus távolságok (pl.: elektron közepes szabad úthossz). A 19. század közepe óta ismeretes 1, hogy mágneses térbe helyezett ferromágneses fémek elektromos ellenállásában változás mérhető a külső tér függvényében. Ezt az effektust - 4 -

5 anizotrop mágneses ellenállásnak nevezzük (AMR) és ma már számos példát találunk e jelenség méréstechnikai alkalmazására 2, ben jelentek meg az első publikációk arról, hogy bizonyos multirétegekben a tömbi ferromágnesekben mérhető AMR nagyságát számottevően meghaladó mágneses ellenállás mérhető. Fert és csoportja Fe/Cr multirétegeket vizsgált 4, és azt tapasztalták, hogy 4,2 K hőmérsékleten mágneses térbe helyezve a mintát az elektromos ellenállás közel 50%-os változást (csökkenést) mutatott a nulla külső terű állapothoz képest 1-2 T (10-20 koe) nagyságú térváltozásoknál, amit nem lehetett magyarázni az addigi elméletekkel (az AMR értéke csak néhány százalékos). A jelenséget elnevezték óriás mágneses ellenállásnak (Giant Magnetoresistance, vagyis GMR). MR( H ) R( H ) R R A mágneses ellenállás definíciója a következő:, (1) ahol R 0 a külső tér nélküli (H = 0) ellenállás, R(H) pedig az aktuális külső mágneses térnél (H) mért elektromos ellenállás értéke. (GMR nagysága alatt a továbbiakban MR(H) maximális abszolút értékét értjük.) Grünberg és csoportja megfigyelte 5, hogy a GMR jelenséget mutató mintákban a szomszédos ferromágneses rétegek csatolása antiferromágneses volt. Antiferromágneses csatolás esetén külső tér nélkül az egymással szomszédos mágneses rétegek mágnesezettsége antiparallel állású. Külső mágneses tér alkalmazásakor amennyiben a tér nagyságával elérjük azt a határt, mely legyőzi az antiferromágneses csatolást a rétegek mágnesezettségét azonos irányba lehet állítani (parallel állás). Az ezzel való összefüggést az is alátámasztotta, hogy Parkin es munkatársai 6 vizsgálata szerint (ld. 1. ábra) a GMR nagysága ugyanúgy oszcillál a nemmágneses rétegek vastagságának függvényében, mint a mágneses rétegek közti kicserélődési kölcsönhatás (az ábra Porlasztással előállított, GMR-t mutató Fe/Cr multirétegeken mért (relatív) ellenállás változás maximális értéke az elválasztó nemmágneses réteg vastagságának függvényében 4,2 K-en (Parkin és munkatársai munkája 6 ) - 5 -

6 ún. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida /RKKY/ kölcsönhatás) ugyanis ettől függ, hogy a szomszédos mágneses rétegek parallel vagy antiparallel beállása alakul-e ki külső mágneses tér nélkül. A. Fert és P. Grünberg felfedezésükért 2007-ben megkapták a fizikai Nobel-díjat 7. Az ún. ellenállás-modell segítségével (2. ábra) egyszerű megérteni a GMR effektus során tapasztalt ellenállás változás okát. A jelenség alapjául a vezetési elektronok spin-függő szóródása szolgál, amit az ún. Mott-féle két-áram modell 8 keretében lehet tárgyalni. Ez azt jelenti, hogy a vezetésért felelős elektronok között megkülönböztetjük a felfele ( ) és lefele ( ) mutató spinű állapotokat, és azt mondjuk, hogy az elektromos vezetés egy felfele és egy lefele álló spinű elektronok által alkotott vezetési ágban történik. H 0 H = 0 R P < R AP 2. ábra A kis nyilak az elektronok spin-irányát ábrázolják. FM : ferromágneses réteg NM : nemmágneses rétegek A jobb oldalon látható konfigurációnál külső mágneses tér hiányában a mágneses rétegek közötti antiferromágneses csatolás miatt a szomszédos mágneses rétegek mágnesezettsége antiparallel állású. A bal oldalon látható esetben külső tér alkalmazásával (az antiferromágneses csatolást leküzdve) parallel állást hozunk létre. Alul az adott konfigurációval ekvivalens ellenállás-elrendezés látható. Az elektronok minden egyes ferromágneses rétegen áthaladva szóródnak. Ez a vezetési elektron spin és a mágnesezettség relatív irányától függően lehet erős (nagy ellenállás), illetve gyenge szóródás (kis ellenállás). Az egész struktúrát 4 db ellenállással reprezentálva könnyen belátható, hogy az eredő ellenállás parallel beállás esetén kisebb (bal oldali ábra), antiparallel esetben nagyobb (jobb oldali ábra) lesz

7 Manapság már több más, a kísérleti eredményeket jól közelítő elméleti modell is ismeretes az effektus leírására 9,10. GMR-t mutató multirétegek tipikus térfüggő ellenállás változását, illetve mágnesezési görbéjét mutatja be a 3. ábra. 3. ábra 11 Legfelül látható egy GMR jelenséget mutató ferromégneses/nemmágneses rétegszerkezet R elektromos ellenállásának változása a H külső mágneses tér függvényében. Középen a nyilak a szomszédos mágneses rétegek mágnesezettségének irányát mutatják külső tér nélkül és telítés feletti tereknél. A görbéről itt is leolvasható, hogy parallel beállás (P) esetén a rétegszerkezet ellenállása (R P ) kisebb, mint antiparallel beállás (AP) esetén (R AP ). Legalul: a rétegszerkezet eredő mágnesezettségének változása látható a külső mágneses tér függvényében (H s a telítő tér) Spinszelep rendszerek A GMR effektus felfedezése után erőteljes kutatás indult a gyakorlati felhasználási lehetőségek keresésének irányában ben már olyan Co/Cu multirétegeket készítettek, melyek közel 50 %-os GMR-t mutattak szobahőmérsékleten 12,13. Ezzel egy időben granuláris szerkezetekben is megtalálták az effektust ban már elektrokémiai úton leválasztott (ED) multirétegekben is sikerült %-os mágneses ellenállást kimutatni ben született meg az első elképzelés olyan, a GMR effektuson alapuló rétegszerkezetek ún. spinszelepek 16 készítéséről, melyek mágneses szenzorként alkalmazhatók ben már piacra kerültek az első olyan merevlemezek, melyek olvasófejeiben ilyen rendszerek működtek, mára pedig ez a kiolvasási technika egyeduralkodóvá vált, leváltva a korábbi indukciós olvasófej-technológiákat. Előnyük a korábban alkalmazott szenzorokkal szemben, hogy sokkal nagyobb az érzékenységük, és méretük is lényegesen kisebb, így a mágneses adathordozók tárolási bitsűrűségét a korábbi értékek többszörösére lehetett növelni. Ez forradalmi áttörést hozott a merevlemez - 7 -

