Gondolatok a tüzelőanyagcellákról Inzelt György Eötvös Loránd Tudományegyetem, TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratórium Alkímia ma előadás 2012. február 9-én
Elektrokémia, elektromos áram 2
Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta 1745. február 18, Como 1827. március 5. Como, Lombardia
A Volta-féle oszlop (elem) rajza az eredeti közleményből, 1800. március 20. 4
Különböző elemek a XIX. századból Cruickshank 1800, Wollaston 1815, Hare 1819, Daniell 1836, Humphreys 1888 (középen), Grove 1838, Poggendorf 1842 és Leclanché 1866. 5
A Planté-féle ólomakkumulátor töltése két Bunsenféle elemmel Planté találmánya idején, 1859-ben még nem volt hálózati áram! 6
A potenciálkülönbség és az anyagmennyiség szerepe Alapvető jelentőségű az a potenciálkülönbség (E), ami a két elektród között létrehozható, hiszen az elektromos munka (W = Q x E) ennek nagyságától és az áthaladt töltésmennyiségtől (Q) függ. A töltés, amit fel tudunk használni arányos az anyagok (reakciópartnerek) mennyiségével. Tehát az elemek méretcsökkentésének az szab határt, hogy mennyi töltést akarunk tárolni, illetve mekkora áramot (I) mennyi ideig (t) kell, hogy az elem biztosítson (Q = I x t). Li + + e - = Li (E= - 3,045 V) Zn 2+ + 2e - = Zn (E= - 0,7626 V) Cu 2+ + 2e - = Cu (E= - 0,34 V) H + + e - = 0,5 H 2 (E = 0 V) O 2 + 4 H + + 4e - = 2 H 2 O (E = 1,229 V) 7
I Alapvető áram potenciál összefüggések Független változó: külső terhelés = ( E E ) c a R k η ohm η ohm ohmikus túlfeszültség = I x R belső R k külső ellenállás E c + (pozitív) E c = E c,e Ση c = E c,e η c,akt η c,konc E a = E a,e + Ση a = E a,e + η a,akt + η a,konc
cella 2 1 e2 e1 cella 2 1 cella R I E E R I E E E ± + = ± = η η o2 a o1 c cella e2 e1 cella ln ln j j zf RT j j zf RT R I E E E α α + + = Átlépésgátolt Diffúziógátolt L L L o L i i L L cella e2 e1 cella 1 ln ha, ln részecskére több 1 ln 1 ln 1 ln i 2 1 j j j j j j j j zf RT j j v zf RT j j zf RT j j zf RT R I E E E = >> + + = Alapvető áram potenciál összefüggések
A potenciál áram függvény egy elektrokémiai áramforrásnál
fogyasztó teljes c o2 2 2 o1 1 1 2 e teljes 2 e max e max c o2 2 2 o1 1 1 e teljes e max 1 1 4 4 2 ; 1 1 2 2 R R R j A z j A z F RT E R E P E E R j A z j A z F RT E R E I = + + = = = + + = = A maximális áram és teljesítmény
Fajlagos energiasűrűség és a fajlagos energia 12
Fajlagos teljesítmény és a fajlagos energia 13
A különböző elektrokémiai áramforrások összehasonlítása Hatótávolság / km 14
Tüzelőanyag-cellák rövid fejlődéstörténete 15
William Robert Grove (1811 1896), Christian Friedrich Schönbein (1799 1868) 16
1900-ig megjelent tüzelőanyag-cellával foglalkozó munkák 17
Emil Baur és Toblerszéneleme 1933-ból 18
19
AzApollo-11 kilövése 20
Francis Thomas Bacon (1904-1992) Az Apollo űrprogramban használt Bacon-félealkalikus hidrogén oxigén tüzelőanyag-elem
Francis Thomas Bacon és munkatársai dolgoznak az Apollo celláin 22
A Bacon-féle megoldás Elektród: nikkel háló. Elektrolit: NaOH oldat. Oxigénelektród: Ni-oxid Li-ionokkal adalékolva a vezetés biztosítására. Bacon egy titkos kutatásból kapott egy pórusos nikkel darabot, aminek a nagy felületével el lehetett érni a kívánt áramsűrűségeket. A stabil határfelület biztosítására a hidrogén, az oxigén és az elektrolit között egy többpórusos elektródot fejlesztett ki, ahol a gáz felöli oldal nagyobb, az elektrolit felöli oldal kisebb pólusokat tartalmazott. Áramsűrűség: 230 ma cm -2, 150 W teljesítmény, 0,8 V-os cellafeszültség. A cellák 200 C-on és 42 bar nyomáson üzemeltek. 23
