Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken

Átírás

1 SZAKDOLGOZAT Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken Márkus Bence Gábor Fizika BSc., fizikus szakirány Témavezető: Simon Ferenc egyetemi tanár BME Fizika Tanszék Belső konzulens: Kürti Jenő egyetemi tanár ELTE Biológiai Fizika Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Biológiai Fizika Tanszék 2013.

2 Tartalomjegyzék Ábrák jegyzéke 3 1. Bevezetés és motivációk 6 2. Elméleti áttekintés Szén nanocsövek Mikrohullámú ellenállásmérés Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén A Raman-spektroszkópia alapjai A spin szuszceptibilitás Pauli-szuszceptibilitás Curie-szuszceptibilitás Elektron Spin Rezonancia (ESR) Kísérleti technikák Mintakészítés ESR spektrométer Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása CavitySweep üzemű mérés AFC üzemű mérés, CavityRead Eredmények és diszkussziójuk Frekvenciakövető AFC Mintakészítés optimalizációja Az ESR-jel és vezetőképesség korrelációja A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával A lítiummal dópolt nanocsövek hőmérsékletfüggő vezetőképessége Összefoglalás 43 Irodalomjegyzék 44 A. Bethe Sommerfeld-sorfejtés 47 B. A Curie-szuszceptibilitásnál előkerülő mértani sorhányad kiszámítsa 49 C. Brillouin-függvény különböző határesetekben 50 1

3 TARTALOMJEGYZÉK 2 D. A jósági tényező meghatározása Fourier-komponensek segítségével 51 E. Frekvenciakövető AFC méréstechnika forráskódja 53 F. Mintakészítés során készült fényképek 55 G. Mérési elrendezésekről készült fényképek 60

4 Ábrák jegyzéke 2.1. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6] A grafén geometriai szerkezete. a 1 és a 2 az elemi rácsvektorok, C a Hamadavektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8] Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10] Nanocsőminta átmérő-eloszlása. d = 1.4 nm, σ = 0.1 nm [12] Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13] Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése Jósági tényező a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében A komplex vezetőképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21] Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszok az (ω 0 ω)t 2 függvényében Mintakészítés blokkvázlata. Cs i a csapokat jelöli, a rendszerben lévő ammónia (NH 3 ) nyomását a p nyomásmérővel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli hőmérsékletű etanolban (CH 3 CH 2 OH) és ultrahangos fürdőben van a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (, ) és mágneses tér ( ) [25] Hőmérsékletszabályzás [10] CavitySweep üzemű mérés CavityRead üzemű mérés Visszacsatolás az első derivált segítségével Lombik végű kvarccső Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függőleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelét jelzi Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között

5 ÁBRÁK JEGYZÉKE Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függőleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltető referenciacsúcs, a vörös vonal a G csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ω T (t)) és a csúcsok szélessége (Γ(t)) a dópolási idő függvényében [36] Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: lehűlés K hőmérsékletre, II: melegítés K-ig, III: lehűlés K-re, IV: többszörös felmelegítés majd lehűlés 300 K és 625 K között, végül felfűtés 675 K-re, V: hűlés K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezetőképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelentősen magasabb A.1. Fermi Dirac eloszlás A.2. Derivált Fermi Dirac eloszlás F.1. A kívánt tömegű nanocsőminta kiporciózása lombik végű kvarccsőbe F.2. Vákuumszivattyú F.3. Nanocsőminta előfűtése, megszabadulás az abszorbeált víztől és oxigéntől F.4. Dry-box kívülről F.5. Dry-box belülről F.6. Előkészülve a szintézishez, etanol 60 C-ra lehűtve F.7. Szintézis közben F.8. Szintézis közben, figyelve a hőmérsékletet F.9. Szintézis vége F.10. Szintézis vége, az ammónia elforrása után F.11. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifém adja F.12. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjú alkálifém adja G.1. Magnettech MS-400 ESR spektrométer G.2. Magnettech MS-400 ESR spektrométer G.3. TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg G.4. Hűtőrendszer G.5. Hőmérsékletvezérlő Oxford ITC és a fűtést biztosító Delta tápegység G.6. Mérőműszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844 Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérlő számítógép. 62

6 Köszönetnyilvánítás Hálás köszönettel tartozom témavezetőmnek, Prof. Simon Ferencnek, hogy a téma iránt felkeltette érdeklődésemet, megtanított a modern kísérletezés módszereire és fortélyaira, a modern kísérleti szilárdtestfizika legújabb eredményeire. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívan fogadta, méréseimhez a lehetőséget az általa vezetett ESR és Raman-spektroszkópia laboratóriumban biztosította. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jenőnek a szakdolgozat írása során adott hasznos tanácsaiért. Köszönettel tartozom hallgató társaimnak, Szirmai Péternek hasznos szakmai tanácsaiért és javaslataiért az ESR-technológia és a dópolás terén, illetve Negyedi Milánnak a Ramanspektroszkópiában nyújtott segítségéért. További köszönettel tartozom a Budapesti Műszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mihály György vezette Fizika Intézetnek, amiért lehetőséget kaptam a laborban való munkára. A Bécsben végzett mérésekért köszönet illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét (Fakultät für Physik), azon belül a Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot. Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támogattak a tanulmányaim során. Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC Sylo is acknowledged. 5

7 1. fejezet Bevezetés és motivációk A húsz évvel ezelőtt felfedezett szén nanocső struktúra és ennek különböző módosításai nagyszámú új ötletet vetettek fel a modern anyag- és szilárdtestfizikai kutatásokban és a lehetséges gyakorlati alkalmazás vonatkozásaiban. A szén nanocsövek elektromos vezetési mechanizmusát különböző adalékokkal (például lítiummal való dópolás) szabályozott formában módosítva lehetőség kínálkozik többek között akár energiatároló eszközök (akkumulátorok) készítésére. A tényleges technikai megvalósuláshoz elvezető hosszú úton azonban sok részletet tisztázni kell mind a dópolt szén nanocsövek elkészítésében mind a vezetési mechanizmus megértésében. Szakdolgozatomban a kidolgozott eljárásokat és az elért eredményeket mutatom be. A nanocsövek viselkedésének megértésébe már középiskolásként 2009-ben egy, a diákok számára szervezett kutatási pályázat keretén belül Prof. Simon Ferenc vezetésével már betekinthettem. Egyetemi hallgatóként a kellő elméleti felkészültséget megszerezve 2012 őszén fogtam jelenlegi munkámhoz, amelynek eredményeit e szakdolgozat foglalja össze. A megfogalmazott célnak megfelelően a 2. fejezetben a szén nanocsövek általános fizikai tulajdonságait, a mikrohullámú méréstechnológia elméleti hátterét, az elektronok szilárdtestben való viselkedését részletezem váltóáramú tér esetén. Továbbá ebben a fejezetben foglalom össze a Raman-spektroszkópia alapjait, és az ESR-technológiában kulcsfontosságú spin szuszceptibilitások elméleti hátterét. Bemutatásra kerül továbbá az ESR berendezésben lezajló folyamatok elméleti háttere is. A 3. fejezetben összefoglalom a mintakészítés általános protokollját, részletezem az ESR berendezés felépítését, a mikrohullámú ellenállásmérés elrendezését, és mindezek elektrodinamikai és elektronikai hátterét. A 4. fejezet az egy éves munka eredményeit foglalja össze. A fejezetben található, hogy az AFC algoritmusban felmerülő problémák miképpen javíthatók, a mérések hogyan pontosíthatóak. Részletesen tárgyalom a mintakészítés optimalizációját, az itt elért eredményeket ESR és mikrohullámú ellenállásmérés segítségével igazolva. A fejezet tartalmazza továbbá a Raman-spektroszkópiával végzett mérések eredményeit, illetve a minták hőmérsékletfüggő vezetőképességének analízisét. Az 5. fejezetben a dolgozat eredményeit foglaltam össze. 6

8 2. fejezet Elméleti áttekintés 2.1. Szén nanocsövek A szén nanocsövekkel kapcsolatos kutatások széles körű elterjedése 1991-ben Iijima Sumio publikációját követően kezdődött [1]. Iijima helyesen ismerte fel elsőként a többfalú nanocsövek létezését (későbbiekben MWCNT 1 ), melyet a Nature folyóiratban publikált. Megfigyelései során azt tapasztalta, hogy a mintákban több, egymással koaxiális helyzetben található csövekből álló csőköteg található. Fontosnak tartom azonban megemlíteni, hogy már őt megelőzően is voltak a nanocsövekkel kapcsolatban eredmények, publikációk, de ezek az akkori politikai és tudományos érdeklődési irányzatok miatt nem kaptak nagy hangsúlyt, illetve nem váltak széles körben ismerté. Az első, a témával kapcsolatos cikknek Radushkevich és Lukyanovich 1952-es munkáját lehet tekinteni [2]. A többfalú nanocsövek speciális típusaként tartják számon az egyfalú nanocsöveket (későbbiekben SWCNT 2 ). Ezek létezését 1993-ban két kutatócsoport gyakorlatilag egyidőben fedezte fel [3, 4]. Az egyfalú nanocsövek (későbbiekben nanocsövek) különlegességét adja, hogy gyakorlatilag egydimenziós struktúrát alkotnak, mivel hosszuk az átmérőjük több, mint tízezerszerese is lehet. Ebből a speciális tulajdonságából kövezkeznek fizikai sajátosságai és széles körű felhasználhatóságának lehetősége. Érdekességképpen megemlítem, hogy a nanocsövek átmérője tipikusan d 0.7 nm 3 nm közötti tartományba esik. A következő úttörő felfedezés 1998-ban történt, amikor sikerült olyan nanocsöveket megfigyelni, melyekben C 60 fullerén molekulákat találtak. Az ilyen típusú nanocsőstruktúrát peapodnak nevezik és C szokás jelölni [5]. Elektronmikroszkópos és sematikus szerkezeti képe a 2.1 ábrán látható. Különlegessége, hogy a belső fullerénekből megfelelő eljárás során belső nanocső növeszthető, ezáltal készíthető kétfalú nanocső (DWCNT 3 ). A nanocsövek elméleti úton származtathatóak a grafén (a grafit egyetlen atomi vastag síkja) egy téglalap alakú darabjának feltekerésével. Az így kivágott rácsdarab az úgynevezett Hamada-vektorral [7] vagy más néven kiralitásvektorral jellemezhető: C(n,m) = na 1 + ma 2, ahol 0 n m, (2.1) a 1 és a 2 a grafén elemi rácsvektorai, n,m Z. A 2.2. ábra alapján a C és a rá merőleges T 1 Multi-walled Carbon Nanotubes 2 Single-walled Carbon Nanotubes 3 Double-walled Carbon Nanotubes 7

9 2.1. SZÉN NANOCSÖVEK 8 a) b) 2.1. ábra. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6] ábra. A grafén geometriai szerkezete. a 1 és a 2 az elemi rácsvektorok, C a Hamada-vektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8]. transzlációvektor által határolt téglalapot kivágjuk, majd összeillesztjük a C által elszeparált pontokban. A (2.1) formulából és a 2.2. ábrából látszik, hogy a hatfogásos szimmetria miatt θ [0,π/6], a többi eset áttranszformálható ebbe a tartományba. A θ = 0-hoz az (n,0) pár tartozik, amit zig-zag, azaz cikk-cakk konfigurációnak nevezünk (lásd 2.3. b) ábra). A θ = π/6 esethez az (n,n) pár tartozik, amit armchair, azaz karosszék konfigurációnak szokás nevezni (lásd 2.3. a) ábra). Az általános királis eset a 2.3. c) ábrán látható.