8 technológiákban, melynek köszönhető, hogy ma már egy 2,5 inches meghajtón akár egy TBot is tudunk tárolni. Működésüket tekintve alapvetően kétfajta spinszelep rendszert különböztetünk meg. Az első az ún. klasszikus spinszelep rendszer, mely az előbb említett merevlemezeknél használatos. Ezek alapja olyan szendvicsszerkezet, melyben két, nemmágneses réteggel elválasztott ferromágneses réteg között antiferromágneses csatolás van (lásd 4. ábra). Az egyik réteg mágnesezettségét egy vele közvetlen kicserélődési kölcsönhatásban lévő antiferromágneses réteggel rögzítjük (ún. fix réteg), míg a másik réteg (az ún. szabad réteg) mágnesezettségét a külső mágneses térrel (illetve mágneses adattárolásnál használt olvasófejekben az információtárolási egység szórt külső mágneses terével) változtathatjuk. A két ferromágneses réteg relatív beállási irányától függően változik a rendszer elektromos ellenállása. Ha a szabad réteg mágnesezettsége a rögzített rétegével párhuzamos, kisebb ellenállás értéket kapunk, mint az antiparallel beállás esetén. antiferromágneses cscsatolás antiferromágnes ferromágnes nemmágneses réteg ferromágnes 4. ábra A klasszikus spinszelep rendszer felépítése Az ábrán felül a szendvicsszerkezet felépítése, alul pedig bal oldalon mágnesezési görbéje, jobb oldalon pedig mágneses ellenállás görbéje látható sematikusan. A színes nyilak a szendvicsszerkezet esetén a külső tér nélküli (H=0) állapotban az egyes rétegekben a mágnesezettség irányát mutatják, míg a görbéken a rétegek mágnesezettségi irányának változásai figyelhetők meg. A GMR effektuson alapuló spinszelep szenzor rendszerek másik megvalósítási lehetősége az ún. pszeudo-spinszelep rendszerek családja. Ebben az esetben a ferromágneses rétegeket elválasztó nemmágneses réteg vastagságát addig növelik, amíg a mágneses rétegek között meg nem szűnik az antiferromágneses csatolás. A másik különbség, hogy ebben az - 8 -

9 esetben a mágneses rétegeket úgy választják meg, hogy a koercitív erejük különböző legyen. Ferromágneses vékonyrétegek esetén ez könnyen megoldható, hiszen a vastagság növelésével könnyebben átmágnesezhető réteget kapunk (lágy mágnes). A különböző koercitív erejű rétegeknek köszönhetően a kapcsolási tér különböző tartományokra válik szét, így biztosítva a GMR-hez szükséges különböző mágnesezettségű konfigurációkat (lásd 5. ábra). lágy mágnes nincs csatolás nemmágneses réteg kemény mágnes 5. ábra A pszeudo-spinszelep rendszer egy lehetséges megvalósítása Az ábrán a szendvicsszerkezet felépítése, mágnesezési görbéje és mágneses ellenállás görbéje látható sematikusan. A színes nyilak (hasonlóan a 4. ábra jelöléseihez) a külső tér nélküli (H=0) állapotban az egyes rétegekben a mágnesezettség irányát, illetve azok változását mutatják. Természetesen pszeudo-spinszelep rendszerek készíthetők ettől eltérő konfigurációban is (pl. több vékony mágneses réteget fog közre két vastag mágneses réteg, minden szomszédos ferromágneses réteget megfelelően szeparálva egymástól egy nemmágneses réteggel), erre a dolgozat végén láthatunk egy konkrét példát is. A GMR-t mutató multirétegek mágnesezési görbéinek, illetve mágneses ellenállás görbéinek vizsgálata fontos a rétegek közötti csatolás és annak erősségének meghatározásánál, ami lényegesen meghatározza a görbe jellegét és az ellenállás változás mértékét, mely kulcsfontosságú a jó szenzortulajdonság szempontjából. A legtöbb esetben a ferromágneses vékonyrétegek rengeteg apróbb mágneses doménből állnak, melyek eredő mágnesezettsége adja meg az adott réteg mágnesezés irányát. Ennek köszönhetően az elméleti modellekhez képest gyengül a rétegek eredő mágnesezettsége, ezáltal a szomszédos mágneses rétegek közötti antiferromágneses csatolás is. Elektrokémiai úton leválasztott multirétegek - 9 -

10 esetén az idealizált viselkedést (3. ábra) befolyásolhatja még a szerkezeti egyenlőtlenségekből adódó egyéb effektusok is (például a Néel által bevezetett ún. narancshéj-csatolás 17,18 ). A 6. ábra 19 a GMR-t mutató multirétegek mágnesezési görbéit mutatja sematikusan a mágneses rétegek között fellépő különböző erősségű csatolások esetén. a) b) c) 6. ábra Mágneses hiszterézis (felső sor), illetve mágneses ellenállás (alsó sor) görbék különböző szerkezetű multirétegek esetén 19 (a) a mágneses rétegek között erős az antiferromágneses csatolás (b) a mágneses rétegek között gyenge az antiferromágneses csatolás (többdoménes rendszer) (c) a mágneses rétegek között nincs csatolás, azonban a koercitív erejük különböző (pszeudo-spinszelep) 1.3. Célkitűzés Az MTA SzFKI Fémkutatási osztályán több éve készítenek GMR-t mutató, elektrokémiai leválasztással előállított multirétegeket és vizsgálják azok tulajdonságait. A későbbiekben ismertetésre kerülő elektrokémiai leválasztás olyan módszer, mely sokkal egyszerűbb a sorozatgyártási technológiákban manapság használt fizikai leválasztási

11 módszereknél (pl. párologtatás, porlasztás, MBE). Ráadásul ezek általában nagyon költséges nagyvákuum rendszert is igényelnek. Az elmúlt évek során a megfelelő hordozó kiválasztásával, tisztább oldat alkalmazásával, a leválasztási paraméterek megfelelő megválasztásával egyre tökéletesebb struktúrájú és egyre nagyobb GMR-effektust mutató multirétegeket sikerült készíteni, így adódott a lehetőség, hogy egy bonyolultabb szerkezet, konkrétan egy pszeudo-spinszelep rendszer létrehozását is érdemes volt megpróbálni. Ilyen struktúrákat eddig főként fizikai leválasztási módszerrel állítottak csak elő, viszonylag kevés számú cikk foglalkozik az elektrokémiai leválasztással készült spinszelep struktúrák tulajdonságainak vizsgálatával 20. Az eltérő vastagságú (eltérő koercitív erejű) mágneses rétegekből álló, mágnesesnemmágneses rétegpárokat egymás után többször leválasztva pszeudo-spinszelep rendszerű multirétegek készítése volt tehát a cél. A következő minta volt a kísérletsorozat kiindulási pontja (7. ábra): [Co(4,5 nm)/cu(3,0 nm)/co(1,4 nm)/cu(3,0 nm)] X 70, 4,5 nm Co 3,0 nm Cu 1,4 nm Co 3,0 nm Cu lágy mágneses nemmágneses réteg kemény mágneses nemmágneses réteg 7. ábra Az általam készített egyik tipikus pszeudo-spinszelep rendszerű multiréteg egy leválasztási periódusának felépítése N =