Bacon összefoglalócikke 1979-ből 24
Az űrhajósok által Bacon-nakdedikált fénykép az első emberi lábnyomról a Holdon Royal Society BiographicalMemoirs Francis Thomas Bacon 25
Tüzelőanyagcella típusok Foszforsavas TC Oldott karbonátos TC 26
Metanolos tüzelőanyag-cella (DirectMethanolfuelcell, DMFC) 27
Szilárd elektrolitos cella (SOFC) sematikus működési rajza 1000 o Cis lehet a működésihőmérséklet Anód: Ni- ZrO 2 -Y 2 O 3 Katód: La 1-x Sr x MnO 3 28
A Nernst-féle lámpa Német szabadalom 1897. A világító rúd: fűtött stabilizált cirkónia (ZrO 2 ésy 2 O 3 keveréke). Ez utóbbi oxigénion-vezető. A stabilizált cirkónia volt az első, gyakorlatban használt szilárd elektrolit. 1903-ig 1 millió darab Nernst-lámpát gyártottak. Más oxigénion-vezetők, pl. BIMEVOX = Bizmutfém vanádiumoxid: Bi 4 V 2 O 11, La 2 Mo 2 O 7, perovszkit típusú szilárd oldatok stb. 29
A Marsjáró terve SOFC tüzelőanyag-cellával 30
Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella (PEMFC) 31
Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella működési elve 32
Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella részei 33
34
Egy tüzelőanyag-cella részei 35
A tüzelőanyag-cella szíve, a MEA anód katód H 2, ta. O 2, levegő szén szemcsék gáztranszport vízzel telített mikropórusok mezopórusok Pt- nanorészecskék áramlási mező flow field gáz diffúziós réteg gas-diffusion layer 100-300 ~250 mmµm katalizátor catalyst ~25 mm polimer elektrolit membrán 25-200 mm 36
Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella keresztmetszeti képe 37
A membrán anyagának, a Nafion-nak kémiai szerkezete
Egy tüzelőanyag-cella gázdiffúziós rétegének (GDL) sematikus ábrája 39
Egy tüzelőanyag-cellaköteg részenkénti ábrája 40
Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cellaköteg 41
A tüzelőanyag-cella 3D tervei 42
A cellaköteg összeállítása Tüzelőanyag-cella köteg (stack) összeszerelése a laboratóriumunkban, háttérben egy kész cellaköteg -Gondosan letisztított lemezek, tömítések, tökéletesen sík fedőlemezek
44
45
A tüzelőanyag-cellához használt kiegészítő berendezések sematikus felépítése 46
Hidrogénnel működő protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella rendszer 47
A használt tüzelőanyag-cella utóvizsgálata Katalizátorok degradációja 1000 óránként 5% Mérgeződés Korrózió A szén korróziója, égése
A tüzelőanyag-cellák vizsgálata
A teljesítménygörbe Cella kapocsfeszültség / V 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Áram / A 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Teljesítmény / W 50
Cella feszültség / V 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Kinetikai tartomány Migráció Proton migráció, diffúzió σ c c Ai0 L 0 c D σ eff eff KAi c eff c 4 0 0 cai 0 c Ai 0 0 0 αf K exp u RT αf Lcexp u 2RT K exp D eff αf u 2RT αf K exp u 4RT 0,4 0,3 0,01 0,1 1 Áram sûrûség / Acm -2 51
Tranziens jelenségek vizsgálata 52
Hidrogén levegő tüzelőanyag-cella mért ( ) és szimulált( ) potenciál-idő diagramja az állandósult tranziens állapotban. I =0.15 A cm -2 53
A platinafelvitel és a porozitás optimalizálása 35% Nafion tartalomnál Pt /C arány: 20% 30% 0,50 0,30 0,25 0,20 0,15 0,6 Teljesítménymaximum / Wcm-20,35 0,5 Pt felvitel / mgcm-2 0,4 0,3 0,2 0,1 80 70 60 50 Porozitás / % 40 Teljesítménymaximum / Wcm -2 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,6 0,15 0,5 Pt felvitel / mgcm -2 0,4 0,3 0,2 0,1 80 70 60 50 Porozitás / % 40 54
Nafiontartalom hatásának vizsgálata 55
Elektrokémiai kvarckristály nanomérleg 56
