Lengyel Krisztián OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban MTA SZFKI Budapest Témavezető: Kovács László 1/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Tartalom: Bevezetés Fázisátalakulás vizsgálata LaGaO 3 kristályban CsLiB 6 O 1 kristály higroszkópos tulajdonsága Adalékolatlan LiNbO 3 kristályokban lévő OH ionok termikus aktivációs energiájának meghatározása Spektroszkópiai vizsgálatok Mg-mal adalékolt LiNbO 3 kristályokon 2/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Bevezetés OH ionok és H 2 O molekulák a növesztés során beépülhetnek a kristályba. Ha egy adott rezgési módus elektromos dipólmomentum változást okoz, akkor annak jellegzetes sávja megfigyelhető az infravörös abszorpciós spektrumban. (32 37 cm 1 ) A rezgés frekvenciáját nagy mértékben befolyásolja a molekula környezete, így az abszorpciós spektrum információt szolgáltathat a kristály vagy a hibahelyek szerkezetéről. Mérőeszköz: JASCO és BRUKER FTIR infravörös spektrofotométerek 3/34 SZTE TTK, 25. március 1.
LaGaO 3 kristály Felhasználás: Szupravezető filmek szubsztrátja a kristályrács szerkezetének jó illeszkedése miatt. Ritkaföldfémmel adalékolva lézeralkalmazásokban használják. A LaGaO 3 szerkezete: Pnma (rombos, 147 C alatt), R3c (romboéderes, 147 C felett). Probléma: 147 C-nál a fázisátalakulás miatt a rácsállandók megváltoznak. 1) OH ionok jelenlétét kimutatni a kristályban. 2) Fázisátalakulás hatását vizsgálni a OH ionokra. 4/34 SZTE TTK, 25. március 1.
OH ionok LaGaO 3 -ban 3519 cm 1 -nél az OH ionokra, 2598 cm 1 -nél az OD ionokra jellemző abszorpciós sávot tapasztaltam. Növesztés során beépült OH ionok koncentrációja 1 15 1 16 cm 3..18.16 OH spektrum.16.15 OD spektrum Abszorbancia.14.12.1.8 Abszorbancia.14.13.12.6 34 345 35 355 36 Hullámszám (cm -1 ).11 25 255 26 265 27 Hullámszám (cm -1 ) 5/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Fázisátalakulás vizsgálata LaGaO 3 mintában A fázisátalakulás során a kristályban lévő OH ionok környezete és így azok rezgési frekvenciája megváltozik. 3518 Abszorbancia (ö. e.) 148 o C 147 o C 146 o C 348 35 352 354 Hullámszám (cm -1 ) Sávpozíció (cm -1 ) 3515 3512 359 143 144 145 146 147 148 149 Hőmérséklet ( o C) 6/34 SZTE TTK, 25. március 1.
1. Tézispont A LaGaO 3 kristályba 1 15 1 16 cm 3 koncentrációban hidroxidionok épülnek be. Az OH rezgések abszorpciós sávjának frekvenciája és félértékszélessége változik a rombos romboéderes fázisátalakulás során. A fázisátalakulás vizsgálatával meghatároztam a hidroxidionok lehetséges beépülési helyeit. 7/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 kristály tulajdonságai Felhasználás: Nagy teljesítményű UV lézerek készítése 5. felharmonikus keltéssel Nd:YAG lézer segítségével (213 nm). A CsLiB 6 O 1 szerkezete: I42d, tetragonális szerkezet Probléma: A kristály higroszkópos és a víz felvétele közben az optikai tulajdonságai megváltoznak, a kristály széttöredezik. Cél: A víz felvételének és beépülésének tanulmányozása. 8/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 infravörös spektruma OH rezgésekre jellemző infravörös abszorpciós sávokat találunk a 32 38 cm 1 és a 46 56 cm 1 hullámhossz tartományokban. Abszorbancia 2 1.5 1.5 óra 1.5 óra Abszorbancia.3.2.1 óra 144 óra 32 34 36 38 Hullámszám (cm -1 ) 46 485 51 535 56 Hullámszám (cm -1 ) 9/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 infravörös spektruma A kristály OH tartalmának növekedése során megjelenő 165 cm 1 -es sáv a vízmolekula hajlítási módusához tartozik, ami azt mutatja, hogy a CsLiB 6 O 1 kristályba vízmolekulák épülnek be. Abszorbancia 2 1 óra 23 óra Abszorbancia.8.6.4.2 Különbség 15 2 25 3 35 4 Hullámszám (cm -1 ) 15 2 25 3 35 4 Hullámszám (cm -1 ) 1/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 -ban lévő vízmolekula rezgési sávjainak polarizációfüggése Polarizációfüggő abszorpciós mérésekből megállapítottam, hogy a vízmolekula síkja 41 -os a szimmetriatengelye 9 -os szöget zár be a c tengellyel. 1.6 ν 3 1.6 ν 1 (szimm.) ν 3 (aszimm.) Abszorbancia 1.2.8.4 ν 1 Amplitúdó 1.2.8.4 32 34 36 38 o 3 o 6 o 9 o 12 o 15 o 18 o Hullámszám (cm -1 ) Szög 11/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 kristály szerkezete B O Li Cs 12/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 vízfelvétele Infravörös abszorpciómérések segítségével nyomon követtem a víz beépülését a CsLiB 6 O 1 kristályba. Az abszorpciós sáv alatti terület arányos a kristályban lévő vízmolekulák számával. 2-5 óra alatt.3-144 óra alatt Abszorbancia 1 Abszorbancia.2.1 32 34 36 38 46 485 51 535 56 Hullámszám (cm -1 ) Hullámszám (cm -1 ) 13/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 vízfelvétele A vízfelvétel kezdetben egyszerű diffúziós folyamatként viselkedik, később azonban a folyamat FELGYORSUL. 6 341 cm -1.5 58 cm -1 Terület (x1 cm -2 ) 5 4 3 2 1 Terület (x1 cm -2 ).4.3.2.1.5 1 1.5 2 2.5 2 4 6 8 1 12 14 Idő.5 (óra.5 ) Idő.5 (óra.5 ) 14/34 SZTE TTK, 25. március 1.