12 2. Kísérleti körülmények 2.1. Az elektrokémiai leválasztás A dolgozat méréseinél felhasznált minták mind Co/Cu multirétegek, melyeket elektrokémiai leválasztás útján magam állítottam elő. Az alkalmazott elektrolitban mindkét leválasztandó komponens sói megtalálhatóak. Fontos megjegyezni, hogy a Cu nemesebb fém, mint a Co, és az utóbbi sóját lényegesen nagyobb koncentrációban tartalmazta az alkalmazott oldat. A multirétegek leválasztása mindig impulzusos leválasztással történik. Ennek lényege, hogy kis katódos áram vagy kis negatív potenciál alkalmazásakor tisztán a nemesebb fémet (Cu), viszonylag nagy áram vagy nagy katódos potenciál alkalmazásakor pedig egy, főleg a mágneses fémet tartalmazó ötvözetet választunk le (ekkor természetesen a kevésbé nemes fém is leválik). A mágneses réteg Co koncentrációja jellemzően atom%, míg a nemmágneses réteg közel 100 atom% tisztaságú lesz ezzel a módszerrel a szilárd fázisban. Az áram szabályozása esetén galvanosztatikus (G), a potenciál szabályozása esetén potenciosztatikus (P) impulzusról beszélünk. oldódó Cu anód Luggin kapilláris (referencia csatlakozás) kalomel referencia elektród cella, elektrolit tartóedény cella, alsó tartószerkezet katód (Si/Cr/Cu) 8. ábra : Az elektrokémiai leválasztáshoz használt cella felépítése

13 A jelen minták előállítása során a mágneses réteg leválasztása áram-, a Cu réteg leválasztása potenciálkontroll alkalmazásával történt. Ennek lényege, hogy hol a leválasztási áramot, hol a referenciaelektród és a katód között mérhető potenciálkülönbséget kontrolláljuk. Ezzel a módszerrel a két réteg közötti határréteg élesebbé válik 22. A hordozó egy 0,26 mm vastag, [100] orientációjú Si lapkára párologtatott Cr(5 nm) és Cu(20 nm) rétegpár volt. AFM mérésekkel megállapítottam, hogy a párologtatott réteg teteje (a leválasztási felület) maximum ±1 nm-es fluktuációkat mutatott a vonalprofil analízis során, tehát kellően sima a nanoszerkezetek leválasztásához. A Si hordozó azért is előnyös, mert nem kell önhordó mintákat készíteni (nem kell őket túlságosan vastagra növeszteni), így néhányszor tíz nanométeres rétegvastagság elegendő, ráadásul a mágneses és elektromos transzport tulajdonságokat mérő eszközökbe be lehet tenni ezen a hordozón a mintákat anélkül, hogy a mérést az érdemben befolyásolná. Az egyes impulzusok során levált fém mennyiségének meghatározásához a Faradaytörvényt használhatjuk: Q M Ad Z F Q I t, (2) ahol Q az áthaladó töltés, Z az ion töltésszáma, F a Faraday-állandó, M a moláris tömeg, ρ a levált anyag sűrűsége, A a leválasztási felület és d a levált réteg vastagsága. A leválasztás folyamán tulajdonképpen a Q értékét kontrolláljuk a következőképpen : Galvanosztatikus módban: (3) Potenciosztatikus módban: t ' Q I( t) dt 0 (4) Galvanosztatikus módban I értéke előre rögzített, így t-t egyértelműen meg lehet határozni a leválasztandó réteg vastagságának ismeretében. Potenciosztatikus módban az impulzusváltás akkor történik, ha az in situ numerikus integrálással meghatározott Q értéke meghaladja az előre beállított küszöbértéket. A használt elektrolit összetétele a következő volt (fő komponensek): CoSO 4 : 0,8 mol/dm 3 CuSO 4 : 0,015 mol/dm

14 Egyéb oldott anyagok (a pufferhatás miatt): (NH 4 ) 2 SO 4 : 0,2 mol/dm 3 H 3 BO 3 : 0,2 mol/dm 3 A hordozó felülete az elektrolittal egy 20 mm X 8 mm-es téglalap alakú részen érintkezett, így a felület : A = 160 mm A GMR effektus mérésére alkalmas berendezés A multirétegen keresztülfolyó áram irányától függően a GMR mérését kétféle geometriai elrendezésben is megvalósíthatjuk (9. ábra). Az egyik esetben az áram a rétegek síkjában folyik (CIP, Current in Plane), a másik esetben az rétegek síkjára merőleges (CPP, Current Perpendicular to Plane). Az átfolyó áramnak CIP elrendezésben is van a rétegekre merőleges komponense, így mindkét elrendezés alkalmas mágneses ellenállás mérésére. 9. ábra A méréshez a mintákból egy kb. 20 mm X 2 mm-es csíkot levágtunk, és azt helyeztük a CIP elrendezésű mérőfejbe. Ha a külső mágneses tér iránya a mintán átfolyó áram irányával párhuzamos, akkor a longitudinális (L), ha rá merőleges, akkor a transzverzális (T) mágneses ellenállást mérjük (LMR, ill. TMR komponens). A mérőfej 4 ponton csatlakozik a mintához (ún. csík geometriában). A két külső ponton keresztül áramgenerátor segítségével állandó áramot hajtunk át, a két belső pont között pedig mérjük a potenciálkülönbséget. H transz. Csík geometria I H long. 10. ábra: A GMR mérésekhez használt mérőfej

15 A méréseket egy kifejezetten a mágneses ellenállás mérésére kifejlesztett mérőberendezésen végeztem 23. A tekercsek terét vezérelhető tápegység segítségével, lépcsőzetesen változtatjuk. A tápegység unipoláris, emiatt szükség van egy reverzáló kapcsoló beiktatására is. A rendszer vezérlését egy számítógépen futó egyszerű BASIC program végzi. A maximális tértartományok -8 és +8 koe, illetve -2 és +2kOe között változtathatók. 11. ábra : A GMR méréshez használt berendezés vázlata A mintákon jellemzően néhány ma-es áramot hajtunk át. A mérhető potenciálkülönbség értéke néhány mv-os. A használt Keithley típusú voltmérővel az ellenállás mérés során 5 x es relatív pontosságot tudunk elérni. A GMR méréseket magam végeztem. A minták mágnesezési görbéinek felvételéhez FONER típusú vibrációs magnetométert használtam