10 2.1. SZÉN NANOCSÖVEK ábra. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10]. A nanocső kerületét a Hamada-vektor abszolút értéke adja: K = C. (2.2) Az átmérő a kerületből kifejezhető [11]: d(n,m) = C π = a C C 3 n 2 + m 2 + nm, (2.3) π ahol a C C = 1.44 Å a C-C kötés távolsága a szén nanocsövekben. A vizsgálatok során kiderült, hogy nem lehet egyetlen (n,m) index párból álló mintát készíteni. A mérések alapján a mintákban a szén nanocsövek átmérő-eloszlása a 2.4. ábrának 2. fejezet A szén nanocsövek fizikája 11 megfelelően Gauss-eloszlást követ, σ szórással. Nanocs gyakoriság (tetsz. egys.) a) b) d (nm) 2.2. ábra Egyfalú ábra. Nanocsőminta nanocsövek d átmérőjének átmérő-eloszlása. eloszlása d = egy 1.4 valódi nm, σ mintára, = 0.1 nm a szövegben [12]. megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán. A szén nanocsövek másodlagos szerkezét (csőköteg elrendezést) a Van der Waals erők alakítják ki és ezek rendezik csőkötegekbe az elektronmikroszkóppal készített 2.5. ábrának meg-

11 gyakori MIKROHULLÁMÚ d (nm) ELLENÁLLÁSMÉRÉS ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintára, a szövegben megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán. felelően. A szén nanocsőminták rendelkeznek harmadlagos szerkezettel is, melyet leginkább spagetti -ként szokás leírni. A szén nanocsövek sávszerkezete is a grafénból származtatható. Ezt a 2.6. ábra szemlélteti ábra. Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13] ábra. Egyfalú nanocső köteg nagyfelbontású elektronmikroszkópos képe [50] után ábra. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével. A nanocső Brillouin-zónája a grafén Brillouin-zónájának 1 dimenziós vetülete. Az egyelektron hullámfüggvény hullámszám-függő részének merőleges komponense nem változhat, a hullámfüggvénynek egyértelműnek kell lennie, így: e ik C = 1 = e 2πil, l Z. (2.4) Innen: k = 2πl C = 2l d, (2.5) a hullámszám a grafén Brillouin-zónájából az egyenlő távolságra lévő, metsző vonalakat adja meg [14]. A 2.6. ábrán látható, hogy a Brillouin-zóna csúcsaiban, azaz a K pontokban a vezetési és vegyérték sáv összeér, Dirac-kúpok alakulnak ki a Fermi-szinthez közel. Emiatt a grafént egy zérus tiltott sávú félvezetőnek tekintjük. Ha a metsző volnal átmegy a K ponton, akkor a nanocsövünk fémes tulajdonságú lesz, ha nem akkor pedig félvezető. Belátható, hogy (n m) mod 3 = 0 (2.6) esetben lesz a nanocső fémes tulajdonságú [15]. Mivel (n, m) indexek véletlenszerűek, egyenletes eloszlást követnek, így a nanocsövek egyharmada fémes Mikrohullámú ellenállásmérés Mérési összeállításunkban mi az úgynevezett üregperturbációs összeállítást használtuk [16, 17]. A módszer lényege, hogy az üregben kialakuló elektromágneses tér hogyan válto-

12 2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 11 zik meg egy üreg térfogatához képest kicsiny minta behelyezésének hatására. Az üregbe jutó mikrohullámú teljesítmény (Ė) egy része disszipálódik (P diss ), a többi az üregben létrejövő tér felépülésére fordul (P in ): de = P in P diss. (2.7) dt Az üregből kiszivárgó és az üregbe be nem jutó, reflektálódott mikrohullámokat jó közelítéssel vehetjük disszipációnak. Amennyiben bemenő teljesítményt konstansnak tekintjük és a disszipált teljesítmény a pillanatnyi energiával arányos: P in = const., (2.8) P diss = κe, (2.9) de = P in κe, dt (2.10) ahol κ a konstansnak tekintett disszipációs faktor. A fenti differenciálegyenletet megoldva az E(t = 0) = 0 kezdeti feltétel mellett az üregben tárolt energia az alábbi függvény szerint alakul: E(t) = P in κ ( 1 e κt ). (2.11) Az energia frekvenciafüggését a (2.11) egyenlet Fourier-transzformáltja adja meg: Ẽ(ν) = 1 (4π) 2 A (ν ν 0 ) 2 + (Γ/2) 2 = A 4(ω ω 0 ) 2 = Ẽ(ω), (2.12) + (2πΓ) 2 ahol 2πν 0 = ω 0 jelöli a módushoz tartozó központi frekvenciát és Γ a görbe teljes félértékszélességét (FWHM 4 ). Az energia spektrális eloszlását megadó görbe a 2.7. ábrán látható. E( ) ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. 4 Full Width at Half Maximum.

13 2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 12 A (2.12) egyenlettel leírt görbe paraméterei alapján definiálható egy üregre jellemző mennyiség, a jósági tényező: Q = ω 0 2πΓ = ω 0E T L. (2.13) Belátható, hogy a jósági tényező kifejezhető az üregben tárolt energia időátlaga, E T és a periódusonkénti energiaveszteség, L segítségével is. Ily módon a jósági tényezővel tudjuk jellemezni a rendszer veszteségét. Ennek leírásához vezessük be a komplex körfrekvenciát a következő módon: ω = ω 0 i ω 0 2Q. (2.14) Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgáljuk minta nélkül és mintával. A kettő különbségéből meg tudjuk határozni a minta jósági tényezőjét. A körfrekvencia megváltozását a minta hatására az alábbi módon írhatjuk: ω = ω s ω 0, (2.15) ahol ω s a teljes rendszer, ω 0 az üres üreg frekvenciája. A Boltzmann Ehrenfest-tétel alapján [18], ha a minta behelyezése a rendszer szempontjából adiabatikus változás, akkor: Innen következik: E T E T 0 E T ω = const. (2.16) = ω ω = ω s ω 0 i ( 1 1 ). (2.17) ω 0 2 Q s Q 0 Az üregbeli energiasűrűséget a jól ismert módon írjuk fel: E T 0 = 1 ε 0 E 2 + µ 0 H 2 d 3 x, (2.18) 2 V c ahol V c az üreg térfogata, E az elektromos, H a mágneses térerősség vektora. Az üregbe helyezett mintában az E elektromos és H mágneses tér az alábbi szerint alakul: E = E n ε 0 P = D ε 0, (2.19) H = H nm = B µ 0. (2.20) A fentebbi formulában n jelöli a depolarizációs tenzor megfelelő komponenseit, P a polarizáció vektor és M a mágnesezettség vektora. A perturbált üregre ekkor a következő egyenlet írható fel: E T s = 1 ε 0 E 2 + µ 0 H 2 d 3 1 x + E D + H B d 3 x = (2.21) 2 2 V c V m V m = E T E P + µ 0 H M d 3 x, (2.22) 2 V m

14 2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 13 ahol a komplex konjugációt jelöli, V m a minta térfogatát. Esetünkben a használt üreg henger alakú volt, melyben a vezető járulékot a TE011 módus adta, azaz a mintát az üreg közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja, a mágneses térnek pedig duzzanóhelye van. Ekkor az E = 0 közelítésben: E T H M d 3 x V = m µ E 2 + H 2 d3x = V m ξ m H max 2 0 µ 0 E 2 + H 2 d 3 x. (2.23) E T 0 V c ε 0 Az utolsó lépésnél feltételeztük, hogy a minta az üreg méretéhez képes kicsi, így az abban kialakuló teret állandónak tekintjük. Így az alábbi módon definiált mágnesezhetőség is konstans a mintán belül: M = ξ m H = χh, ahol χ a minta mágneses szuszceptibilitása. A (2.23) egyenletben szereplő nevező mindig véges, a behelyezett mintától független értékű. Vegyük figyelembe, hogy az általunk mért Q s jósági tényező valójában a minta Q m és az üreg Q 0 jósági tényezőjéből áll, azaz: 1 = (2.24) Q s Q m Q 0 Ebből következik, hogy a (2.17) egyenletben szereplő képzetes rész 1 Q m -mel arányos. Levonhatjuk tehát a konklúziót, miszerint: V c ε 0 1 Q m Imξ m. (2.25) A fenti közelítések miatt a mágnesezhetőségre az alábbi összefüggést írhatjuk fel: Feltételezve, hogy a minta mágnesezettsége nem zérus: ξ m χh = χ ξ }{{} m H nχξ }{{} m M. (2.26) M M ξ m = χ nχξ m, (2.27) ξ m = χ 1 nχ. (2.28) A komplex permeabilitás definiálható a mágneses szuszceptibilitás segítségével az alábbi módon: µ r = χ + 1. (2.29) Felhasználva a definíciós egyenletet az alábbi formula írható: ξ m = µ r 1 1 n + n µ r. (2.30) A komplex hullámszám definíció szerint: ω k = µ r ε r 1 µ r ε r, (2.31) c d

15 2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 14 ahol d a jó közelítéssel gömb alakúnak tekintett minta átmérője. A (2.30) és (2.31) kifejezéseket felhasználva írható, hogy: ) 2 ( kd εr ξ m = ) 2. (2.32) (1 n) ε r + n ( kd Mivel a mérések pormintákon történtek, így depolarizációs limitben kell számolnunk, azaz ) 2 kd 1. A nevezőben lévő kifejezést ( kd / εr szerint sorbafejtve lineáris rendig a mágnesezhetőség imaginárius része a következő összefüggés szerint alakul: ) n ( kd Imξ m 1 n ε r 2 Im ε r. (2.33) A komplex permittivitás képzetes részéről tudjuk, hogy Im ε r = Reσ ε 0 ω, ahol σ = 1/ρ a vezetőképesség, innen következik, hogy az adott feltételek mellett a rendszer jósági tényezője arányos a fajlagos ellenállással: Q s ρ. (2.34) Hasonló eredményre jutunk, ha azt feltételezzük, hogy a mintában kialakult tér homogén és a skin-effektus nem jelentős. Ekkor az energiaveszteség, az áramerősség-sűrűség és a fajlagos ellenállás között a következő arányosság áll fent, amennyiben a minta az üreg jósági tényezőjét kis mértékben perturbálja: L j 2 ρ. (2.35) Amennyiben a minta az üreget nem terheli jelentősen, az üregben lévő elektromos tér, E értéke jó közelítéssel megegyezik a terheletlen üregben lévő E 0 elektromos térrel: E E 0. A differenciális Ohm-törvény szerint j = σ E. A rendszer jósági tényezője, (2.13) kifejezésbeli definíciója alapján arányos az energiaveszteség reciprokával, amely a fajlagos ellenállással lesz arányos: Q s 1/L ρ. (2.36) Ez az eredmény a (2.34) összefüggéssel megegyező. Amennyiben a minta az üreget jelentősen terheli, úgy a fenti közelítés már nem jó. Ekkor E-t a terhelt üreg jósági tényezőjével kell kifejeznünk, felhasználva, hogy Q s = E2 Q 0 E0 2. (2.37) A tömeget is figyelembe véve az alábbi egyenletig kell visszanyúlnunk, mely levezethető a mennyiségek definíciói segítségével: Q m = C mρ ( E0 2 Q 0 Q Q 1 ) m, (2.38) ahol E 0 a perturbálatlan elektromos tér, C konstans paraméter. Az egyenletet megoldva a fizikailag értelmes megoldást meghagyva a minta jósági tényezőjére az alábbi összefüggést kapjuk: (Cρm Q m = 1 Cρm ) 2 2 E0 2 Q 0 + E Cρm E0 2 Q 0. (2.39)