A platina katódos oldódása 5 MHz kristály: 9 ng = 1 Hz 0.5 M H 2 SO 4, v = 5 mvs -1, 20 o C, - 0.22 V + 1.2 V 50 1-1 -3 0-5 I / µ A -50-7 -9 f / Hz -100 b) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E / V vs. SCE 57-11 -13-15 -17
Lesz-e elég platina? A platinát és a platinacsoport más fémeit jelenleg is alkalmazzák katalizátoros autókban a mérgező CO-és NO-gázokártalmatlan anyagokká, így szén-dioxiddá, illetve nitrogénné való átalakítására. Persze e fémek igen népszerűek más területeken is, orvosi implantátumok, nagy szilárdságú hőálló ötvözetek (turbinalapátok, rakétacsúcsok, tégelyek, fűtőszálak stb.), merevlemezek és ékszerek készítését említjük csak hamarjában. A történelem folyamán összesen kb. 4000 t platinát termeltek ki. A jelenlegi 150 250 t/év a termelés, aminek 63%-át már most is az autóipar használja fel. A cél az, hogy 2025-re az autók 25%-a hidrogénhajtású legyen. Egy-egy autólegalább 75 kw-os tüzelőanyag-cellát igényel. Ha a felhasználandóplatinamennyiséget a kívánatos mértékben tudjuk csökkenteni (a cél 0,2 g Pt/1 kw), akkor az éves platinaigény a tüzelőanyagcellák gyártásához 150 300 t/év. Ez a mostani termelés (fő termelők: Dél-Afrika 50 70%, Oroszország 20 35%) szintentartásávalés a platina visszanyerésével (jelenleg ez évi 20 25 t) biztosítható. A platinakészlet is még hosszú ideig elegendőnek tűnik, az ismert tartalék 5000 (75%-a Dél-Afrikában), a további becsült mennyiség kb. 30 000 t. 58
A platinacsoport fémei: Könnyű platinafémek: Ru, Rh, Pd, sűrűségük kb. 12 g /cm 3 Nehéz platinafémek: Os, Irés Pt, sűrűségük kb. 22 g /cm 3 A platináé 21,45 g /cm 3 Rekorder az ozmium: 22,588 g /cm 3 Ide iktatom még a platina-termelés mennyiségét, mely 5600 kg körül van évenként és ugyszólván kizárólag Oroszországból származik. JÓ SZERENCSÉT MŰSZAKI, BÁNYÁSZATI ÉS KOHÁSZATI HETI SZAKLAP III. évfolyam. 10. szám. 1909. deczember 5 4000 t : 22 t / m 3 = 181 m 3, azaz egy kb. 6 m élhossszú kockába beleférne. A Pt 1736. óta ismert, Antonio de Ulloa, újgranadai vagy kolumbiai fém Inzelt Gy.: Kalandozások a kémia múltjában és jelenében, Vince Kiadó, Budapest, 2003. 4. Fejezet: Nemesek és nehezek 59
A platinafémek árának és kitermelésének változása az évek folyamán 60
Az áramlási mező matematikai szimulációja 61
62
63
Karbonátolvadékos tüzelőanyag-elem, amit az amerikai hadseregnek készített a Texas Instruments 1966-ban 64
Alkoholszonda 65
Mobiltelefonokhoz 2000-ben kifejlesztett mikro tüzelőanyag-elem 66
Hordozható számítógépekhez használt Ballard gyártmányú tüzelőanyag-elem 67
Protoncserélő-membrános tüzelőanyag-cellák alkalmazása targoncákban szünetmentes áramforrásokban 68
250 db karbonátolvadékos tüzelőanyag-elemmel működő, 210 kw-os erőmű, San Diego, Kalifornia 1997 69
Tüzelőanyag-cellák A fenntartható fejlődés. Hidrogéngazdaság 70
Honnan lesz hidrogén és mire használjuk? 71
A tüzelőanyag-elem és felhasználásuk 72
A károsanyag-kibocsátás összevetése. Forrás: United Technologies *Földgázzal működő tüzelőanyag-elemek ** 83 % szén, 11,5 % földgáz, 5,5 % olaj átlagos tüzelőanyaggal számolva 22500 kilogram /1650 MWh 20713 2500000 2000000 Szén-dioxid kibocsátás 2022000 15000 1500000 1000000 798500 7500 500000 0 Fosszilis tüzelőanyaggal működő hagyományos erőművek ** 72 Tüzelőanyagelemek * 0 Fosszilis tüzelőanyaggal m űködő hagyományos erőművek ** Tüzelőanyagelemek * 73
A foszforsavas tüzelőanyag-elem és más, elektromos energiatermelési technológiák hatásfokának összehasonlítása. Forrás: United Technologies Hatásfok % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 25 Gáz Gázturbina Diesel Tüzelőanyagelem 32 hőtermelés 40 80 74
