Veres Miklós RAMAN SZÓRÁS NANOKRISTÁLYOS GYÉMÁNTBAN HABILITÁCIÓS ELŐADÁS MTA SZFKI 2011. november 29.
1995-2000 MSc., Ungvári Állami Egyetem, Fizika Kar 2000-2003 BME TTK Fizika Doktori Iskola 2000- MTA SZFKI 2005 PhD fokozat, BME: Amorf szenek Raman szórása (témavezetők: Pócsik István, Koós Margit) 2006 SZFKI Alkalmazott Kutatási Díj (megosztva: Tóth Sára, Füle Miklós) 2007 Bolyai János Kutatói Ösztöndíj Pályázatok: IAEA CRP: Nanoscale radiation engineering of advanced materials for potential biomedical applications (2009-2012) Magyar-koreai TéT: Surface modification of nanodiamond by conductive polymer (2010-2012) Publikációk száma: 72 Kumulatív impakt faktor: 64,433 Független hivatkozások: 211
Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás
Nanokristályos gyémánt Jellemzők: - Nagy keménység - Kis súrlódás - Jó hővezető képesség - Átlátszóság az infravörös tartományban - Biokompatibilitás Alkalmazások NCD vékonyrétegek: - Védőbevonatok - Érzékelők - Biokompatibilis felületek - Hideg katódok - Termionikus napelemek NCD szemcsék: - Száraz kenőanyag - Lumineszcens biomarkerek - Célzott gyógyszerbejuttatás - Nanomágneses szenzorok http://www.advanceddiamond.com
A nanogyémánt szerkezete NCD vékonyrétegek: gyémánt krisztallitok + szemcsék közötti tartomány (amorf szén) + átmeneti határfelület (szemcsehatár) NCD szemcsék (sokszor aggregálódva): gyémánt krisztallitok + felület (szemcsehatár) http://theory.materials.uoc.gr http://nano.materials.drexel.edu
A nanogyémánt szerkezete gyémánt szemcsék - sp 3 hibridizált szénatomok - kötések nagy tilossáv - mechanikai tulajdonságok, hővezetés Fig. 2. Transmission Electron Microscope (TEM) image showing the grain sizes in ultrananocrystalline diamond* a szemcsék közötti tartomány és a határfelület - amorf szén - rendezett szerkezeti egységek a szemcsehatáron - sp 2 és sp 3 hibridizált szénatomok - és kötések változó tilossáv - elektromos és optikai tulajdonságok Fig. 2. Full curve: electron density of states averaged over the atoms in the grain-boundary region. Dashed curve: electron density of states averaged over the atoms in the bulk planes at a distance a0 from the grain boundary.** * http://www.thindiamond.com ** F. Cleri et al., Europhys. Lett., 46 (5), pp. 671-677 (1999)
A szemcsék közötti tartomány és a határfelület sp 3 sp 2 sp 3 4 pálya (gyémánt) sp 2 3 és 1 pálya (grafit) pályák sp 2 klaszterek ( szigetek ) az sp 3 C atomok alkotta mátrixban Az sp 3 mátrix nagy - * energiakülönbségei miatt az sp 2 klaszterek energetikailag el vannak szeparálva egymástól. Mindegyik sp 2 klaszter saját tilossávval rendelkezik, amit topológiája és mérete határoz meg. Ugyanez érvényes a szemcsehatárokat alkotó szerkezeti egységekre is.
Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás
Intensity [a.u.] A nanokristályos gyémánt Raman spektruma - Gyémánt - Amorf szén - Szemcsehatárok Jellemzők: 5 sáv 1 gyémánt + 2 amorf szén + 2 nanogyémánt ujjlenyomat csúcs Rezonáns Raman szórás a szemcsehatárokon és az amorf szén fázisban A csúcsok paraméterei függenek a gerjesztő energiától A szerkezet a sávok paraméterei alapján jellemezhető Y. Namba, E. Heidarpour, M. Nakayama, J. Appl. Phys. 72, 1748 (1992)
A nanokristályos gyémánt Raman spektruma A gyémánt csúcs (1332 cm -1 ) Az intenzitás és a pozíció jól korrelál a szemcsemérettel Gyémánt ujjlenyomat sávok (1150 cm -1 és 1450 cm -1 körül) Rezonáns szórási folyamat Hozzárendelés a sávok pozíciója a gerjesztő energia változtatásával a transz-poliacetilénéhez hasonlóan változik Y. Namba, E. Heidarpour, M. Nakayama, J. Appl. Phys. 72, 1748 (1992) A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 63, 121405(R) (2001)
Intensity [a.u.] Az amorf szén csúcsok D G G sáv sp 2 C-C nyújtórezgések (gyűrűk és láncok) D sáv az sp 2 szénatomok alkotta gyűrűk lélegző rezgései Rezonáns szórási folyamat A két sávot nagyon sokszor hibásan a grafit G és D sávjaival azonosítják és eszerint is értelmezik. A G és D sávok (és a gyémánt ujjlenyomat csúcsok is) kompozit sávok, az adott gerjesztő energiával rezonánsan gerjesztett sp 2 klaszterek szórási járulékai szuperpozíciójának eredményei.
Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] A nanogyémánt Raman spektrumának értelmezése gerj. Nagy tilossáv kis méretű klaszter Nagy gerjesztő energia kis klaszterek rezonáns gerjesztése Kis klaszterméret nagyobb rezgési frekvenciák Veres M., Tóth S., Koós M.; Diamond and Related Materials 17 (2008) 1692
Intensity [a.u.] A nanogyémánt Raman spektrumának értelmezése Policiklikus szénszerkezetek* Transz-poliacetilén** *Y. Ruiz-Morales, J. Phys. Chem. A 106 (2002) 11283-11308 **F.J. Owens / Physica E 25 (2005) 404 408
Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás
Raman intenzitás [t.e.] Nanogyémánt réteg növekedése MW-CVD, CH 4 +H 2 =514 nm = 2,41 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm Raman eltolódás [cm -1 ] W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076
Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Nanogyémánt réteg növekedése MW-CVD, CH 4 +H 2 =325 nm = 3,8 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm =514 nm = 2,41 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm =785 nm = 1,58 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Mindegyik gerjesztésnél megfigyelhető a G sáv nagyobb hullámszámok felé tolódása és a D sáv intenzitásának megnövekedése az sp 2 szénatomok alkotta gyűrűk arányának növekedése a szerkezetben W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076
Intensity [a.u.] G peak pos. [cm -1 ] Nanogyémánt réteg növekedése I d=500nm - I d=105nm exc., nm 785 514 325 A réteg növekedése során a különböző méretű (és topológiájú) klaszterek evolúciója eltérő. A kis klasztereknél a vastagsággal végig erősödik az aromás jelleg. A közepes méretű klaszterekben a növekedés kezdeti stádiumában jelentős mennyiségű konjugált lánc található, ezek mennyisége a vastagsággal csökken. I D /I G 1585 1580 1575 1570 1565 1560 1555 1550 1545 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 100 200 300 400 500 d, nm 100 200 300 400 500 d, nm 325 nm 514 nm 785 nm 325 nm 514 nm 785 nm A nagy klasztereknél az sp 2 gyűrűk arányának növekedése főleg a rétegnövekedés korai szakaszára jellemző. W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076
G peak pos. [cm -1 ] Intensity [a.u.] Nitrogéntartalmú nanogyémánt vékonyréteg MW CVD, CH 4 + H 2 + N 2 N cont. exc. = 244 nm = 5,1 ev exc. = 488 nm = 2,54 ev N cont. N cont. exc. = 785 nm = 1,58 ev 20% 20% 20% 0% 1200 1400 1600 1800 0% 1000 1200 1400 1600 1800 0% Általánosan elfogadott, hogy a nitrogén grafitossá teszi a szerkezetet. A Raman mérések alapján ez ugyanakkor elsősorban a kis tilossávval rendelkező, nagyméretű klaszterekre igaz. A kis klasztereknél ellentétes tendencia figyelhető meg. 1600 1580 1560 1540 1520 1500 244 nm 488 nm 785 nm 0 5 10 15 20 N cont., at.%
Raman intensity [a.u.] Raman intensity [a.u.] PL intensity [a.u.] NV-centrumot tartalmazó nanogyémánt DHF3 DHF5 NV 0 DHF3 DHF5 DHF3 DHF5 540 560 580 600 620 640 Wavelength [nm] 488 nm-es gerjesztés hasonló spektrumok 785 nm-es gerjesztés nincs G és D sáv a lumineszcenciát mutató minta spektrumában A működő NV centrumok feltétele, hogy ne legyenek kis tilossávval rendelkező grafitos klaszterek a nanogyémánt mintában
Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás
A kis gerjesztő energiák használatának előnyei A nagy szemcseméretű NCD vékonyrétegekben az amorf szén és a szemcsehatárok aránya kicsi Kevés nagyméretű sp 2 klaszter Kis gerjesztő energia használata esetén kevesebb rezonánsan gerjesztett szerkezeti egység Eltűnnek széles sávok, detektálhatóvá válnak az egyes szerkezeti egységek karakterisztikus sávjai?