16 2.3. A MOKE mérőrendszer Ha lineárisan poláros fény halad át olyan - normál körülmények között izotrop - anyagon, amelyet a fény haladásának irányára merőleges elektromos térbe helyeztünk, akkor az anyag kettősen törővé válik. Ez az ún. optikai Kerr-effektus. Hasonló jelenség lép fel a mágneses térbe helyezett egyébként izotrop anyagoknál is (Cotton-Mouton-hatás). A polarizációs sík elfordulásának detektálásával lehetőség nyílik egy adott minta mágnesezettségének meghatározására 24, ez az úgynevezett Magneto-Optikai Kerr Effektus (MOKE) mérés alapelve. 12. ábra : A MOKE mérőrendszer vázlatos felépítése A mi mintáink vizsgálatánál, vagyis Co/Cu multirétegek esetén (figyelembe véve, hogy a két fém azonos típusú kristályrácsot alkot, melyben a rácsállandójuk is közel megegyezik) a mérőrendszer különösen hasznos, amennyiben a felszín közeli néhány réteg struktúrájáról kívánunk csak információt kapni. Irodalmi adatok szerint a lézer behatolási mélysége (az a rétegvastagság, ami befolyásolja a Kerr-effektust) a miénkhez hasonló struktúrák esetén maximum 15 nm 25. A MOKE méréseket Merkel Dániel (MTA KFKI RMKI) végezte

17 2.4. AFM vizsgálatok A felületi durvaság méréséhez a Veeco Metrology cég Multimode AFM (Atomic Force Microscopy) készülékét használtam, non-contact módban. A mért képek felbontása minden esetben 256 X 256 pixel volt. A használt tű hegyének átmérője nm körüli volt a gyártó adatlapja szerint. Tekintettel arra, hogy ez az érték beleesik a minták felszínén mérhető bemélyedések átmérőjének tartományába, a kapott képek analizálása után kapott magasság-eloszlás görbék aszimmetrikussá váltak 26. Alapvetően két különböző irányban vizsgálódtam ED minták felületének pásztázása során. Az egyik esetben a minta valamilyen strukturális változását figyelve, ugyanazon beállítások mellett, ugyanakkora (5 X 5 µm-es) területeken vettem fel képeket, a másik esetben ugyanazon mintán a pásztázott terület méretét változtattam. Utóbbi esetben az általam használt tartományban (2,5 20 µm) nem tapasztaltam változást 27 a magasság-eloszlások jellegében (13. ábra). Valószínûség-sûrûség 0,16 0,12 0,08 0,04 Pásztázott terület mérete 2.5 m x 2.5 m 5.0 m x 5.0 m 10 m x 10 m 13. ábra Egy adott minta felületének magasság-eloszlása, különböző méretű területeken végzett AFM mérésekből számolva 0,00-15,0-10,0-5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 Magasság eltérés az átlagtól / nm A nyers adatokat a Gwyddion 28 nevű software segítségével értékeltem ki. Az adatfeldolgozás során (ahol kellett) polinomiális háttérillesztést, illetve alacsony áteresztésű Fourier-szűrőt alkalmaztam a magasabb frekvenciájú szürke zaj kiszűrésére

18 3. Mérési eredmények 3.1. Az első mérések A méréssorozatot (in medias res) a korábban (a célkitűzésnél) említett szerkezetű, Co/Cu pszeudo-spinszelep rendszerű, elektrokémiai leválasztással létrehozott multiréteg mágneses és magnetotranszport sajátságainak vizsgálatával kezdtem MR (%) -3-4 TMR ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 H (koe) 14. ábra [Co(4,5 nm)/cu(3,0 nm)/co(1,4 nm)/cu(3,0 nm)] X 70 Spinszelep szerkezetű multiréteg transzverzális irányú mágneses ellenállás görbéje. Sajnos az eredmények eltértek a várttól. A görbe csúcsánál nem látható a spinszelep rendszerekre jellemző platószakasz. Számos, jellegében hasonló, különféle d(cu), d(co 1 ) és d(co 2 ) rétegvastagságú mintáknál is ilyen jellegű eredményt kaptunk, azaz a platószakasz az alkalmazott paraméterek konkrét értékétől függetlenül hiányzik A továbbiakban a spinszelepjelleg hiányát próbáltuk megmagyarázni. Az egyszerűbb jelölés kedvéért bevezetek két fogalmat. Duett multirétegnek fogom nevezni a továbbiakban az azonos vastagságú mágneses réteggel rendelkező (tehát kétféle különböző réteget tartalmazó) szendvicsszerkezetet, és kvartett multirétegnek fogom nevezni

19 a bevezetőben említett szerkezetű, két különböző mágneses réteget (tehát összesen 3 féle különböző réteget, 4-es periódusokban) tartalmazó szerkezeteket (15. ábra). Cu Cu Duett (2 periódus) Co Cu Co Co Cu Co Kvartett (1 periódus) 15. ábra Duett és quartett multirétegek szerkezete Hogy választ kapjunk az előbbi kvartett rétegnél kapott eredményekre, elkészítettem az ott alkalmazott kétfajta Co rétegből álló duett multirétegeket is. Ezek a következőképpen néztek ki: A vastag Co rétegű: [Co(4,5 nm)/cu(3,0 nm)] X 85 A vékony Co rétegű: [Co(1,4 nm)/cu(3,0 nm)] X 145 A rétegszám a vékony Co réteget tartalmazó minta esetében azért nagyobb, mert a teljes mintavastagságok így lehettek közel azonosak (a FONER mérés szempontjából volt fontos, hogy a mágneses anyag tartalom megközelítőleg azonos legyen a különböző minták mérése során). A kétfajta multiréteg mágnesezési görbéje a következő ábrán látható : relatív mágnesezettség 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 Vékony Co: Cu = 3 nm Co = 1,5 nm Cu Co Vastag Co: Cu = 3 nm Co = 4,5 nm 16. ábra Duett multirétegek mágnesezési görbéi H(Oe)