16 2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 15 Belátható, hogy amennyiben a minta jósági tényezője nagyságrendekkel kisebb az üreg jósági tényezőjénél, akkor az alábbi arányosság írható (amennyiben közel megegyezik, úgy a (2.36) arányosság használható): Q m ρm. (2.40) Így a vezetőképességre a σ m Q 2 (2.41) m arányosság adódik. A Q m jósági tényezőt a (2.40) és (2.36) formuláknak megfelelően a ρm függvényében ábrázolva (lásd 2.8. ábra), jól látszik az arányosságot leíró görbék közötti átmenet. Tehát mondhatjuk, hogy a rendszer rezonanciafrekvenciáját és a Lorentz-görbe félértékszélességét mérve az üregre és a teljes rendszerre a minta jósági tényezője, így fajlagos ellenállása, vagy vezetőképessége mérhetővé válik. Q m ~ m Q m Q m ~ ( m) 1/ ábra. Jósági tényező a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében. m 2.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén Fémes anyagokra az elektronok viselkedését jó közelítéssel írja le a Drude-modell relaxációs idő közelítésben. Ekkor az elektronokra az alábbi mozgásegyenlet írható fel: m e dv(t) dt = ee(t) m ev(t), (2.42) τ ahol m e az elektron tömege, τ a két ütközés között eltelt idő. A megoldást keressük Fouriertérben. Ekkor az alábbi egyenletet kell megoldanunk: m e ( iω)v(ω) = ee(ω) m e v(ω). (2.43) τ

17 2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 16 A kapott megoldás: e v(ω) = E(ω) im e ω m. (2.44) e τ Ohm-törvényét felhasználva a komplex áramsűrűség vektora: n e e ĵ(ω) = σe(ω) 2 ( ) = en e v(ω) = E m e τ im eω = En ee2 τ 1 m e 1 + ω 2 τ 2 + i ωτ 1 + ω 2 τ 2. (2.45) Innen a komplex vezetőképesség leolvasható (lásd 2.9. ábra): σ = Re σ + iim σ = n ee 2 ( τ m e ω 2 τ 2 + i ωτ 1 + ω 2 τ 2 ), (2.46) n e e σ 1 = Re σ τ = m e (1 + ω 2 τ 2 ) = σ ω 2 τ 2, (2.47) σ 2 = Im σ = n ee 2 ωτ 2 m e (1 + ω 2 τ 2 ) = σ 0ωτ 1 + ω 2 τ 2. (2.48) Re Im Komplex vezetõképesség 2.9. ábra. A komplex vezetőképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán. Az általunk használt fémek esetén az 1/τ levágási frekvencia O(THz) nagyságú, így a 10 GHz-en végzett mikrohullámú mérések során a vezetőképesség valós részének frekvencia függését konstansnak tekinthetjük. Belátható továbbá, hogy a vezetőképesség valós és képzetes része egymás Kramers Kronig- 1/

18 2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 17 párjai, amint azt a lineáris válaszelmélet alapján várjuk is: σ 1 (ω) = 1 π P σ 2 (ω) = 1 π P 2.4. A Raman-spektroszkópia alapjai dω σ 2(ω ) ω ω, (2.49) dω σ 1(ω ) ω ω. (2.50) A Raman-spektroszkópia 1928-as [19] felfedezése óta széles körben vált elterjedté. A módszer nagy előnye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési és elektronikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. Szén nanocsövek esetében különösen fontos amint azt az alábbiakban is bemutatjuk hogy ezen anyagok igen erős Raman-aktivitással rendelkeznek, ezért ez a nanocsövek vizsgálatára egy kiválóan alkalmas módszer. A mintákat nem szükséges különleges preparáció alá vetni, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóak ezzel a módszerrel. Fotonok anyaggal való kölcsönhatása során alapvetően két különböző esetet tudunk megkülönböztetni: elnyelődést és szóródást. Elnyelődésről akkor beszélhetünk, ha a beérkező foton energiája megegyezik az általa eltalált molekula gerjesztéséhez szükséges energiával. A molekula ekkor gerjesztett állapotba kerül, a foton pedig abszorbeálódik. Az abszorpciós spektrum során ezeket az elnyelési energiaszinteket megkeresve azonosítjuk a mintában található anyagokat. Amennyiben a foton szóródik a vizsgált molekulán, úgy a visszaszórt fényt vizsgáljuk. A módszer hatékonysága a beeső fény frekvenciájának negyedik hatványával arányos. A Ramanspektroszkópia során a szóródott fotonokat vizsgáljuk. Fontos megemlíteni, hogy az analízisünk pontosságához szükséges monokromatikus fényforrást használnunk. Spektroszkópiában elterjedt és praktikus mértékegység a hullámszám, melyet az alábbi módon definiálhatunk: ω = ν c = 1 [ cm 1 ]. (2.51) λ A hullámszámskála használatának legnagyobb előnye, hogy egyenesen arányos az energiával, amely méréseink során leggyakrabban előfordul. Raman-szórás során a beérkező foton kölcsönhatásba lép a molekulával, polarizálja az elektronfelhőt, ilyen módon egy rövid életű gerjesztett állapotot (virtuális állapotot) hoz létre. Amennyiben a folyamatban csak az elektronok vesznek részt a szórás rugalmasnak tekinthető, ezt nevezzük Rayleigh-szórásnak. Az energia azonban akkor változik meg számottevően, ha a folyamatban a nukleonok is részt vesznek rezgések formájában, mivel az elektron tömege önmagában nem elég nagy. Az ilyen folyamatok során a nukleonok vagy energiát vesznek fel a fotontól vagy energiát adnak át neki, azaz a szórás rugalmatlan lesz, ezt nevezzük Ramanszórásnak. Ilyen típusú szórás gyakorisága a beérkező fotonok számánál nagyságrendekkel kisebb (akár nagyságrenddel is). A folyamatot a következő klasszikus meggondolással részletezhetjük [20]. Kétatomos molekulára E(ω) térrel hatva, a molekula α 0 polarizálhatósága miatt az alábbi

19 2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 18 dipólmomentum jön létre: P D (ω) = α 0 E(ω), (2.52) mely a keletkező elektromágneses hullámok forrásaként szolgál. Ω körfrekvenciával rezgő molekula esetén a két atom közti távolság periodikusan változik, ilyen módon a polarizálhatóság az alábbi modulációval egészül ki: α(t) = α 0 + α 1 cosωt. (2.53) Ekkor a teljes dipólmomentum, feltétezve, hogy a kölcsönható elektromos tér E(ω) = E 0 cosωt: P D (ω) = (α 0 + α 1 cosωt)e 0 cosωt. (2.54) Trigonometrikus azonosságok alkalmazása után az eredmény három tagra bontható: P D (ω) = α 0 E 0 cosωt + 1 }{{} 2 α 1E 0 cos(ω + Ω)t + 1 }{{} 2 α 1E 0 cos(ω Ω)t, (2.55) }{{} Rayleigh anti-stokes Stokes ahol feltüntettük a folyamatok neveit. Kristályos anyagok esetén a rezgések szerepét a fononok veszik át. A klasszikus leírás után kvantummechanikai tárgyalásmódban a beérkező és visszaszóródott fotonok között az alábbi egyenleteket tudjuk felírni az energia és impulzusmegmaradásra: ħω i = ħω s ± ħω, (2.56) ħk i = ħk s ± ħq, (2.57) ahol i a beeső, s a szóródott fényt jelöli, ħq a fononok által adott vagy elvitt impulzust. Szórásban csak a Brillouin-zóna méretéhez képes kis q értékű fononok vehetnek részt os visszaszórást feltételezve megkaphatjuk q maximális értékét: q max = k i + k s 2k i. (2.58) A látható tartományú fotonok esetén a hullámszámvektor abszolút értéke k i a 10 5 cm 1 -es tartományba esik, így fononszórás csak a Brillouin-zóna közepéről lehetséges: q 0. Tömbi anyagokra, kontinuum közelítésben a (2.52) egyenletben bevezett α 0 megfelelőjére a Raman-aktivitáshoz az alábbi kritériumot írhatjuk: α x 0. (2.59) Raman-szórás során, szobahőmérsékleten a molekulák nagy része alapállapotban található. Alapállapotú molekulán Raman-szóródott foton hatására a molekula gerjesztett állapotba tér vissza, a visszaszórt foton energiája és hullámszáma kisebb lesz. Ezt a folyamatot hívjuk Stokes-folyamatnak a (2.55) egyenlettel összhangban. A molekulák egy kis hányada viszont a hőmozgásból adódóan a szórás előtt gerjesztett állapotban tartózkodnak. Ezek a szórás után alapállapotba kerülnek, tehát a foton energiát vitt el. Az ilyen folyamatokat anti-stokesnak nevezzük. A folyamatokat sematikusan a ábra mutatja be.

20 2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS ábra. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21]. A különböző típusú szórások aránya Bose-statisztika segítségével megkapható. Magashőmérsékletű sorfejtés vezető rendjében: N g = d g e Eg Ea k BT, (2.60) N a d a ahol g a gerjesztett, a a rezgési alapállapotban található állapotok számát jelenti, az adott energiaszinten lévő degeneráció fokát d jelöli. Gyakorlatban nem a visszaszórt foton hullámszámát szokás megadni, hanem a hullámszámnak a gerjesztő forrástól való eltérését, amint azt a (2.56) egyenlet is sugallja A spin szuszceptibilitás Az állapotsűrűség meghatározásánál a következő arányosságot használjuk fel: χ Pauli D(E F ). A későbbiekben látni fogjuk ennek az arányosságnak az igazolását, illetve a 3.2. fejezetben azt, hogy az ESR-ben mért jel intenzitása arányos a szuszceptibilitással. Látni fogjuk, hogy a detektált szuszceptibilitás két részből áll, a vezetési elekronok által adott Pauliszuszceptibilitásból és a nem-kölcsönható elektronok által adott Curie-szuszceptibilitásból Pauli-szuszceptibilitás A mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot szabad elektron közelítésben vesszük figyelembe. Ekkor elhanyagoljuk a pályaimpulzus-momentumot és a tér töltéssel való kölcsönhatását. Az elektron spinjéből származó mágneses momentumra ± 1 2 g eµ B n e mágnesezettség adódik, ahol g e az elektron giromágneses faktora (g e 2), µ B = 2m ħe a Bohrmagneton, n e = N/V a töltéssűrűség, B a külső tér mágneses indukcióvektora. Pozitív előjel esetén a térrel ellentétesen, negatív esetben a térrel párhuzamosan beálló spint kapjuk [22]. Ily módon az elektron energiaszintje felhasad ± 1 2 g eµ B B energiaszintekre az irány függvényében. Ezt anomális Zeeman-effektusnak nevezzük. Az eredő mágnesezettséget az alábbi módon kapjuk: M = g eµ B 2V ( N N ). (2.61)

21 2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS 20 A két energiaszint D (E) állapotsűrűségét lineáris rendig sorbafejtve: D (E) = 1 (E 2 D + 1 ) 2 g eµ B B 1 2 D(E) g eµ B B dd(e) de, (2.62) D (E) = 1 (E 2 D 1 ) 2 g eµ B B 1 2 D(E) 1 4 g eµ B B dd(e) de. (2.63) Bevezetve az n = N/V állapotszámsűrűséget, a két esetben kaphatjuk: n = D(E) 2 ahol f (E) a Fermi Dirac-eloszlás: A mágnesezettség a fentiek segítségével: f (E)dE ± 1 4 g eµ B B f (E) = M = 1 4 g2 eµ 2 BB dd(e) de f (E)dE, (2.64) 1. (2.65) e E E F k BT + 1 dd(e) de f (E)dE. (2.66) Alkalmazva a Bethe Sommerfeld-sorfejtést (lásd az A. függeléket) kapjuk: Innen a Pauli-szuszceptibilitás: M = 1 4 g2 eµ 2 BBD(E F ) + O ( k 2 BT 2). (2.67) χ Pauli = M H = 1 4 µ 0g 2 eµ 2 BD(E F ). (2.68) Látható tehát, hogy a Pauli-szuszceptibilitás egyenesen arányos az állapotsűrűséggel: χ Pauli D(E F ). Továbbá megjegyezzük, hogy célszerű a térfogat mértékéül az elemi cella térfogatát venni: χ Pauli (V = V c ) = χ 0 Pauli Curie-szuszceptibilitás Külső, homogén, sztatikus B mágneses térben az atomi energiaszintek az alábbi járulékkal egészülnek ki: E = g J µ B JB = g J µ B m j B, (2.69) ahol g J a Landé g-faktor, J = L + S a teljes impulzusmomentum, m j a mágneses momentum, az impulzusmomentum sajátértékének z irányú vetülete: m j [ j,..., j], ahol j az impulzusmomentum sajátértéke. Ekkor az eredő mágnesezettséget az alábbi módon írhatjuk fel: M = ng J µ B m j = ng J µ B j m j = j m j e g J µ B m j B k B T j e g J µ B m j B k B T m j = j. (2.70)