Intensity [a.u.] Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Kis gerjesztő fotonenergia használata Kisebb gerjesztési térfogat exc. = 785 nm Gerj. Exc. nyaláb spot átm. diameter, [ m] m = 785 nm exc 1.0 20.0 1 m 5 m 1.0 = 488 nm exc 20.0 = 488 nm exc. 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman shift [cm -1-1 ] Raman eltolódás [cm] -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] A gerjesztő nyaláb átmérőjének csökkentésével kevesebb szemcse kerül a gerjesztési térfogatba, így az egyes szemcsék karakterisztikus rezgései kierősíthetők. Veres, M., Toth, S., Koos, M. Applied Physics Letters 91: 031913 (2007)
Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] A sávok eredete Kis félértékszélesség - rendezett szerkezeti egységek: hordozó-réteg határfelület szemcsehatárok gyémánt szemcsék Hordozó-réteg határfelület Gyémánt szemcsék Átl. szemcseméret [nm] 225 (c) 175 (b) (a) Raman eltolódás [cm -1 ] (a) réteg Si hordozóval, (b) öntartó réteg, (c) öntartó réteg hordozó felőli része 75 25 Raman eltolódás [cm -1 ] - A spektrumokban megfigyelhető kis félértékszélességű sávok a szemcsehatárokon található szerkezeti egységekhez rendelhetők.
Sávok száma Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Mire használható? - Az egyes szemcsék kötésszerkezetének jellemzése 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman eltolódás [cm -1 ] 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman eltolódás [cm -1 ] - Általános információ a szemcsehatárokat alkotó atomok kötésszerkezetéről. Egy NCD minta felületén mért 100 Raman spektrumból álló sorozatban leggyakrabban előforduló Raman sávok. 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman eltolódás [cm -1 ] Veres M., Toth S., Kukovecz A., Koos M. Diamond and Related Materials, 17: 515 (2008)
Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás
Raman Intensity [a.u.] Kisebb gyémánt krisztallitok - SERS A kis gerjesztő energiák használhatóságának korlátai T=800 C Gyémánt tart., % 93 CH4 Szemcseméret, nm 3,0 2,0 40 1,5 1,0 0,5 98 200 0,2 600 A kis gerjesztési energia használata és a gerjesztési térfogat csökkentése csak a >100 nm szemcseméretű nanogyémánt rétegeknél működik. A gerjesztési térfogat a diffrakciós korlát miatt a hagyományos módon tovább nem csökkenthető.
Felületerősített Raman szórás (SERS) A Raman szórás kierősödése érdesített (görbült) fém felületek környezetében. Elektromágneses erősítés -Lokalizált felületi plazmonok gerjesztése -Erősítés mértéke: 10 7-10 8 -Erősítési tartomány: gyorsan csökken a fém felülettől mért távolsággal G r r d 10 Kémiai erősítés -A minta és a fém felület kölcsönhatásának következménye -Rezonáns Raman szórás az így képződött energiaszinteken -Erősítés mértéke: 10 2-10 3 -Erősítési tartomány: egy monoréteg http://surfcat.leidenuniv.nl/
SERS módszerek Minták Nanogyémánt vékonyrétegek 10 nm-es gyémánt szemcsék SERS-aktív anyagok Arany kolloid - réteg, szemcsék Porlasztott aranyréteg - réteg, szemcsék Texturált felület - csak szemcsék M. Veres, S. Tóth, E. Perevedentseva, A. Karmenyan, M. Koós; in: Nanotechnological Basis for Advanced Sensors, NATO Science for Peace and Security Series, 2011
Intensity [a.u.] Arany kolloid 20 nm-es arany részecskék BSE A normál Raman szóráshoz képest sokkal kisebb effektív gerjesztési térfogat A SERS működéséhez aggregálódott arany szemcsék szükségesek Nehéz célzott vizsgálatokat végezni Rétegek vizsgálatakor a spektrumban megjelenik a NCD réteg normál Raman spektrumának járuléka
Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Arany kolloid NCD réteg és szemcsék NCD réteg NCD szemcsék