75
76
IV. Széchenyi futam, HY-GO, 2009.
A tüzelőanyag-cella rendszer megvalósítása HY-GO-ban Egyéb egységek: levegőkompresszor, vízkeringető szívattyú, hidrogénszelepek, nyomásátalakító, vezérlőegységek és érzékelők 78
V. Széchenyi futam, HY-GO 2.0, 2010 79
A hidrogénpalack nyomása és a rendszer hőmérsékletének időbeli változása a VI. Alternatív hajtású járművek Széchenyi versenyének (Győr) Le Mans típusú futamán, 2011 C / t k le é rs é m ő H 60 50 40 30 20 10 0 1 1001 2001 3001 4001 5001 6001 Idő / másodperc 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 a r b / á s m y o n c k a la p n g é g ro ro id H 10 liter/ perc folyamatos hidrogénfogyás 80
A stack és a stack elemi celláinak feszültségei, amikor a tüzelőanyag-cellán átfolyó áram nagysága állandó volt 81
82
A gazdasági modell paraméterei Megjegyzés Mértékegysé Érték Összehasonlítás g Elektrolizáló hatásfoka % 70% H2Logic TC hatásfoka % 50% Saját mérés Fejlődő H 2 mennyisége 1 H 2 Nm 3 / kwh 0,227 kwh betáplálása esetén Fejlődő O 2 mennyisége 1 O 2 Nm 3 / kwh 0,113 kwh betáplálása esetén TC mérete kw 2,00 H 2 fogyasztás Nm 3 / h 1,83 Saját mérés Jármű átlagsebessége km/h 30 Saját mérés 1 óra alatt a tüzelőanyagcella működése (fékezés arány) % 70% Saját mérés Egy kwh elektromos áram ára Ft / kwh 8,44 MVM aukciós adatok Desztillált víz ára Ft / m 3 100 000 TESCO kiskereskedelmi ár Használati melegvíz eladási ára Ft/kWh 10,00 Siófoki gázmotor (forrás STSGroup) Összes reklám felület bérbeadása 1 napi díja Ft / auto/ nap 1 667 Primacom.hu adatai alapján Egy óra Hy-Go használat díja Ft / h 1 000 Egy m 3 O 2 eladási ára Ft / Nm 3 O 2 500 1697 Ft/m 3 Linde 83
A tüzelőanyag-cella teljesítményének és a járműflotta darabszámának hatása a gazdasági megtérülésre 84
A HY-GO 2.0 az V. Széchenyi futamon, 2010. Méret: 1,5 x 1,12 x 2,74 méter Súly: 290 kg Teljesítmény: 1000 W Hidrogén üzemanyag: 160 g Fogyasztás: 1,9 g H 2 / km Végsebesség: 55 km/óra Hatótáv: 85 km Egy kilométer megtétele 30 forintba kerül. CO 2 kibocsátás zéró. A járműben két, 10 protoncserélő membrános egységből álló tüzelőanyagcella szolgáltatja az energiát. A hidrogén két, TiFeH x hidrid alakban tároló, 38,4 cm hosszúságú, 8,9 cm átmérőjű tartályban van a járműben. 85
A HY-GO 2.0 csapat a Széchenyi futamon, 2010 86
Köszönöm a megtisztelő figyelmüket! Inzelt Gy.: Vegykonyhájában szintén megteszi. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 Inzelt Gy.: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei, I.-II-kötet Nemzeti Tankönyvkiadó, 1999. www.fuelcell.hu 87