22 2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 21 Elvégezve a mértani sorok összegezését (lásd a B. függeléket) az M mágnesezettségre az alábbi függvényt kapjuk: ( ) gj µ B jb M = ng J µ B jb j, (2.71) k B T ahol B j a Brillouin-függvény: ( B j (x) = ) [( cth ) ] x 1 ( ) x 2 j 2 j 2 j cth. (2.72) 2 j Amennyiben x 0, azaz kis mágneses tér esetében a Brillouin-függvény sorbafejthető (a további határeseteket a C. függelékben részleteztem): lim B j(x) = j + 1 x. (2.73) x 0 3 j A (2.73) összefüggést felhasználva kis külső mágneses tér esetén a mágnesezettség: M = n(g Jµ B j) 2 3k B T j + 1 µ 0 H. (2.74) j Innen a Curie-szuszceptibilitás: χ Curie = M H = µ n(g J µ B ) 2 j( j + 1) 0 = C 3k B T T. (2.75) Vegyük észre, hogy míg a Curie-szuszceptibilitás hőmérsékletfüggő, addig a Pauli-szuszceptibilitás hőmérséklet független vezető rendben. Ilyen módon a nem vezetési elektronokból származó jel a hőmérséklet változtatásával kiszűrhető Elektron Spin Rezonancia (ESR) Az ESR 1944-es felfedezése óta [23] alkalmazott módszer a biológiai és kémiai rendszerek vizsgálatára. A módszer sikeresnek bizonyult a szabad gyökök és a vezetési elektronok kimutatásában, ilyen módon számunkra is hasznos információkat szolgáltat mintáinkról. Független mágneses momentumok energiaszintjei mágneses térben a fejezetben leírtaknak megfelelően felhasadnak. Bevezetve a γ = g J µ B /ħ = 2π 28.0 GHz/T giromágneses állandót a rendszer Hamilton-operátora az alábbi alakban írható fel: Ĥ ext = γħmb 0, (2.76) ahol B 0 a külső, sztatikus mágneses tér. Az impulzusmomentum időfejlődését az alábbi módon értelmezhetjük a kvantummechanika alapján: d J = i dt ħ [Ĥ ext,j] = γ J B 0. (2.77) Ez az összefüggés jó egyezést mutat a klasszikus képpel, mely szerint rögzített µ mágneses momentum a B 0 külső tér körüli Larmor-precessziót végez. Kísérleteink során átmeneteket

23 2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 22 figyelünk meg, melyeket perturbáló térrel hozunk létre. Lineárisan polarizált B x mágneses tér felbontható balra, illetve jobbra forgó cirkulárisan polarizált módusok összegére. Átmenet során a Larmor-precesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Tekintsük az alábbi jobbra forgó teret perturbációként: B R = B 1 cos(ω z t)e x B 1 sin(ω z t)e y. Ily módon az egyenletet felírva a µ = γj mágneses momentumra: d µ dt = µ γ[b 0 + B R ] (2.78) adódik. A B R -rel együtt forgó koordinátarendszerbe áttranszformálva: µ t = µ [k(ω z + γb 0 ) + e x γb 1 ], (2.79) ahol bevezethető az effektív mágneses tér: B eff = k(ω z + γb 0 ) + e x γb 1, melyre a klasszikus összefüggés érvényes. A fentebbi összefüggések disszipációmentes esetben érvényesek, a relaxációt exponenciális karakterisztikus idő segítségével tudjuk figyelembe venni. Bevezetve az M = µ/v mágnesezettséget felírhatóak a rendszert leíró Bloch-egyenletek [24]: dm z dt dm x dt dm y dt = γ(m B) z + M 0 M z T 1, (2.80) = γ(m B) x M x T 2, (2.81) = γ(m B) y M y T 2, (2.82) ahol B = B 0 + B 1, B 1 a B R forgó rendszerbeli megfelelője, M 0 az egyensúlyi mágnesezettség, T 1 a spin-rács relaxációs és T 2 a spin-spin relaxációs idő. A kétfajta relaxáció bevezetését a mágneses tér keltette anizotrópia indokolja. Az egyenleteket megoldva a B R -rel együtt forgó rendszerben a tranziensek elhagyásával: M x ω 0 χ 0 T 2 (ω 0 ω) = B 1 T 2 µ (ω 0 ω) 2 T 2, (2.83) M y ω 0 χ 0 1 = B 1 T 2 µ (ω 0 ω) 2 T 2. (2.84) A (2.83)-ban és (2.84)-ben szereplő χ 0 = µ 0 M 0 /B 0 a statisztikus spin szuszceptibilitás, ω 0 = γb 0 az átmeneti frekvencia. A laborrendszerbe való visszatranszformáció során komplex formalizmusra térünk át: M x = M xe iωt + M ye i(ωt+π/2). (2.85) Az x irányú mágnesezettséget ekkor az M x = Re M x egyenlet adja meg. Felhasználva a hasonló módon bevezethető komplex mágneses tér linearitását bevezethetjuk a dinamikus spin szuszceptibilitást: 2 2 χ = µ 0 M x B x = χ iχ. (2.86)

24 2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 23 A χ valós részét diszperziós, a képzetes részét pedig abszorpciós válasznak nevezzük. A diszperzív és abszorpciós válasz a ábrán látható és a következő alakban írhatóak: χ = T 2 ω 0 χ 0 2 χ = T 2 ω 0 χ 0 2 T 2 (ω 0 ω) 1 + (ω 0 ω) 2 T2 2, (2.87) (ω 0 ω) 2 T2 2. (2.88) Belátható, hogy χ és χ a komplex vezetőképesség valós és képzetes részeihez hasonlóan Kramers Kronig-párt alkotnak: χ (ω) = 1 π P χ (ω) = 1 π P dω χ (ω ) ω ω, (2.89) dω χ (ω ) ω ω. (2.90) Dinamikus szuszceptibilitás '' ' ( 0 - )T ábra. Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszok az (ω 0 ω)t 2 függvényében.

25 3. fejezet Kísérleti technikák 3.1. Mintakészítés Mintakészítés során minden esetben d = 1.4 nm átlagos átmérőjű és σ = 0.1 nm szórású egyfalú szén nanocsövekkel dolgoztam. A nanocsöveket ívkisüléses reakció során állították elő a gyártók. A folyamat során a használt Ni:Y katalizátor a por 50 m/m%-át teszi ki, geometriailag a csövek végén található. A katalizátor a későbbi reakciókban nem vesz részt. Munkám során két beszállító összesen öt fajta anyagát próbáltam ki, melyek között volt üreges és peapodokat tartalmazó egyfalú nanocső készítmény. Sikerült a készítési folyamatot optimalizálni, amelynek részletes leírása a 4.2. fejezetben olvasható. Az alábbi fejezet az általános készítési protokollt foglalja össze. A nanocsöveket mozsárban finom porrá őröltem, majd a rendelkezésre álló anyag mennyiségétől függően 1 5 mg-ot kvarccsőbe vagy lombikban végződő kvarccsőbe helyeztem (lásd F.1. fénykép). Ezt követően vákuum (szivattyút lásd F.2. fénykép) alatt 500 C-on fél órát fűtöttem, hogy a mintában lévő víz és oxigén eltávozzon (lásd F.3. fénykép). A fűtés után a mintát levegővel való érintkezés nélkül az argon atmoszférájú fülkébe (Dry-box) jutattam (lásd F.4. és F.5. fotók). A dópoláshoz fém lítiumot használtam, melyek granulátum formájában érkeztek. A lítium tisztasága %-os, gyártmánya ALDRICH 01328TE. A granulátumot csípőfogóval több, kisebb darabra vágtam. A lítium tömegét az optimalizáció során változtattam, a tömeget analitikai mérleg segítségével mértem. A kívánt tömegű darabkákat ezután a nanocsövek mellé helyeztem. A dópolási reakcióhoz használt elrendezés a 3.1. ábrán látható. A lítium behelyezése után a mintát ismét vákuumra szívtam a Cs 1 csap nyitásával, majd zártam a Főcsapot. Ezt követően megnyitottam a Cs 3 csapot, ezzel 10 bar nyomású ammóniát engedve az Előrendszerbe. Cs 3 zárása után megnyitottam Cs 2 csapot, így a teljes rendszerben 200 mbar lett a nyomás. A folyamatot ismételve a reakciót különböző nyomások mellett vizsgáltam. Ezt követően a mintánál lévő ammóniát cseppfolyós nitrogén segítségével lefagyasztottam, majd aláhelyeztem a 60 C-ra hűtött etanolos fürdőt (lásd F.6. fényképet). Az etanolos fürdő alá helyeztem az ultrahangos kádat, amit elindítottam. Az ultrahangos kád a kevergetés funkcióját látja el, ily módon segítve a lítium oldódását és keveredését. A reakciót 13 percig végeztem, ügyelve arra, hogy az ammónia hőmérséklete mindig forráspont közeli legyen (ez nyomástól függően 55 C és 40 C közötti hőmérsékletet jelentett). A folyamat végeztével az ammóniát a Főcsap meg- 24

26 3.2. ESR SPEKTROMÉTER 25 nyitásával eltávolítottam, majd a mintát 200 C-on 30 percig fűtöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon 1 (lásd F.7-F.10. fényképek). A kvarcsövet végül hegesztéssel zártam és választottam le. F csap Cs 1 Pumpa Cs Cs El rendszer 2 3 NH 3 p CH -CH -OH 3 2 Ultrahangos fürd 3.1. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Cs i a csapokat jelöli, a rendszerben lévő ammónia (NH 3 ) nyomását a p nyomásmérővel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli hőmérsékletű etanolban (CH 3 CH 2 OH) és ultrahangos fürdőben van ESR spektrométer Méréseim során Magnettech MS-400 X-sávú ( 9.5 GHz frekvenciájú) ESR berendezést használtam. Az eszköz sematikus felépítését a 3.2. ábra mutatja be. a) Frekvencia számláló Detektor Mikrohullámú forrás Attenuátor φ Magic Tee Attenuátor Lock-In Y b) (E - E ) Referencia 2 E 0 Magic Tee Detektor 2 Detektor 1 (E + E ) Tekercs Cirkulátor Modulációs tekercsek TE011 üreg Írisz Mágneses tér szabályzó Hall-szonda X X Üreg 2 E ábra. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. 1 Ha az utófűtést nem végezném el a mikrohullámú ellenállásmérés során, vélhetően az ammónia ki- és bediffundálása miatt irreverzibilis hurkokat látnánk.