Raman Intensity [a.u.] Raman Intensity [a.u.] Porlasztott aranyréteg NCD szemcsék NCD réteg N2 NCD szemcsék Z3 Gyémánt szemcsékre és rétegre porlasztott szigetes aranyréteg Porlasztott szigetes Au rétegre helyezett gyémánt szemcsék SERS nem volt megfigyelhető A porlasztás során módosul a gyémánt szerkezete
Intensity [a.u.] Texturált SERS hordozó* NCD szemcsék Kolloid formájában a felületre juttatott NCD szemcsék Célzott vizsgálatok lehetősége Jelentős intenzitásnövekedés *Klarite SERS Detection Substrates, Renishaw Diagnostics
Intensity [a.u.] A különböző SERS módszerek összehasonlítása SERS mérések monodiszperz polimer részecskékkel Egyetlen 1 mikron átmérőjű polimer gömb gerjesztése azonos mérési körülmények között 8x10 4 7x10 4 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 4 0 Raman shift [cm SERS-aktív anyag - Au -1 ] Texturált felület Arany kolloid Porlasztott arany Normál Raman Erősítés Texturált felület ~1300 Kolloid ~350 Porlasztott réteg ~40
Sávok száma Intensity [a.u.] A sávok beazonosítása Nehézségek: - Belső feszültségek a szerkezetben - Atomi környezet hatása - Kiválasztási szabályok sérülése - Sávok eltolódása Texturált felület Arany kolloid Porlasztott arany Normál Raman Csak néhány atomot tartalmazó csoportokat sikerült azonosítani. -1 Raman shift [cm] 800 1000 1200 1400 1600 1800 Raman eltolódás [cm -1 ] 1772 1711 (C=O) 1654 (C=C) + (C=O) 1620 (C=C) 1568 (C=C) (G sáv) 1576 (C=C) (G sáv) 1540 (C=C) (szubszt. aromás gyűrű) 1507 (C=C) 1467 (C=C) 1434 (C=C) (transz-poliacetilén) 1420 (C=C) (transz-poliacetilén) 1400 1356 (CH 2 ), (D sáv) 1333 gyémánt 1311 (CH 2 ) 1296 (CH 2 ) 1262 (C-O), (C-C) 1243 1223 1185 (C-C) 1169 (C-C), (CCH) 1151 (C=C) (tr.-poliacetilén) 1125 (C=C) (tr.-poliacetilén) 1101 1098 1045 (C-C) + (C-O) 941 902 890 (CH 2 ) 833 (CH)
Raman intensity [a.u.] Különböző szemcseméretű NCD kötésszerkezetének összevetése Avg. grain size, nm NR 225 10 SERS - Az sp 2 gyűrűk mennyisége nő a szemcseméret csökkenésével. - A konjugált láncok hossza csökken a szemcseméret csökkenésével. M. Veres, M. Koós, S. Tóth and L. Himics, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 15 (2010) 012023
Összefoglalás Több gerjesztő energia használata a nanogyémántok Raman spektroszkópiai vizsgálatakor lehetővé teszi a szemcsehatárokon és a szemcsék közötti amorf szén fázisban található különböző tilossávval (mérettel és topológiával) rendelkező sp 2 klaszterek szelektív vizsgálatát. Kis gerjesztő fotonenergia és a gerjesztési térfogat csökkentése révén a 100 nm fölötti átlagos krisztallitméretű NCD vékonyrétegekben kierősíthetők a szemcsehatárokat alkotó szerkezeti egységek karakterisztikus rezgései. Egy-egy szemcse kötésszerkezete külön is vizsgálható, de statisztikai módszerekkel meghatározhatók egy nanogyémánt réteg domináns szerkezeti egységei is. Kisebb nanogyémántok szemcsehatárainak kötésszerkezete felületerősített Raman szórással vizsgálható, amire több SERS-aktív anyag is hatékonynak mutatkozott. A legjobb erősítést a texturált felület mutatja, ugyanakkor az rétegek vizsgálatára nem használható.
További tervek A nanogyémánt vékonyrétegek kis gerjesztő energiával mért Raman spektrumaiban megfigyelhető sávok azonosítása - Nanogyémánt célzott módosítása különböző kezelésekkel Funkcionalizált nanogyémántok előállítása - Funkciós csoportok kialakítása a nanogyémántok felületén gamma-sugárzással iniciált polimerizációval Új Raman módszerek fejlesztése - Elsősorban a SERS-effektuson alapuló új, nagy érzékenységű mérési technikák kifejlesztése