20 A különböző vastagságú Co rétegeket tartalmazó duett minták koercitív ereje között nagy különbség van, ahogy azt vártuk. Várakozásunk szerint a kvartett minta mágnesezési görbéjén a duett minták mágnesezési görbéinek a Co réteg vastagságával arányos összegét kellene látnunk. A vékony Co rétegű minta mágnesezési görbéje az átkapcsolási tér (koercitív erő) meglehetősen széles eloszlását jelzi. Ez problémát okozhat a kvartett minta mágnesezési tulajdonságaiban, mivel ekkor a várt platószakasz nem lesz annyira éles. Hogy megtudjuk, ez okozta-e a platószakasz hiányát, meghatároztam a mért adatok alapján a két duett minta M(H) görbéjének a mágneses rétegek vastagságának arányával súlyozott összegét, és az így kapott M(H) görbét ábrázolva összevetettem a kvartett minta mágnesezési görbéjével (17. ábra). 1,2 relatív mágnesezettség 0,8 0,4 0,0-0,4-0,8 duett rétegek mérési adataiból számolt összeg kvartett multiréteg 17. ábra A mért és számolt mágnesezési görbék összehasonlítása kvartett minta esetén -1, H(Oe) Az összehasonlítással két dolog vált számunkra világossá. Az egyik, hogy a vékony Co rétegű minta széles koercitív erő eloszlása miatt valóban nem alakulhat ki éles platószakasz, mint az az összegzett görbén is látható. És bár látható a számolt görbén bizonyos fokú inflexió, nagy valószínűséggel az valós körülmények között nem kimérhető. A másik dolog, ami szembeötlő, az a két görbe különbözősége. A kvartett minta úgy viselkedik, mintha egy közepes vastagságú Co réteggel rendelkező duett multiréteg lenne. Ekkor két irányba folytattuk tovább a vizsgálódásunkat. Először is tisztáznunk kellett, hogy a mágneses rétegeket elválasztó 3 nm-es nemmágneses réteg tényleg elegendően vastage ahhoz, hogy a ferromágneses rétegek egymástól külön-külön kapcsolhatóak legyenek, ami szükséges feltétele a spin-szelep rendszer működésének

21 Ezzel párhuzamosan megpróbáltuk mélyrehatóbban feltárni a duett rétegek mágneses és magnetotranszport sajátságainak változását különböző leválasztási periódusszám, illetve különböző mágneses réteg vastagság alkalmazása esetén További kvartett rendszerek vizsgálata Arra kerestük a választ, hogy a 3 nm-es rézréteg alkalmazásakor elértük-e már azt a távolságot, amikor a szomszédos ferromágneses rétegek mágnesezettsége egymástól függetlenül kapcsolható. Ehhez a következő kvartett multirétegekből álló mintasorozatot készítettük el, majd ezeken mágneses ellenállást mértünk : [Co(4,5 nm)/cu(d)/co(1,4 nm)/cu(d)] X N A ferromágneses rétegeket elválasztó rézréteg vastagsága 3,5 nm és 10 nm között változott a különböző mintákban. A leválasztási periódusok számát (N) úgy választottuk meg, hogy a multiréteg összvastagsága 500 nm körül legyen. MR(H)/MR(H végtelelen ) 0,0-0,3-0,6 Az elválasztó Cu réteg vastagsága: 3,5 nm 4,0 nm 4,7 nm 5,5 nm 6,7 nm 8,0 nm 10,0 nm -0,9-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 H(kOe) 18. ábra Különböző vastagságú nemmágneses réteggel rendelkező kvartett szerkezetek mágneses ellenállás görbéinek csúcsai a H>0 tértartományban (H növekvő értékei mellett mérve)

22 A kapott mágneses ellenállás görbékről leolvasható GMR értékek a várakozásunknak megfelelően csökkentek a Cu vastagság növekedésével. A mi szempontunkból érdekes, az esetleges spinszelep-jellegre utaló csúcsponti plató szakasz kialakulását vizsgálandó összehasonlítottam a mágneses ellenállás görbék egyik (azonos felfutáshoz tartozó) csúcsának pontjait. A 18. ábra jól mutatja, hogy a ferromágneses rétegeket elválasztó Cu réteg vastagságának növelése nincs hatással a minták magnetotranszport sajátságain esetleg észrevehető spinszelep jelleg alakulására. Ezek szerint a korábbi méréseknél használt kvartett mintáinkban található 3 nm körüli rézréteg már kellően vastag a mágneses rétegek szeparálásához, mely eredmény összhangban áll az osztályon korábban, duett multirétegeken végzett mérésekkel Duett rétegek további vizsgálata Következő lépésként a vékony Co rétegű duett multiréteg mágnesezési görbéjének széles eloszlását próbáltuk megmagyarázni. Ennek egyik oka lehet az, hogy a különböző mélységekben lévő Co rétegek eltérő szerkezetűek, így eltérő a koercitív erejük, és a teljes minta Foner-berendezéssel mért mágnesezési görbéjén ezek összegződését láthatjuk. Ezen feltevésünk ellenőrzésére a (korábban a kezdeti kvartett mintánál alkalmazott) duett mintákból készítettem néhányat, melyek a leválasztott rétegek számában tértek csak el egymástól. A MOKE mérőrendszerrel történő vizsgálattal a kis behatolási mélység miatt lehetőség nyílt ezen mintákban külön csak a felső néhány réteg mágnesezési tulajdonságainak meghatározására. A 19. ábra mutatja, hogy vastag Co rétegeket tartalmazó multirétegek esetén a rétegszám növekedtével a felülethez közeli mágneses rétegek mágnesezési tulajdonsága alig változik (a görbékről leolvasható koercitív erő közel azonos). A 20. ábra azonban azt mutatja, hogy a vékony Co réteg esetén a rétegszám növekedtével a koercitív erő erőteljesen növekszik (lásd 21. ábra). A tömbi minta mágnesezési tulajdonságainak vizsgálatakor a különböző rétegek görbéinek összegét látjuk, ezzel meg tudjuk magyarázni a kapott széles eloszlást. (Az előbbi két MOKE mérés sorozat görbéin látható platószakasz egy méréstechnikai hiba következménye, melyet a későbbi méréseknél már sikerült korrigálni.)

23 n=8 n=15 n=25 n=40 MOKE jel n=70 n=100 n=130 Cu Co H/mT 19. ábra [Co(4,5 nm)/cu(3,0 nm)] X n A vastag Co rétegű, változó leválasztási periódusszámú (n) duett multirétegek MOKE mérőrendszerű mágnesezési görbéi n= n= n= MOKE signal n= n= n= n= H/mT Cu Co 20. ábra [Co(1,4 nm)/cu(3,0 nm)] X n A vékony Co rétegű, változó leválasztási periódusszámú (n) duett multirétegek MOKE mérőrendszerű mágnesezési görbéi