27 3.2. ESR SPEKTROMÉTER 26 A mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk: az elsőt a frekvenciaszámlálóra, a másodikat referenciaként használjuk és a harmadikat továbbítjuk az üreg felé. Az attenuátorral változtatható teljesítményű jelet a cirkulátoron keresztül a mikrohullámú üregbe továbbítottuk. Az üregben a TE011 domináns állóhullám módus alakul ki. A mikrohullámú üreg tárgyalását részben már a 2.2. fejezetben megtettem a részletes összeállításra a 3.3. fejezetben térek vissza, ugyanis a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreg az itt használtakkal egyezően szintén TE011-es típusú. A mikrohullámú rezonanciát egy automata frekvenciaszabályzó (AFC 2 ) áramkör tartja fent, melynek részletes működési elve a fejezetben kerül kifejtésre. Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan csatolt, az írisz segítségével keressük meg. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. Az üregről reflektált jel a behelyezett minta szuszceptibilitásától függ: δe = δe 0 e i(ωt+ϕ) = cb 1 (χ iχ )Ve i(ωt+ϕ), (3.1) ahol c konstans, E 0 e i(ωt+ϕ 0) a referenciajel és V a teljes térfogat. A detektált intenzitás a referencia és az üregből érkező jel konstruktív interferenciájaként áll elő: I det E + δe 2 = E E 0 B 1 cv (χ cos(ϕ ϕ 0 ) + χ sin(ϕ ϕ 0 )) + O ( (δe) 2). (3.2) A ϕ = ϕ 0 + π/2 fázist beállítva elérhetjük, hogy az abszorpciós görbét mérjük, azaz χ -re kapjunk maximális erősítést. ESR spektroszkópia során az ω körfekvenciát állandónak tartjuk és a B 0 mágneses teret változtatjuk 3, mivel a teret egyszerűen tudjuk lineárisan szabályozni, a körfrekvenciát azonban nem. A B 0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük. Rezonáns abszorpció esetén a mikrohullámok elnyelődése megnő. A konstans mágneses tér mellett B mod moduláló teret alkalmazunk. Ha a detektált jeletet a mágneses tér szerint sorba fejtjük, akkor a konstans tag a referencia miatt kiesik. A sorfejtés eredménye vezető rendben: I LI di det db B mod dχ B0 db V B mod P, (3.3) B0 ahol P a bevitt teljesítmény, V a teljes térfogat. Látható tehát, hogy mérésünk során a detektált jel χ mágneses tér szerinti deriváltjával arányos [25]. Belátható, hogy vezetési elektronok esetén a detektált jel nem derivált Lorentz-görbe alakú, hanem úgynevezett Dyson-görbe [26]. Ennek oka, hogy fémek esetén a mágneses tér δ behatolása, azaz a skin-mélység véges. A Dyson-görbe jól közelíthető egy fázisos Lorentz-görbe segítségével, mely az alábbi alakban írható: f D χ cosφ + χ sinφ. (3.4) A mért minták kiértékelésénél fontos az illesztett görbe fázisának figyelembe vétele, mivel a dópolt nanocső fázisa várakozásunk alapján 30 fok alatti, míg a maradék fémes lítiumé 45 fok feletti. A laborban található Magnettech MS-400 ESR spektrométer a G.1. és G.2. fényképeken látható. 2 Automatic Frequency Control 3 NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkezőleg járnak el, ott a B 0 mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát változtatják.

28 3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása Mérésünk során, ahogy az elméleti 2.2. fejezetben láthattuk, célunk a Q jósági tényező meghatározása a rendszerünket jellemző Lorentz-görbe alapján. A gyakorlatban két módszert használhatunk: az egyik azon alapszik, hogy a rezonancia körüli teljes frekvencia spektrumot végigpásztázzuk (sweepeljük), ezt CavitySweep-nek nevezzük. A másik módszer a Lorentzgörbe rezonancia körüli viselkedését használja ki, miszerint itt a derivált görbe előjelet vált. Ezt az eljárást CavityRead-nek hívjuk, itt már az ESR technológiában ismert AFC módszert alkalmazzuk. A mikrohullámú üregre érkező 10 GHz frekvenciájú jelet mindkét esetben egy HP83751B típusú sweeperrel állítjuk elő. A minta a henger alakú üreg középpontjában található, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek maximuma, az elektromos térnek minimuma van. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.3. ábra szemlélteti ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (, ) és mágneses tér ( ) [25]. A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üreg előtti téglalap alapú hullámvezetőbe, ahonnan az üregbe jut. Az üregből kijövő jelet egy HP8472A típusú félvezető detektor segítségével mérjük, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. A detektorból érkező jelet a mérési algoritmus függvényében egy vagy két Lock-In erősítőbe vezetjük, ahonnan a számítógép megkapja a kívánt adatokat ábra. Hőmérsékletszabályzás [10].

29 3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA 28 Az üreg állandó hőmérsékletéről csapvíz hűtéssel gondoskodunk, a belső párásodást folyamatos tisztító (purge) nitrogén gáz áramoltatásával érjük el. Utóbbira azért van szükségünk, mivel a víz, így a pára is elnyeli a mikrohullámokat, ezzel meghamisítva a mérést. A minta hőmérsékletét egy másik nitrogén alapú rendszerrel tudjuk változtatni 150 K-től 800 K hőmérséklet között. A hőmérsékletvezérlést egy Oxford ITC 4 vezérli, mely az általunk kiválasztott hőmérsékletet lineáris fűtési protokol során éri el. A hőmérsékletvezérlést a 3.4. ábra mutatja be CavitySweep üzemű mérés CavitySweep algoritmusú mérés során frekvencia pásztázást végzünk az adott rezonanciafrekvencia környezetében. A kapott spektrumot deriváljuk 5, majd függvényillesztéssel kapjuk a Q-t. Az üregből visszaérkező jelet ebben az esetben csak egy Lock-In erősítőbe (Stanford Research SR-830) vezetjük. A pásztázás során a sweeper és a Lock-In egymáshoz csatolt. A kapott adatokat a számítógépbe gyűjtjük, ami a spektrum felvétele után elvégzi a numerikus deriválást, majd a függvényillesztést. Mivel ezen mérések során a jósági tényező meghatározása nem reprodukálható pontosan, ezért főként csak a rezonancia frekvencia helyének meghatározására használjuk. A mérésvezérlés blokkdiagrammja a 3.5. ábrán látható. Mikrohullámú Sweeper Chop vezérl jel Lock-In (SR830) Mikrohullámú Üreg Visual Basic kód GPIB-n vezérlés Detektor P -> U 3.5. ábra. CavitySweep üzemű mérés. 4 Intelligent Temperature Controller 5 Numerikus deriválás során növelhető az illesztés pontossága.

30 3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA AFC üzemű mérés, CavityRead AFC üzemű mérés során kihasználjuk azt a tényt, hogy a Lorentz-görbe első deriváltja a rezonanciafrekvencián előjelet vált, illetve hogy a páros Fourier-komponensek amplitúdióinak hányadosából Q közvetlenül megkapható [27]. A Fourier-komponensek Lock-In segítségével mérhetőek, ugyanúgy, ahogy a derivált jel is, mivel ez megegyezik az első harmonikussal. A vezérlés blokkdiagrammja a 3.6. ábrán látható. Mikrohullámú Sweeper Órajel Moduláló jel Trigger (TTL) + Mod AC Lock-In (SR830) Frekvencia számláló AFC-Box Mikrohullámú Üreg FB DC Lock Visual Basic kód GPIB-n vezérlés Detektor P -> U Lock-In (SR844) 3.6. ábra. CavityRead üzemű mérés. Az SR-844-es típusú Lock-In segítségével mérjük a rezonancia körüli első komponens amplitúdióját. Ehhez szükséges, hogy a sweeper egy adott frekvencia körüli kis tartományon oszcilláljon. Ezt egy külső frekvenciamoduláció segítségével valósíthatjuk meg, ekkor a sweeper a beállított frekvenciához képest, a ráadott moduláló feszültség függvényében kisebb vagy nagyobb frekvenciájú mikrohullámot állít elő. Esetünkben a modulációt 25 khz-es szinusz jellel valósítottuk meg, melynek amplitúdiója adja meg a mért tartomány szélességét. Amennyiben az amplitúdó túl kicsi, úgy nincs elég információnk a harmonikusok pontos meghatározásához. Túl nagy amplitúdó esetén pedig az adott intervallumon belül a harmonikusok túl sokat változhatnak, így ez ismét a mérés pontatlanságát eredményezi. Elrendezésünkben a szinuszos modulációt a másik, SR-830-as Lock-In Sine Out kimenetéről nyertük. Az AFC működésének sarokpontja a negatív visszacsatolás, azaz rezonancián a Lorentzgörbe deriváltja zérus, rezonancia frekvencia alatt pozitív, felette pedig negatív előjelű. Belátható továbbá, hogy rezonancia esetén a derivált görbe meredeksége maximális, tehát a visszacsatolás egyszerűen megvalósítható. Sorfejtéssel belátható, hogy a derivált megegyezik az első Fourier-komponenssel, melyet szokás hibajelnek is hívni. A visszacsatolást szemléletesen a 3.7. ábra mutatja be. Az így kapott DC visszacsatolást (DC Feedback) összeadjuk a másik Lock-In kimenetéről nyert szinuszos AC jellel, majd az összeget a 3.6. ábrának megfelelően a sweeperbe vezetjük vissza.

31 3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA 30 Rezonancia Elsõ derivált Frekvencia 3.7. ábra. Visszacsatolás az első derivált segítségével. Az SR-830-as Lock-In segítségével mérjük a második és negyedik Fourier-komponens amplitúdióját, melyet egy vektorvoltméter segítségével végez a műszer. A mérőprogram a két amplitúdó hányadosa segítségével meghatározza Q értékét (lásd D. függelék). Mérésünket tovább pontosíthatjuk, amennyiben a sweeper és a frekvenciaszámláló belső órajelét lock -oljuk, azaz mindkettőre ugyanazt a vezérlő órajelet tesszük. A mérési algoritmus bizonyos esetekben további optimalizációra szorul, ennek részletezése a 4.1. fejezetben található. A mikrohullámú ellenállásmérés összeállítását a G.3-G.6. fényképek szemléltetik. A mérési eredmények az utolsó értékes jegyig vannak megadva, valójában a tényleges mérési hiba nagyobb, mint a görbeillesztés hibája.

32 4. fejezet Eredmények és diszkussziójuk 4.1. Frekvenciakövető AFC Méréseink során azt tapasztaltuk, hogy az üreg rezonanciafrekvenciája függ a belső hőmérséklettől: ω 0 (T ). Az alap AFC algoritmus a rezonanciafrekvenciától való eltéréssel arányos jellel csatol vissza. Belátható, hogy ha az alapfrekvencia a mérés során eldriftel, akkor egy idő után az eredmények pontatlanok lesznek, mivel megnő a hibajel. Egy adott ponton a visszacsatolás már nem működik, lekerültünk a rezonanciáról. A probléma ráadásul nem sebességfüggetlen, a méréshatárból hamarabb kikerülünk, ha T nagy. A problémát a következőképpen oldottuk meg: a mérés végén ismert a rezonanciától való eltérés, ezáltal alkalmunk nyílik rá, hogy a következő mérési ciklus megkezdése előtt az AFC központi frekvenciáját közelebb tegyük a rezonanciafrekvenciához. Ehhez közös órajelre kellett lock -olnunk a frekvenciaszámlálót és a sweepert. Mérés közben a frekvenciaszámlálóból kiolvassuk a rezonancia helyét, majd a következő ciklusban, amennyiben az eltérés 300 khznél nagyobb áthelyezzük az AFC központi frekvenciáját. Ezt ismételve pár mérési ciklus alatt bekerülünk a rezonanciafrekvencia körüli mérési tartományba. Ilyen módon belátható, hogy amennyiben a frekvencia drift sebessége normál körülmények között marad, akkor a rezonanciafrekvencia követhető és mindig akörül fogunk sweepelni, azaz a hibajel nem fog meghaladni egy maximális értéket. Ilyen módon a mérés nemcsak pontosítható, de kiterjeszthető nagyobb hőmérsékleti tartományokra is. A mérésvezérlő programrészlet az E. függelékben található meg Mintakészítés optimalizációja Dópolás során a 3.1. fejezetben leírtak szerint jártam el. Azaz az előzetesen kimért nanocsőmennyiséghez a dehidratáló fűtés után a kívánt mennyiségű lítiumot helyeztem. Az alkálifémet cseppfolyós ammóniában oldottam fel, majd a reakció végén a mintát utófűtöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon. Az ammónia cseppfolyósodás során némileg disszociált állapotba kerül (a vízhez hasonlóan) [28, 29]: 2NH 3 NH NH 2. (4.1) A cseppfolyós ammóniában az alkálifémek ionos oldatba kerülnek: M am M + am + e, (4.2) 31