CsLiB 6 O 1 vízfelvétele Az eltérés egy lehetséges magyarázata, hogy diffúzió közben a vízmolekulák egy része helyhez kötődik a kristályban vagy annak felületén. A diffúziós egyenletben ezt egy forrás taggal vettem figyelembe: n d t = D 2 n d x 2 γn d Feltételezve, hogy a diffúzióból kimaradt vízmolekulák koncentrációja kicsi, kis időkre meghatároztam az abszorpcióban szerepet játszó víz menynyiségét: N a = A t (1 + 2 ) 3 γt Az illesztésből megkaptam a forrástag erősségét jellemző állandót: γ = (5.1 ±.1) 1 3 h 1. 15/34 SZTE TTK, 25. március 1.
2. Tézispont Kimutattam, hogy a CsLiB 6 O 1 kristályba vízmolekulák épülnek be. Polarizációfüggő abszorpciós mérésekből megállapítottam, hogy a vízmolekula nagy valószínűséggel Cs vakanciahelyre épül be. Megmutattam, hogy a víz beépülése a kristályba kis koncentrációknál egyszerű diffúzióval írható le, nagyobb értékekre azonban a diffúziós folyamattól eltérően viselkedik. A kristályban lejátszódó reakciókra alapozott modellel értelmeztem a nagy koncentrációkra kapott viselkedést. 16/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Adalékolatlan LiNbO 3 kristályok Felhasználás: Holografikus adattárolás, hullámvezetők alapja, 2. felharmónikus keltés... A LiNbO 3 szerkezete: R3c, trigonális Cél: Hologram termikus rögzítésének és a kristály OH tartalmának kapcsolatát feltárni. Összetétel: Li/Nb arány szerint 3 lényeges csoportot különböztetünk meg: Li/Nb =.945 kongruens Li/Nb.99 közel sztöchiometrikus Li/Nb = 1 sztöchiometrikus 17/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Három különböző összetételű LiNbO 3 minta OH rezgési spektruma replacements Abszorbancia (ö. e.) Li/Nb=1. 342 344 346 348 35 352 354 Hullámszám (cm 1 ) 18/34 SZTE TTK, 25. március 1.
LiNbO 3 kristályban lévő OH ionok spektruma Az OH ionok abszorpciós spektruma adott hőmérsékleten időben változik, miközben a görbe alatti terület állandó marad. Li/Nb=1. Li/Nb=1. 1.8 Abszorbancia.8.6.4.2 Különbség.4 -.4 341 344 347 35 353 -.8 341 344 347 35 353 Hullámszám (cm -1 ) Hullámszám (cm -1 ) 19/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Izobesztikus pont Adott hőmérsékleten a spektrumoknak van egy állandó közös pontjuk (izobesztikus pont) Megkülönböztettem egy metastabil és egy stabil állapotot Li/Nb=1. Li/Nb=1. Különbség (x1-2 ) 6 3-3 1-4 óra 4-5 óra 5-17 óra 4 o C Különbség (x1-2 ) 6 3-3 1-4 óra 4-5 óra 5-1 óra 8 o C -6 344 346 348 35 Hullámszám (cm -1 ) -6 344 346 348 35 Hullámszám (cm -1 ) 2/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Terület OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban A metastabil és stabil helyek időfüggései 7.2 4 o C 2.7 4 o C 7.1 7 6.9 6.8 6.7 3 6 9 12 15 18 Idő (óra) Terület 2.6 2.5 2.4 2.3 3 6 9 12 15 18 Idő (óra) 7.5 8 o C 2.9 8 o C 7.4 7.3 7.2 7.1 2.8 2.7 2.6 7 2.5 2 4 6 8 1 2 4 6 8 1 Idő (óra) Idő (óra) 21/34 SZTE TTK, 25. március 1. Terület Terület Li/Nb=1. Li/Nb=1. Li/Nb=1. Li/Nb=1.