24 Hc(mT) Cu Co n 21. ábra A vékony Co rétegű duett multirétegeken mért MOKE mágnesezési görbékről leolvasható koercitív erők változása a leválasztási periódusok számának (n) függvényében A rétegek tulajdonságai között a különbségek oka az lehet, hogy a rétegszám növekedésével az egyes rétegek szerkezete egyre egyenetlenebb lesz 30. Azonban ahogy a vastagabb rétegek MOKE mérésein láthattuk, egy bizonyos Co réteg vastagság felett a leválasztási periódusok számának változása már nem befolyásolja a minta mágnesezési tulajdonságait, a koercitív erő telítődik. A következő méréssorozat esetében tehát arra törekedtem, hogy megtaláljam az optimális mágneses réteg vastagságokat a spinszelep rendszer létrehozásához. Ehhez a következő duett rétegekből álló mintasorozatot készítettem el: [Co(d)/Cu(3 nm)] X N, ahol a Co réteg vastagságát 1 és 7 nm között változtattam, N értékét pedig úgy állítottam be, hogy a multiréteg teljes vastagsága 600 nm körül legyen. Mindegyik mintát először félbevágtam. Amíg az egyik feléről készült a MOKE mérés, a másik felének felszínéről készítettem egy AFM képet, majd utána megmértem a mágneses ellenállást, majd a mágnesezési görbét, hogy teljes képet kapjunk a minták sajátságairól. A felületi AFM képek között sem ránézésre, sem az analízist követően nem találtam számottevő különbséget. A képeken látható felületi durvulás számszerű összehasonlítására a felszín átlagos magasságától mért távolságok négyzetes középértékét (RMS) vettem alapul. Ennek értéke a mintáimon nm között váltakozott, ami elhanyagolható mértékű ingadozás a minták összvastagságához (600 nm) képest. Ez várható is volt, tekintettel arra, hogy a minták összvastagságát azonos értéken tartottam

25 A következő ábrán láthatjuk a duett rétegekről készült mágneses és magnetotranszport mérések eredményeit. Sajnálatos módon a FONER berendezés előre nem látható meghibásodása miatt két minta mágnesezési görbéjének mérése meghiúsult, azonban ez jelen méréssorozat kiértékelhetőségét nem befolyásolta jelentősen, tekintettel a ténylegesen megvizsgált minták nagy számára. MR(%) d C o (n m ) , H (k O e ) relatív mágnesezettség 0,5 0,0-0,5-1,0 dco (nm) H (Oe) 22. ábra A mért görbékről leolvasható fontosabb paraméterek változását nyomon követhetjük a következő ábrán :

26 Hc Hp GMR 10 8 H (Oe) GMR (%) dco (nm) ábra Duett multirétegek változó Co vastagság mellett mért mágneses ellenállás és mágnesezési görbéről leolvasható paraméterek összevetése Hc : mágnesezési görbéről leolvasható koercitív erő Hp : mágneses ellenállás görbéről leolvasható kapcsolási tér nagysága (csúcstávolság/2) Pirossal ábrázolva a mágneses ellenállás maximális értékének változása látható A 23. ábra eredményei megfelelnek előzetes várakozásainknak, miszerint a vékony mágneses rétegekre régóta ismert 31, hogy a koercitív erő nagyjából fordítottan arányos a rétegvastagsággal. Jól látható, hogy ez a viselkedés jól teljesül a multirétegeink mágneses rétegeire is, és hasonló jellegű vastagságfüggést mutat a Hp mennyiség is. A GMR nagysága azért csökken a mágneses réteg vastagságával, mert ezáltal növekszik a periódushossz, így egy vastagságegységre kevesebb mágneses/nemmágneses átmenet jut, ami pedig a GMR-t eredményező spinfüggő szórás forrása. Új eredmény lehet, hogy igazán lényegesen befolyásolni ezen szerkezetek általunk vizsgált tulajdonságait csak a mágneses réteg vastagságának 1 és 3 nm közötti tartományban tudjuk, ami egy elég szűk korlátot jelent (1 nm alatt erősen kérdéses, hogy összefüggő rétegek kapunk-e, 3 nm felett pedig tulajdonképpen hibahatáron belül változtak a fenti értékek). Ezen a mintasorozaton végzett MOKE mérések is hasonló eredményt adtak (24. ábra). Bár az itt leolvasható koercitív erő értékek némileg különböztek a tömbi mérések eredményeitől (felülbecsülték azokat), a tendencia ugyanaz maradt

27 0,020 0,004 0,003 0, nm 0,02 0, nm 0,015 0, nm 0,001 0,005 0,000 0,00 0,000-0,001-0,005-0,002-0,01-0,010-0,003-0,004-0,02-0,015-0, MOKE jel 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000-0,005-0, nm 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000-0,005-0, nm 0,03 0,02 0,01 0,00-0, nm -0,015-0,015-0,02-0,020-0,020-0, ,10 0, nm 0, nm 0,08 0, nm 0,005 0,02 0,04 0,02 0,000 0,00 0,00-0,02-0,005-0,02-0,04-0,06-0,010-0,04-0, , Külsõ tér (mt) 24. ábra Duett multirétegek MOKE mérései, változó Co réteg vastagság mellett Sajnos a fenti eredmények alapján sem tudtuk egyértelműen megmagyarázni a spinszelep rendszer vizsgálatánál kapott eredményeket (mint kiderült, az 1 és 3 nm-es Co réteg vastagság, illetve a 3 nm-es Cu vastagság éppen megfelelő kellene legyenek), így tovább kellett kutakodnunk. Figyelmünk az elektrokémiai úton leválasztott multiréteg rendszerek közvetlen szerkezeti felépítése felé fordult. Lehetőségünk nyílt egy adott minta szerkezetét egy keresztmetszeti TEM kép, illetve röntgendiffraktogram segítségével megvizsgálni Kvartett multiréteg szerkezeti vizsgálata Vizsgálataink tárgyát a következő felépítésű minta adta : [Co(4,5 nm)/cu(3,5 nm)/co(1,4 nm)/cu(3,5 nm)] X

28 Diplomamunka Bartók András A következő ábrán láthatunk egy keresztmetszeti képet erről a szerkezetről. A felvételt Barna Péter (MTA MFA) készítette. 25. ábra Kvartett multiréteg minta keresztmetszeti TEM képe (a fenti kép egy részletének kinagyított, elforgatott részlete látható e dolgozat címoldalán) A felvételen világosan kirajzolódik a multiréteg szerkezet, illetve jól elkülöníthetőek egymástól a különböző rétegtípusok is (sötétebb árnyalat : Cu, világosabb árnyalat : Co). Továbbá meg tudjuk különböztetni egymástól a vastagabb és a vékonyabb mágneses rétegeket is. Figyelemreméltó, hogy a rétegek a síkjuk mentén a vastagságukhoz képest lényegesen nagyobb hosszúságban összefüggő szerkezetet alkotnak