33 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 32 ahol M a fémeket, M am ezen belül az alkálifémeket jelöli. A lecsatolódott elektront a folyékony ammónia felveszi: e + xnh 3 e (NH 3 ) x. (4.3) Az oldat színe alacsony alkálifém koncentráció esetén kék, míg magas koncentráció esetén arany-bronz színű [29] (lásd F.11. és F.12. fotók). Az ultrahangos fürdő során az elektronban és alkálifém ionokban (esetünkben Li + és K + ) gazdag oldat bejut a nanocsövek közé, majd amikor az ammónia elforr az akceptált elektronok és ionok a nanocsövek között maradnak. A dópolási folyamat során nehézséget jelent, hogy a Li a legnagyobb elektronegativitású alkáli fém, így egyetlen vezetési elektronjától nehezen szabadul meg. A dópolás során figyelembe kell vennünk, hogy a gáz halmazállapotú ammónia (és kisebb mértékben a folyékony is) az alkálifémekkel amidokat képez (M am NH 2 ). A keletkező amid ezek után a megfelelő körülmények mellett imiddé (M am,2 NH) tud alakulni, amely aztán hő hatására elbomlik. Ezen mellékreakciók tulajdonképpen versengenek a számunkra értékes reakcióval. Az amidképző mellékreakció az alábbi módon írható le: 2Li (s) + 2NH 3(g) 2LiNH 2(s) + H 2(g), (4.4) fehér Az amid magas koncentráció esetén imiddé alakul, mely termikusan instabil, így magasabb hőmérsékleten visszakapjuk az amidot és ezen kívül nitridet: 2LiNH 2(s) dekompozíció Li 2 NH (s) vörös + NH 3(g), (4.5) T 2Li 2 NH (s) LiNH 2(s) + Li 3 N (s). (4.6) vörös A mellékreakciók bizonyítéka, hogy a cseppfolyósítás előtt a Li felülete először megfehéredik majd elvörösödik. A mellékreakciók dominanciáját a minél gyorsabb cseppfolyosítással elnyomhatjuk. Mivel a mellékreakciók kiküszöbölhetetlenek, így a lítiummal dópolt grafit LiC 6 [30] és elektrokémiai úton előállított LiC 3 [31] sztöchiometriáinál jelentősen több fémes lítiumot kell a nanocsövek mellé helyezni. Vizsgálataim során arra jutottam, hogy az optimális bemeneteli sztöchiometria a LiC 1.75 körül található. Amennyiben ennél több lítiumot adtam a nanocsövek mellé, úgy a reakció végére hátramaradt fémes lítium is. Káliumos referencia esetén a sztöchiometria KC 7. Mivel ebben az esetben az alkálifém a gáz ammóniával kis felületen érintkezik, ezért a mellékreakciók hányada elhanyagolható. Ilyen módon a nanocsövek mellé helyezett kálium tömege a pontos sztöchiometriának megfelelő volt. Mintakészítés során ezeken kívül arra jutottam, hogy az alkálifém ammóniás beoldódása a nanocsövek közé elsősorban felületi és nem térfogati effektus. A felület úgy maximalizáltam, hogy a mintákat nem az ESR-nél használt 5 mm átmérőjű kvarccsövekben, hanem 1 cm belső sugarú, gömb alakú lombikban szintetizáltam. A lombik a kvarcső végén található. A speciális geometriájú csövet Magyar András (Budapest Műszaki Egyetem, Vegyészmérnöki kar, Üvegtechnika) készítette. A lombikról készült kép a 4.1. ábrán látható. A mintakészítés során készült képek az F. függelékben találhatóak. A készült mintákat a 4.1. táblázat foglalja össze. A táblázatban m C a szén nanocső por, m am az alkálifém tömegét, P NH3 az ammónia nyomását jelöli. A pre-ox az előzetes oxidációt jelzi, a nanocsőminta dópolás

34 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA ábra. Lombik végű kvarccső. előtt 400 C-on szabad levegőn is ki volt fűtve. Ettől azt vártuk, hogy a nanocsövekhez tapadt funkciós csoportokat leégeti. Az NCI 1 Li #8 10 minták mérés előtt megsemmisültek, így ezeket egyik táblázat sem tartalmazza.

35 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 34 Gyártó-típus Alkálifém # mc (mg) mam (mg) PNH3 (mbar) Dópolt Utófűtés Lombik CS P2 Li CS P2 Li NCI 112 peapod K NCI 112 peapod K NCI 112 peapod Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 pre-ox Li NCG 192 peapod Li NCG Li NCG Li NCG Li NCG K43 Li NCI 1 Ref táblázat. Munkám során készített minták. Dópoltnak azokat a mintákat tekintettem, ahol az ESR-ben látható volt a dópolt csúcs. A táblázatban a minta dópoltságát színekkel jelöltem: nem dópolt, gyengén dópolt, jobban dópolt, erősen dópolt. Narancssárgával azokat a mintákat jelöltem, amelyekben alkálifém felesleg maradt. A táblázat első oszlopában a minta forrását, a másodikban a használt alkálifémet tüntettem fel. A harmadik oszlop a minták sorszámát tartalmazza. mc a szén nanocsövek, mam az alkálifém tömegét, PNH 3 a reakció során használt ammónia nyomását jelenti. Az Utófűtés oszlop a készítés utáni 30 perces 200 C-os kifűtést jelenti. A Lombik oszlop a szintézis során használt cső milyenségét jelöli.

36 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 35 Kiértékelés során csak az ESR-ben látható jelű, kifűtött mintákkal foglalkoztam. Ennek a kritériumnak megfelelő minták ESR és relatív mikrohullámú ellenállását a 4.2. táblázat foglalja össze. A táblázatban m az átrakás utáni együttes tömeget, B 0,doped a dópolt csúcs helyét, w a dópolt csúcs szélességét, φ a Lorentz-görbe fázisát jelöli. Referencia esetben az értékek a nanocső-háttérre vonatkoznak. Az I ESR a dópolt csúcs és a háttér intenzitásának a hányadát jelenti. Q a minta jósági tényezője, az üreg hátterét a 2.2. fejezetben szereplő (2.24) egyenlet segítségével levontam. σ értékét szintén ebben a fejezetben diszkutált (2.41) arányosság alapján számoltam. A minták tipikus ESR spektrumait a 4.2. ábra mutatja be. d) NCI 1 #5 1.9 ESR jel (tetsz. egység) c) NCI 1 #12 b) NCG # a) NCI 1 Ref Mágneses tér (mt) 4.2. ábra. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függőleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelét jelzi.

37 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 36 A mikrohullámú üreg jósági tényezőjének meghatározását a 4.3. ábra mutatja be, a jósági tényező a rezonancia helyéből és a görbe félértékszélességéből kapható meg a (2.13) egyenlet alapján. A görbék szélességét függvényillesztés segítségével nyerhetjük a mérési adatokból. Látható, hogy dópolás hatására a Lorentz-görbe szélessége megnő, azaz a behelyezett minta növeli az üreg vezetőképességét a) Üres üreg b) NCI 1 Ref. c) NCG #2 Relatív intenzitás (MHz) 4.3. ábra. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja. A laborban készült korábbi munkák nyomán [32, 33] a vonalszélesség alapján szeparálható a dópolt nanocső és a maradék alkálifém ESR jele. A várakozásunk alapján a káliummal és lítiummal dópolt nanocsőminta vonalszélessége is 1.5 mt nagyságú. A 4.2. táblázat és a fentebbiek alapján mondhatjuk, hogy sikeresen dópolt minta az NCG #2, az NCI 1 #11 12, #14 és #17. Látható, hogy az NCI 1 #15 16-os minták vezetőképessége nagy ez vélhetően a maradék lítiumból származik, mivel a vonalszélessége kicsi (a tiszta lítium vonalszélessége szintén 0.3 mt nagyságú). A hátteret minden esetben a Ni:Y katalizátor adja, mely nagy vonalszélessége miatt jól elkülöníthető a dópolt nanocső jelétől, a referenciamintánál ennek a görbének a paramétereit tüntettem fel.

38 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 37 Gyártó-típus # m (mg) B0,doped (mt) w (mt) φ IESR 10 5 Q σ 10 6 NCG Li NCG Li NCG K43 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 Li NCI 1 pre-ox Li NCI 112 peapod K NCI 1 Ref táblázat. Munkám során kiértékelt minták paraméterei. m a minták össztömegét jelöli. B0,doped a dópolt csúcs helyét, w a szélességét, φ a fázisát jelöli az ESR spektrumon. IESR a dópolt csúcs és a háttér intenzitásának hányadosa, Q a minta jósági tényezője, σ a vezetőképessége tetszőleges egységekben. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minták IESR intenzitása és σ vezetőképessége is relatíve nagy.

39 4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA Az ESR-jel és vezetőképesség korrelációja A minták ESR jelét a vezetőképesség függvényében felrajzolva a pontok a 4.4. ábrán látható módon nem függetlenek, a két mérés erősen korrelált. A korreláció vizsgálata során csak az NCI 1 típusú mintákat vizsgáltam, mivel a 4.2. táblázatból is jól látható, hogy az NCG típusú minták viselkedése némileg eltérő. 2.5x10-4 NCI1 No16 I ESR (tetsz. egység) 2.0x x x10-4 NCI1 No13 NCI1 No15 NCI1 No11 NCI1 No17 NCI1 No14 NCI1 No12 5.0x10-5 NCI1 No4 NCI1 No5 NCG No4 K43 NCI1 No x x x x x10-5 (tetsz. egység) 4.4. ábra. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között. A 4.4. ábrán az NCI 1 mintákra illesztett korrelációs egyenes látható, melynek egyenlete a következő: I ESR = σ. (4.7) Elvégezve a szükséges statisztikai analízist, azt találtam, hogy a két adasor Pearson-féle korrelációs együtthatója r P = , az ehhez tartozó szignifikancia szint pedig s P = Mivel r P > 0.7, ezért azt mondhatjuk, hogy a két adatsor nagyon erősen korrelált. Mivel a minták készítési módja nem volt egyforma, ezért az így kapott korreláció alapján levonhatjuk a következő konklúziókat: 1. A lombikban készült minták jobban dópoltak, a reakció valóban erős kapcsolatban áll a rendelkezésre álló felülettel. 2. A várt sztöchiometriánál lényegesen több lítiumot kell a szén nanocsövek mellé helyezni, a mellékreakciók hányada akár 40 70% is lehet. 3. Az optimális bemeneti sztöchiometria LiC 1.7 és LiC 1.8 között van. 4. A mellékreakciók visszafogása végett csökkentett ammónia nyomása kedvezőtlen hatású, az ammónia nyomása 900 mbarnál optimális.

40 4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával A Raman-spektroszkópiával végzett méréseket 633 nm hullámhosszú lézer segítségével 0.7 mw teljesítmény mellett végeztük a Bécsi Egyetemen egy LabRam típusú berendezésen. Azt várjuk, hogy a referencia minthához képest a szén nanocsövekben található G és G+ csúcs [34, 35] kis dópolások hatására a magasabb hullámszám felé, míg erős dópolás hatására alacsonyabb hullámszám felé tolódik. Ezen kívül a csúcsok kiszélesedése is a dópolt nanocsövek jelenlétére utalhat. Ezt a feltevésünket a céziummal dópolt szén nanocsöveken végzett mérésekre alapozzuk [36]. Szerencsére a mintákban feltételezett lítium amid szennyező (és vélhetően minden egyéb melléktermék) Raman-aktív jele az általunk vizsgált hullámszám tartományon kívül található [37, 38, 39]. Az NCI 1 #4 5, #7, #12 mintákon végzett mérések spektrumait a 4.5. ábra foglalja össze. A vizsgált mintákban a G és G+ csúcsok helyét, és a referenciához képest G± eltolódását és a vonalak w szélességét a 4.3. táblázat foglalja össze. e) d) G- G+ Intenzitás (tetsz. egység) c) b) a) G- G Raman eltolódás (cm -1 ) 4.5. ábra. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függőleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltető referenciacsúcs, a vörös vonal a G csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja.

41 FIG. 4. Time evo eters T and used band. The squares rep the stars are fitted d curves solid line are In intervals I III, T interval IV, T and non frequency and t broadening parameter 4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL 40 Gyártó-típus # G w G G+ w G+ G G+ (cm 1 ) (cm 1 ) (cm 1 ) (cm 1 ) (cm 1 ) (cm 1 ) NCI 1 Ref NCI 1 # NCI 1 # NCI 1 # NCI 1 # táblázat. Raman-mérés eredményei a készített lítiumos mintákon. G± a csúcsok helyét, w G± a szélességüket jelöli. G± a csúcsok referenciához képesti eltolódását jelenti. Vegyük észre a vonalak jelentős eltolódását és szélességük megváltozását. A fejezetben felállított dópolási sorrendet alapul véve a Raman-mérési eredményekben az látható, a G csúcs gyenge dópolás hatására a magasabb hullámszám felé tolódik el G wd = 20 cm 1 -rel, míg jobban dópolt minták esetén azt tapasztaltuk, hogy ez a szám G cd = 10 cm 1. A tendencia hasonló a G+ csúcs esetében is. Ehhez a viselkedéshez hasonlót tapasztaltak Chen és társai [36] cézium esetén (lásd 4.6. ábra). Látható, hogy a dópoltság idő függése egy tartományon nem egyértelmű, a hullámszám eltolódás egy adott ponton megfordul. Vélhetően esetünkben ANOMALOUS is ezcontraction történik. OF THE C- C BOND PHYSICAL REV 4.6. ábra. Céziummal nance in the dópolt T band, szén interval nanocsövek III, the brief G± csúcsainak interval of anomalous Raman-eltolódása et al. are not (ω T consistent (t)) és a with our cur C-C (Γ(t)) bonda dópolási contraction, időand függvényében interval IV, the [36]. final interval csúcsok szélessége on Cs + or electron doping, nor are of continuous C-C bond expansion also marked by the development our previous results on accep of strong interference Fano scattering. Intervals SWNTs. 10,21,42 They also are not co Dópolás során III and a G IV are csúcs of special szélessége interest először because ötödére they csökken, may contain majd ismét tal results kiszélesedik from other erősebb dópolásanomalies esetén. AinG+ the C-C csúcsbond szélessége length expansion gyakorlatilag and the arányos phonona dópolás ther theoretical fokával. work Ez azis needed to groups. 15,22 2 eredmény közel lifetime. azonos Thea reason céziumnál for the tapasztalt abstraction kiszélesedéssel. of four doping intervalsalátámasztásra Természetesen One obvious a mérési place eredmények to start is to exa is clear from changes szorulnak, in the a jövőben behaviormeg of fogjuk T and vizsgálni T,as tween a többi theésc-c a további- bond length in dope további akban készített shown minták Fig. Raman-eltolódását 4. valamint a G± csúcsok szélességét frequencies. is. It is possible that a no The theory of the C- C bond expansion/contraction on doping has been developed over the last 20 years. 10,36 40 For exists between the C-C bond leng phonon frequencies. the planar case of HOPG, the E 2g2 Raman frequency at 1582 cm 1 was reported to linearly shift by charge transfer. 39 In situ neutron diffraction measurements on D 2 SO 4 -graphite showed that the in-plane C-C bond contracts with electron removed from the bands, and the E 2g2 band was upshifted IV. SUMMAR Our in situ Raman-scattering res

42 4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HŐMÉRSÉKLETFÜGGŐ VEZETŐKÉPESSÉGE A lítiummal dópolt nanocsövek hőmérsékletfüggő vezetőképessége Hőmérsékletfüggő mikrohullámú ellenállásmérést az NCI 1 Li #5 gyengébben, az NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 erősebben dópolt mintákon végeztem. Mivel a jobban dópolt minták nagyon terhelnek, azaz relatív vezetőképességük magas, így az NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 mintákat 7 mm-rel kijjebb húztam az üreg közepéhez képest. Referenciaképpen a dópolatlan NCI 1 nanocsőmintát, mely félvezető jellegű a 2.1. fejezetben leírtaknak megfelelően és a káliummal dópolt NCI 112 peapod K #2 mintát vettem, melynek viselkedése a korábban ismertetettek alapján fémes [10]. A referencia mintákat is 7 mm-rel kijjebb húztam, ilyen módon ezek vezetőképessége kvantitatívan is összehasonlítható a jobban dópolt mintákkal. Mivel az üreg jósági tényezője kis mértékben függ a belső hőmérsékletétől, így korrekció során a Q 0 (T ) görbét használtam. Az üreg hőmérsékletfüggő jósági tényezőjét másodfokú egyenlettel közelítettem, melynek egyenlete a következő: Q 0 (T [K]) = T T 2. (4.8) A vezetőképességet a (2.41) arányosság alapján számoltam. A mintákon végzett mérések eredményeit a referenciákkal együtt a 4.7. ábra tartalmazza. A mérési eredmények alapján mondható, hogy az NCI 1 Li #5-ös, gyengén dópolt minta a káliummal dópolt mintánál lényegesen rosszabb (bár a skála alapján megegyező, ne feledjük el, hogy a káliummal dópolt minta mintegy 7 mm-rel kijjebb volt húzva), de vezető karakterisztikát mutat. A szobahőmérséklet alatt tapasztalható plató vélhetően a szabad töltéshordozók mobilitásának csökkenése miatt van. A jobban dópolt NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 minták esetén félvezető jelleget tapasztalunk. A félvezető jelleget magyarázhatjuk azzal, hogy a jobban dópolt esetben nem csak a delokalizált elektronok száma, de a Li + -ionok száma is megnő, melyeket egy adott koncentráció felett tudunk termikusan aktiválni, azaz előfordulhat az anyagunk szuperionos vezetővé vált, melyet a Li 4 C 60 fullerid alapján várnánk [40]. Ezen kívül mindkét esetben azt tapasztaljuk, hogy 625 K felett a vezetőképesség egy remanens értékkel is növekedik, melyet valószínűleg a kedvezőbb strukturális konfiguráció felvétele okoz. Természetesen a fentebbi feltételezéseket további mérések segítségével szükséges megerősíteni.

43 4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HŐMÉRSÉKLETFÜGGŐ VEZETŐKÉPESSÉGE (tetsz. egység) a) NCI 1 Ref. b) NCI 112 peapod 11.5 K dópolt 10-6 (tetsz. egység) T (K) T (K) 10-6 (tetsz. egység) II I c) NCI 1 Li gyengén dópolt III 10-6 (tetsz. egység) d) NCI 1 Li jól dópolt V IV T (K) T (K) 4.7. ábra. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: lehűlés K hőmérsékletre, II: melegítés K-ig, III: lehűlés K-re, IV: többszörös felmelegítés majd lehűlés 300 K és 625 K között, végül felfűtés 675 K-re, V: hűlés K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezetőképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelentősen magasabb.

44 5. fejezet Összefoglalás A BSc szakdolgozatomban szén nanocsövek lítiummal történő dópolását vizsgáltam. A motivációm a szén nanocsövek lítium tárolási kapacitásának vizsgálata és az így kialakuló anyag vezetési tulajdonságainak vizsgálata volt. A munka során javítottam a mikrohullámú ellenállásmérési berendezés stabilitását. Sikerült a lítiummal való dópolás során fellépő mellékreakciókat azonosítanom, ilyen módon ESR és mikrohullámú ellenállásmérésekkel alátámasztva a mintakészítést optimalizálnom, a szükséges konklúziókat levonnom. A készített minták egy részével a Bécsi Egyetem Fizikai Intézetében Raman-spektroszkópiai méréseket végeztem, melyek során a dópolás hatását vizsgáltam a G± csúcsok helyét illetve vonalszélességét illetően. Hőmérsékletfüggő mikrohullámú ellenállásmérést végeztem több mintán, melyek eredményeként azt kaptam, hogy a gyengébben dópolt minták fémes, míg az erősebben dópoltak félvezető jelleget mutatnak. Méréseimet a dópolatlan és a káliummal dópolt nanocsőmintához hasonlítottam. Az eddigi eredmények ismeretében a munkát folytatom további minták készítésével, a mintakészítés finomításával és optimalizációjával. Szükségesnek érzem, hogy a le nem mért, illetve jövőben készült mintákon is elvégezzük a Raman-spektroszkópiai méréseket. Érdemes további vizsgálatokat végezni a vezetési mechanizmus és a dópolás hatására bekövetkező kettős vezetési fázisátalakulás feltérképezésére, esetleges szupravezetési jelenségek keresésére is kitérve. Tervezzük, hogy a készített mintákat NMR spektroszkópia segítségével is megvizsgáljuk. 43

45 Irodalomjegyzék [1] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, vol. 354, pp , [2] L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich, O strukture ugleroda, obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte, Zurn. Fisic. Chim., vol. 26, pp , [3] S. Iijima and T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature, vol. 363, pp , [4] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers, Cobaltcatalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, vol. 363, p. 605, [5] B. W. Smith, M. Monthioux, and D. E. Luzzi, Carbon nanotube encapsulated fullerenes: a unique class of hybrid materials., Chem. Phys. Lett., vol. 315, pp , [6] H. Kataura, Y. Maniwa, T. Kodama, K. Kikuchi, K. Hirahara, K. Suenaga, S. Iijima, S. Suzuki, Y. Achiba, and W. Krätschmer, High-yield fullerene encapsulation in singlewall carbon nanotubes, Synthetic Met., vol. 121, pp , [7] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama, New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules, Phys. Rev. Lett., vol. 68, pp , [8] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, [9] L. Bíró, Újszerű szén nanocső architektúrák, Magyar Tudomány, vol. 9, p. 1122, [10] M. Dabóczi and B. G. Márkus, Szén nanocsövek elektromos vezetési tulajdonságai, Budapesti Műszaki Egyetem, Témavezető: Dr. Simon Ferenc és Dr. Vannay László, [11] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, [12] F. Simon, Rezgési- és mágneses rezonancia spektroszkópia szén nanocsöveken, MTA Doktori Értekezés. Budapest, Hungary: Budapesti Műszaki Egyetem, [13] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley, Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes, Science, vol. 273, pp ,

46 IRODALOMJEGYZÉK 45 [14] V. Zólyomi, Theoretical investigation of small diameter carbon nanotubes, Ph.D. Thesis. Budapest, Hungary: Eötvös University, [15] S. Reich, C. Thomsen, and J. Maultzsch, Carbon Nanotubes. Weinheim: Wiley-VCH, [16] K. Olivier, D. Steve, D. Martin, and G. George, Microwave cavity perturbation technique: Part I: Principles, International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp , [17] D. Steve, K. Olivier, D. Martin, H. Károly, and G. George, Microwave cavity perturbation technique: Part II: Experimental scheme, International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp , [18] P. Ehrenfest, A mechanical theorem of boltzmann and its relation to the theory of energy quanta, Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences (KNAW), Proceedings, vol. 16 II, no , pp , [19] C. V. Raman and K. S. Krishnan, A new type of secondary radiation, Nature, vol. 121, pp , [20] H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy: An Introduction. Vienna, Austria: Springer, [21] P. N. N. Laboratory, Raman scattering. raman/raman_scattering.php, [22] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai II. - Fémek, félvezetők, szupravezetők. Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, [23] Z. Yevgeny, Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, Solutions and Metals, Ph.D. Thesis. Kazan, Soviet Union: Kazan State University, [24] F. Bloch, Nuclear induction, Phys. Rev., vol. 70, pp , Oct [25] C. P. Poole, Electron Spin Resonance. New York: John Wiley & Sons, 1983 ed., [26] F. J. Dyson, Electron spin resonance absorption in metals. ii. theory of electron diffusion and the skin effect, Phys. Rev., vol. 98, pp , Apr [27] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Pozek, A. Dulccic, and M. Mehring, An ac method for the precise measurement of q-factor and resonance frequency of a microwave cavity, Rev. Sci. Instrum., vol. 72, no. 3, pp , [28] C. Chambers and A. K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry. London, United Kingdom: Butterworth, [29] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements. London, United Kingdom: Butterworth, [30] S. Basu, C. Zeller, P. Flanders, C. Fuerst, W. Johnson, and J. Fischer, Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds, Materials Science and Engineering, vol. 38, no. 3, pp , 1979.