29 A fenti képről egy nagyságrendbeli becslést is tudunk adni a minta leválasztási periódushosszára. Ez körülbelül nm-nek adódik egy teljes leválasztási periódusra nézve, szemben az elektrokémiai leválasztási paraméterekből meghatározott névleges ismétlődés periódussal, azaz 13 nm-el [4,5 nm (vastag Co) + 3,5 nm (Cu) + 1,5 nm (vékony Co) + 3,5 nm (Cu)]. A röntgendiffrakciós méréshez egy Θ-2Θ elrendezésű diffraktométert használtunk. A méréseket Révész Ádám (ELTE TTK) végezte. A csúcsok beazonosításához egy, a 2 d sin n (5) Bragg-egyenletből (d a vizsgált ismétlődési távolság) levezethető összefüggést használhatunk: ( h 2 sin 2 k 2 l 2 ) 2 4a 2, (6) ahol Θ egy adott csúcs pozíciója a diffraktogrammon, λ az alkalmazott röntgensugár hullámhossza (a mi esetünkben ez 0,15406 nm), a rácsparaméter, h, k, l pedig a rács Millerindexei. A mi mintáink vizsgálatánál figyelembe kell venni, hogy a réz és a kobalt fcc rácsparamétere közel van egymáshoz (a kettő átlaga körülbelül a=0,353 nm). Mivel rétegeink vastagsága a nanométeres tartományba esik, a diffraktogrammon egyetlen éles csúcsot várunk. Az (5)-ös egyenletet vizsgálva látható, hogy amennyiben d értéke a nanométeres tartományba esik a mi esetünkben ez például jelentheti egy leválasztási periódus vastagságát az adott anyag kristályszerkezetének megfelelő diffrakciós csúcs környékén megjelenhetnek a másodlagos diffrakciónak megfelelő csúcsok, az úgynevezett szatellitek is. Ezekből multirétegek esetén visszaszámolható a rétegek vastagsága a következőképp : Tekintsük először a Bragg-egyenletet egy adott rácstípusra (legyen ez az i-edik diffrakciós csúcs): 2 d sin i n (7) Ezután tekintsük az ehhez képest (i+1)-dik, illetve az (i-1)-dik diffrakciós csúcsot : 2d sin i 1 ( n 1) (8)

30 2 sin 1 ( n 1) d i (9) Majd vonjuk ki (8)-ból (9)-et, ekkor a következő összefüggést kapjuk: d sin i 1 sin i1 (10) A fenti egyenleteknél látható, hogy amennyiben d/λ nem elegendően nagy, a másodlagos diffrakciós csúcsok nem jelennek meg (hiszen ekkor sinθ értéke 1 felett kéne legyen) ábra beütésszám S i -1 Co/Cu (111) Kvartett multiréteg röntgendiffrakciós képe 8000 S i S i - 3 S i +2 P (fok) Az fenti ábrán a célkitűzésnél említett szerkezetű kvartett multiréteg röntgendiffrakciós képét láthatjuk. A (6) egyenlet alapján beazonosítható a multiréteg fcc-(111) főcsúcsa, illetve az ábrán P-vel jelölt (200) csúcs is. Ezen kívül jól látható még négy szatellit csúcs a főcsúcs körül. Az S i + 1 és az S i - 1 csúcsokhoz tartozó ismétlődési távolság a (10) egyenlet alapján meghatározható, d = 19,4 nm-nek adódik. Ez az nominális ismétlődési távolságnál (13 nm) valamivel nagyobb érték és visszaadja a TEM-képről hozzávetőlegesen leolvasható teljes periódus vastagságát is. Így nagy biztonsággal állítható, hogy az eljárás során a leválasztott rétegek vastagsága valamennyivel nagyobb a vártnál, hasonlóan a korábban végzett mérésekhez 32. Az S i + 2 -vel és az S i 3 -al jelölt csúcsok nem azonosíthatóak be egyértelműen

31 3.5. Egy lehetséges megoldás? Multirétegeken végzett korábbi vizsgálatok alapján a rétegek vastagságának másfélszeresére történő növelése sem lehetne kizáró ok a dolgozat célkitűzéseként megjelölt rendszer spinszelep viselkedésének. Továbbgondolva a 17. ábra alapján eddig levont következtetéseinket, elképzelhetőnek tartottuk, hogy a spinszelep jelleg erőteljesebbé tehető, amennyiben a vékony és vastag Co réteg arányát a multiréteg szerkezetében megváltoztatjuk. Gondolatmenetünk alapja az volt, hogy a minták tömbi sajátságainak vizsgálatakor a különböző típusú mágneses rétegek a teljes szerkezetben megtalálható térfogatuk arányában vesznek részt a vizsgálni kívánt effektusokban. Ebben az esetben az eredetileg célként kitűzött szerkezetű multiréteg viselkedését döntően a vastag Co réteg tulajdonságai határozzák meg. Azonban alkotható olyan pszeudo-spinszelep rendszer, melynél a vékony Co rétegek összvastagsága közel azonos a benne található vastag rétegével. A következő struktúra vizsgálatára esett a választásunk : [VéCo/VéCu/VéCo/VaCu/VaCo/VaCu/VéCo/VéCu/VéCo/VéCu] X N, ahol Vé vékonyabb, Va pedig vastagabb réteget jelöl. Az általam elkészített mintánál a vékony Co réteg vastagsága 1,4 nm volt, a vastag mágneses rétegé pedig 5 nm. Az elválasztó Cu réteg vastagsága maradt az eddigi mintáknál alkalmazott 3,5 nm, de annyi újítást még beletettünk a rendszerbe, hogy a jobb szeparálás érdekében közvetlen a vastagabb mágneses réteg melletti Cu rétegek vastagságát 5 nm-re növeltük. Az így elkészített minta magnetotranszport sajátságait a következő ábrán láthatjuk

32 0 eredeti kvartett réteg más struktúsájú szerkezet -2 MR (%) H (Oe) 27. ábra Más struktúrájú pszeudo-spinszelep rendszer és az eredetileg készített kvartett rétegszerkezetű minta mágneses ellenállás görbéje A fenti ábrán már észrevehetőbbek a spinszelep rendszerekre jellemző tulajdonságok. A csúcsok kevésbé hegyesek, a lefutási részek elnyúltabbak. A csúcsok félértékszélessége közel 200 Oe, ami megfelel a két különböző vastagságú Co réteg kapcsolási tere közötti különbségnek. A vizsgálat a FONER mérés eredményének ismeretében lenne teljes (ott ugyanis ez alapján egyértelmű inflexiót kéne látnunk Oe környékén), azonban sajnálatos módon e dolgozat megírása előtt nem sokkal a berendezés használhatatlanná vált, így a minta más tulajdonságait már nem sikerült megvizsgálnom. Annyi azonban bizonyos és a további kutatások irányába meghatározó lehet a 27. ábra ismeretében, hogy a dolgozatban ismertetett módszerekkel lehetséges elektrokémiai úton előállított spinszelep rendszer létrehozása

33 4. Mélységprofil-analízis Ebben a fejezetben röviden ismertetni szeretnék egy új vizsgálati módszert, mellyel részletes információt kaphatunk a multirétegek szerkezetéről. A mélységprofil-analízis során a minták teljes vastagsága mentén meghatározható a rétegek vastagsága, ötvözetek összetétele. Elektrokémiai multirétegek ilyen típusú vizsgálatával eddig nem sokan foglalkoztak, alig található a témában publikáció. Nekünk azonban a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetével (Debrecen) folytatott együttműködésünk során lehetőségünk nyílt ebben a témában kísérletek végzésére. Az itt ismertetett eredményeket már megelőzte néhány kísérlet, melyek esetében vastagabb rétegekkel ( nm) rendelkező elektrokémiai multirétegeket vizsgáltak 33,34. Jelen fejezet anyagából ugyancsak készült egy közlemény amely a dolgozat lezárásának időpontjában még elbírálás alatt áll SNMS Az olyan anyagvizsgálati módszerek, mint például az elektronmikroszkópia vagy a röntgendiffrakció, kiválóan alkalmasak az anyagok felületének és szerkezetének vizsgálatára, ugyanakkor nem teszik lehetővé vékonyrétegekben, felületi bevonatokban kialakuló koncentráció-eloszlások nanométeres feloldással és esetenként ppm érzékenységgel történő elemzését. Az ilyen jellegű kérdések megválaszolására (pl. mintaelőállítás során bekövetkező hibák feltárása) kiváló lehetőséget biztosít a szekunder semleges-részecske tömegspektrométeres (secondary neutral mass spectrometry vagy sputtered neutral mass spectrometry; SNMS) berendezés alkalmazása. A mérési eljárás lényege, hogy a vizsgálandó mintadarab felületét ionokkal (a mi esetünkben Ar + ) bombázva a kilépő semleges atomokat/atomcsoportokat a gáztérben végrehajtott ionizációt követően tömegspektrométerrel analizáljuk. A berendezés segítségével így lehetőségünk van mélységi koncentráció-eloszlás meghatározására, különböző anyagok összetételének vagy különböző anyagok felületének (a teljes periódusos rendszer elemei és azok izotópjait tekintve) ppm érzékenységgel történő vizsgálatára. A módszerrel nagy mélységi (néhány nm) feloldás érhető el kvantitatív mérések során, így teljes vastagságukban vizsgálhatóak az általunk elkészített multirétegek. A mérési eljárás során a vizsgált felületről

34 porlasztással eltávolított semleges atomokat, molekulákat utólag ionizáljuk (általában elektronütköztetéssel). Ennek nagy előnye, hogy ebben az esetben a porlasztás és a tömegspektrométeres méréshez szükséges ionizálás folyamata szétválik, ami a mérés kvantitatívvá tételét jelentősen megkönnyíti. Különösen igaz ez, ha mélységi profilanalízist készítünk, illetve ha olyan minta vizsgálatára van szükség, ahol a kémiai összetétel pontról pontra változhat Normál és reverz porlasztás Első analízisünk eredménye a következő ábrán látható : Porlasztás iránya Intenzitás Cu Co Si Cr Hordozó Porlasztási idõ (s) 28. ábra Si / Cr(20nm) / Cu(20nm) // [ Co(5.5nm) / Cu(4.4nm) ] x8 rendszerű multiréteg mélységprofilja, az elkészült minta elektrolittal érintkező (végső) felszíne irányából porlasztva Az eredményeken (28. ábra) jól látható a minta multiréteg szerkezete. A különböző színek a különböző atomokhoz tartozó beütésszámot jelölik. A porlasztási idő könnyedén átskálázható a mintába történő behatolás mélységévé egy, az adott elemet tartalmazó, ismert vastagságú tömbi mintán végzett referenciamérés eredményeit felhasználva. Meglepő eredmény, hogy a görbéken a multiréteg szerkezetre utaló beütésszám-ingadozás nagysága

35 alig 38%-a a teljes jelintenzitásnak a Cu esetében, a Co esetében pedig alig észrevehető, kevesebb mint 10 %. Korábbi vizsgálatok 36 egyértelmű összefüggést mutattak a Si/Cu hordozóra elektrokémiai úton leválasztott Co vékonyrétegek vastagságának növelése és a felületi durvaság növekedése között 3 nm-es rétegvastagságig, ami fölött a durvaság lényegében állandó maradt. A következő méréssorozatnál az általam készített egyik duett rendszerű multiréteg sorozat felületi durvaságát vizsgáltam kvalitatív módon a leválasztási periódusok számának (így az összvastagság változásának) függvényében. N = 1 N = 3 N = 1 Vonal profil N = 3 N = 5 N = X (m) 29. ábra Különböző összvastagságú duett multirétegek felületéről készült AFM képek, illetve azok vonal profiljai (N a leválasztási periódusok száma) A mérésekből kiderült, hogy már 3 rétegpár esetén is egy leválasztási periódus vastagságának megfelelő durvaságú felületet kapunk, ami elég jelentősnek tekinthető. Az SNMS mérés során a porlasztási front a porlasztási mélység növekedtével változatosan metsz bele a különféle rétegekbe. Az eleve durva felületről induló porlasztás esetén nem számítható ki, hogy a hullámos rétegek és a durva felület alakjának változása a porlasztás során hova vezet, és milyen intenzitásokat produkál milyen ingadozásokkal. A mélységprofil képeken

36 látható réteg-összemosódás tehát elképzelhető, hogy azon egyszerű méréstechnikai hiba eredménye, hogy viszonylag durva felület felől kezdjük a porlasztást (tekintve, hogy korábban már TEM vizsgálat során láthattuk, hogy a rétegeink a valóságban jól elkülöníthetőek). Elképzelésünk helyességét legegyszerűbben a minta hordozó felőli (legelőször leválasztott, legsimább) oldaláról történő, reverz porlasztásával tudnánk igazolni. Ehhez azonban először önhordó mintákat kellett készítenünk. A leválasztott multiréteg rendszert egy másik oldatba helyezve és ebből a minta tetejére egy kellően vastag Ni réteget növesztve, elegendően erős szerkezetet kapunk, melyet a Si hordozóról le tudunk választani. Az így kapott szerkezetnél már lehetőségünk nyílik a porlasztásos vizsgálat során a simább rétegek felől a vastagabb rétegek felé haladva vizsgálni a multiréteg szerkezetét. Az alábbi ábrán látható, hogy amennyiben sikeres a minta lehúzása a hordozóról, a kapott felület durvasága lényegesen kisebb lesz. Porlasztási irány 30. ábra 2. oldat: Ni réteg 1. oldat: Co / Cu multiréteg Hordozó: Si / Cr / Cu z (nm) x (m) szépen sikerült minta lépcsõs minta ábra Hordozóról leválasztott minták AFM képe, és vonal profil eloszlása. A nem jól sikerült leválasztásnál látható, hogy a lépcsők mérete megegyezik a párologtatott rétegek vastagságával.