47 IRODALOMJEGYZÉK 46 [31] H. Shimoda, B. Gao, X. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, Lithium intercalation into etched single-wall carbon nanotubes, Physica B: Condensed Matter, vol. 323, no. 1 4, pp , [32] G. Fábián, Electron Spin Resonance Spectroscopy on Graphite Intercalation Compounds, Master s thesis. Budapest, Hungary: Budapesti Műszaki Egyetem, [33] P. Szirmai, Elektronspin-rezonancia alkáli atommal dópolt szén nanocsöveken, Szakdolgozat. Budapest, Hungary: Budapesti Műszaki Egyetem, [34] A. Jorio, A. G. S. Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, and R. Saito, G-band Raman Spectra of Isolated Single Wall Carbon Nanotubes: Diameter and Chirality Dependence, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 407, pp , [35] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, and A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Physics Reports, vol. 409, pp , Oct [36] G. Chen, C. A. Furtado, S. Bandow, S. Iijima, and P. C. Eklund, Anomalous contraction of the C C bond length in semiconducting carbon nanotubes observed during Cs doping, Phys. Rev. B, vol. 71, p , Jan [37] J.-P. Bohger, R. R. Eβmann, and H. Jacobsa, Infrared and Raman Studies on the Internal Modes of Lithium Amide, Journal of Molecular Structure, vol. 348, pp , [38] R. S. Chellappa, D. Chandra, M. Somayazulu, S. A. Gramsch, and R. J. Hemley, Pressure-Induced Phase Transitions in LiNH 2, J. Phys. Chem. B., vol. 111, pp , [39] B. Paik, T. Hasegawa, I. Ishii, A. Michigoe, T. Suzuki, M. Udagawa, N. Ogita, T. Ichikawa, and Y. Kojima, The anharmonic vibration of li in lithium amide, Applied Physics Letters, vol. 100, p , [40] M. Riccò, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Jánossy, and G. Csányi, Superionic Conductivity in the Li 4 C 60 Fulleride Polymer, Phys. Rev. Lett., vol. 102, p , Apr 2009.

48 A. Függelék Bethe Sommerfeld-sorfejtés Tekintsük az alábbi integrált: I = g(e) f (E) de, (A.1) ahol g(e) tetszőleges eloszlás, melyről megköveteljük, hogy integrálható legyen és legalább egyszer folytonosan differenciálható (az első rendű közelítéshez), f (E) a Fermi Dirac-eloszlás: f (E) = A Fermi Dirac eloszlás és deriváltja az A.1. és A.2. ábrákon látható. 1. (A.2) e E E F k BT + 1 Valószínûség (E-E F )/(k B T) df(e)/de (E-E F )/(k B T) A.1. ábra. Fermi Dirac eloszlás. A.2. ábra. Derivált Fermi Dirac eloszlás. Parciális integrálás után kapjuk: I = G(E) f (E) G(E) f (E)dE. (A.3) 47

49 48 Az első tag zérus, mivel f ( ) = 0 és G( ) = 0. A második tagot sorbafejtve: I = ( G(E F ) f (E) + G (E F )(E E F ) f (E) + 1 ) 2 G (E F )(E E F ) 2 f (E) de. Az integrálást elvégezve az elsőrendű közelítés eredménye: I = G(E F ) + π 6 (k BT ) 2 dg de. E=EF (A.4) (A.5)

50 B. Függelék A Curie-szuszceptibilitásnál előkerülő mértani sorhányad kiszámítsa Legyen: S := j m j = j m j e g J µ B m j B k B T j e g J µ B m j B k B T m j = j Keressük az S összegzett alakját. Vezessük be az x := g Jµ B jb k B T m j e m jx/ j m j S = e m jx/ j m j. (B.1) helyettesítést, amivel: = j d Z(x), (B.2) dx ahol Z(x) := sor, így: j e m jx/ j a kanonikus állapotösszeg. Vegyük észre, hogy Z(x) egy mértani m j = j Z(x) = e x ( e x/ j) 2 j+1 1 e x/ j 1 A Brillouin-függvény az állapotösszeg deriváltja: B j (x) := d ( dx Z(x) = B j(x) = ) cth 2 j [ ( = e x e x/2 j e x e x/2 j sh x e x/2 j e x/2 j = [( j j sh x 2 j )]. (B.3) ) ] x 1 ( ) x 2 j cth. (B.4) 2 j 49

51 C. Függelék Brillouin-függvény különböző határesetekben 1. Egyetlen elektron esete: j = 1 2 : B 1/2 (x) = thx. (C.1) 2. Klasszikus határeset: j : B (x) = cthx 1 x. (C.2) Vegyük észre, hogy L = B (x), azaz a Langevin-függvényt kaptuk. 3. Nagy mágneses tér esetén: x : B j ( ) = 1. (C.3) 4. Kis mágneses tér esetén: x 0: Fejtsük a cth függvényt Laurent-sorba: cthx = chx shx = 1 + x2 2 + O( x 4) x + x3 6 + O(x5 ) 1 x + x 3. (C.4) Így: lim B j(x) = j + 1 x. (C.5) x 0 3 j 50

52 D. Függelék A jósági tényező meghatározása Fourier-komponensek segítségével A mért jel alakja jól közelíthető egy Lorentz-görbe segítségével [27]: A sweeper által kiadott modulációs jel: P(ω) = P(ω 0 ) 1 + ( ω ω 0 Γ ω(t) = ω 0 + Ωsin(ω M t), ) 2. (D.1) (D.2) ahol Ω a moduláció amplitúdója, ω M a modulációs frekvencia. A detektált jel időfüggése ekkor kvázistacionárius közelítésben: P(t) = 1 + P(ω 0 ) ( Ωsin(ωM t) Γ ) 2 = }{{} q:=ω/γ P(ω 0 ) 1 + q 2 sin 2 (ω M t). (D.3) Szimmetria okok miatt a Fourier-sorfejtés során csak a páros koszinuszos komponensek maradnak meg: P(t) = a a 2n cos(2nω M t). n=1 A keresett Fourier-komponensek amplitúdói ekkor: a 2n = ω M π 2π/ω M Az integrál zárt alakú megoldásokra vezet: 0 (D.4) P(ω 0 ) 1 + q 2 sin 2 (ω M t) cos(2nω Mt)dt. (D.5) a 0 = 2P(ω 0) 1 + q 2, (D.6) a 2 = 2P(ω 0 ) 2 + q q 2 q 2, (D.7) ( 1 + q 2 q 4 4q ) 1 + q 2 8 ( 1 + ) 1 + q 2 a 4 = 2P(ω 0 ) q 4. (D.8) 1 + q 2 51

53 52 Belátható, hogy az alábbi módon definiált arány minden esetben megegyezik: r 2n,2n 2 = a 2n a 2n 2 = r. (D.9) Méréstechnikai okok miatt nem praktikus a 0 mérése, mivel ez egy DC jel lenne, melyet egy AC jelhez kellene összehasonlítani, melyet csak nagyon pontatlanul tudunk elvégezni. A magasabb komponensek detektálása a nagy zaj miatt körülményesebb, így a második és negyedik harmonikus amplitúdóját optimális mérni. A fenti arány invertálható, így q az alábbi alakban áll elő: r q = 2 1 r. (D.10) Innen az üreg jósági tényezője definíciók alapján kapható: Q = ω 0 2Ω q = ω 0 r Ω(1 r) = ω 0 a4 /a 2 Ω(1 a 4 /a 2 ). (D.11) Tehát az üreg jósági tényező megkapható a második és negyedik Fourier-komponens amplitúdója segítségével, ilyen módon nincs szükség derivált Lorentz-görbe illesztésre.

54 E. Függelék Frekvenciakövető AFC méréstechnika forráskódja A frekvenciakövető algoritmust az alábbi VisualBasic 6.0 kód hajtotta végre: If Takeda_counter_used = 1 Then GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS" GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" GPIBsend MWCOUNTER, "GET" wait 0.2 GPIBenter MWCOUNTER, c$ frequency = Val(c$) Shift = frequency - centerfrequency restart the counter GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" Else If EIP_counter_used = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "HP" Passzív mód, egy kiolvasás wait 1.1 Ha kisebb nem ad vissza értelmes értéket GPIBenter PHASE_MWCOUNTER, c$ frequency = Val(c$) Shift = frequency - centerfrequency frmmain!lblstatus = c$ $ Else if neither is selected frequency = centerfrequency End If Dim freqhp As Double GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ?" Sweeper hol áll GPIBenter HPSWEEPER, c$ 53

55 54 freqhp = Val(c$) If (Abs(freqHP - frequency)) > Then Ha távol vagyunk a rezonanciától akkor állítjuk a frekvenciát GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ:CW " & CStr(frequency) frmmain!lblstatus = "Freq is changed, deltaf=" & Format(((freqHP-frequency))) wait 0.8 End If If frequency = 0 Then frequency = freqhp Ezen kívül az EIP frekvenciaszámláló felbontása is változtathatóvá lett téve, ezt az alábbi kód végzi: If Takeda_counter_used = 1 Then GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS" GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" Else If EIP_counter_used = 1 Then If EIPRes = 0 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "R0" 1 Hz felbontás wait 2 Else If EIPRes = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "R1" 10 Hz felbontás wait 2 Else GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "R2" 100 Hz felbontás wait 2 End If End If If EIPDisplay = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DA" Aktív kijelzö wait 2 Else GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DP" Passzív kijelzö wait 2 End If End If End If

56 F. Függelék Mintakészítés során készült fényképek F.1. ábra. A kívánt tömegű nanocsőminta kiporciózása lombik végű kvarccsőbe. F.2. ábra. Vákuumszivattyú. 55

57 56 F.3. ábra. Nanocsőminta előfűtése, megszabadulás az abszorbeált víztől és oxigéntől. F.4. ábra. Dry-box kívülről. F.5. ábra. Dry-box belülről.

58 57 F.6. ábra. Előkészülve a szintézishez, etanol 60 C-ra lehűtve. F.7. ábra. Szintézis közben. F.8. ábra. Szintézis közben, figyelve a hőmérsékletet.

59 58 F.9. ábra. Szintézis vége. F.10. ábra. Szintézis vége, az ammónia elforrása után. F.11. ábra. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifém adja.

60 F.12. ábra. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjú alkálifém adja. 59

61 G. Függelék Mérési elrendezésekről készült fényképek G.1. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer. G.2. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer. 60

62 61 G.3. ábra. TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg. G.4. ábra. Hűtőrendszer. G.5. ábra. Hőmérsékletvezérlő Oxford ITC és a fűtést biztosító Delta tápegység.

63 62 G.6. ábra. Mérőműszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844 Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérlő számítógép. Ignorance is never better than knowledge. - Enrico Fermi