Aktiválási energia meghatározása Termikus gerjesztésű folyamatokat feltételezve, két aktiválási energia határozható meg: 8 C alatt E a =.67±.3 ev, felette E a =1.1±.1 ev Li/Nb=1. ln(τ) Hőmérséklet( o C) 6 5 12 1 8 6 4 4 3 2 1 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 1/Hőmérséklet(K) 22/34 SZTE TTK, 25. március 1.
3. Tézispont Azt tapasztaltam, hogy a LiNbO 3 -ban lévő OH ionok abszorpciós sávja adott hőmérsékleten időben változik, miközben összterülete állandó marad. A spektrumok 4 komponensre bontásával meghatároztam a 4 sávhoz tartozó proton termikus aktivációs energiáját. Izobesztikus pont segítségével meghatároztam két aktiválási energiát: 8 C alatt E a =.67±.3 ev-ot, felette a protonokra jellemző E a =1.1±.1 ev-ot. Kiszámoltam a 8 C feletti egyensúlyi állapotokból a stabil és a metastabil protonhelyek közötti energiakülönbséget: E a =9 mev. 23/34 SZTE TTK, 25. március 1.
LiNbO 3 :Mg vizsgálata A LiNbO 3 :Mg kristályok fotorefraktív ellenállása egy küszöbkoncentrációnál ugrásszerűen megnő. A kristályban lévő OH ionok abszorpciós spektruma szintén ugrásszerű változást mutat ugyanennél a Mg koncentrációnál. Li/Nb=1. 1 A F Abszorbancia.8.6.4.2 34 345 35 355 36 Hullámszám (cm -1 ) 24/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Elmélet a Mg beépülésére A Mg küszöbkoncentráció alatt Nb Li -ot és Li-ot helyettesít: + (Li 2 O) 5 x (Nb 2 O 5 ) 5+x + ymgo = [2 (5 x) 45 ] y LiNbO 3 + ( 1 3 x y ) (Nb Li ) 1/5 (V Li ) 4/5 NbO 3 + ymg Li V Li (NbO 3 ) 2 + 2 5 yli 2O Küszöbkoncentráció felett Nb Nb -ot és Li-ot helyettesít: = (Li 2 O) 5 x (Nb 2 O 5 ) 5+x + ymgo = [2 (5 x) 83 x 34 ] y LiNbO 3 + 3 4 y Mg Li (Mg Nb ) 1/3 Nb 2/3 O 3 + + 1 3 xmg LiV Li (NbO 3 ) 2 + ( 4 3 x + 3 8 y ) Li 2 O + 1 8 y Nb 2 O 5 25/34 SZTE TTK, 25. március 1.
LiNbO 3 :Mg vizsgálata Az OH spektrumok pozíciójával küszöbön túli és alatti csoportokra osztottam a mintákat. A két tartomány kísérletileg meghatározott határa és az elméleti határ jó egyezést mutat. Li/Nb=1. Li/Nb=1. 1.5.4 x értéke 1.5 Abszorbancia.3.2.1 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg koncentráció (%) 34 345 35 355 36 Hullámszám (cm -1 ) 26/34 SZTE TTK, 25. március 1.
LiNbO 3 :Mg vizsgálata Küszöbön túli kristályok esetén a spektrum maximumának frekvenciája a Mg koncentrációval növekszik és független a kristály Li/Nb arányától. Li/Nb=1. 3537 Sávpozíció (cm -1 ) 3536 3535 3534 3533 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg koncentráció (%) 27/34 SZTE TTK, 25. március 1.
UV abszorpciós mérések Az UV abszorpciós spektrum az összetétellel és a Mg koncentrációval egyaránt változik. Li/Nb=1. Abszorpciós együttható (cm -1 ) 3 2 1 SLN CLN CLN 8.6% Mg 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 Energia (ev) 28/34 SZTE TTK, 25. március 1.
UV abszorpciós mérések Az abszorpciós él hullámhossza küszöbön túli minták esetén a Mg koncentráció lineáris függvénye. Küszöb alatti mintákban a Mg és a Nb Li együttesen befolyásolják az Li/Nb=1. abszorpciós él értékét. Li/Nb=1. 4.2 4.2 UV él helye (ev) 4.1 4 3.9 UV él helye (ev) 4.1 4 3.9 3.8 1 2 3 4 5 6 7 8 3.8 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg koncentráció (%) Mg koncentráció (%) 29/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Raman mérések Adalékolt LiNbO 3 kristály y(zz)y geometriában felvett Raman spektrumában az A 1 (TO) módusok sávjainak félértékszélessége a sztöchiometriával és a Mg koncentrációval változik. Li/Nb=1. Li/Nb=1. Intenzitás (normált) 1 TO 1 TO 2 SLN+.7%Mg LN+3.4%Mg CLN+7.8%Mg TO 3 2 25 3 35 4 Intenzitás (normált) 1 TO 4 SLN+.7%Mg LN+3.4%Mg CLN+7.8%Mg 5 55 6 65 7 75 8 Raman eltolódás (cm -1 ) Raman eltolódás (cm -1 ) 3/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Raman mérések A TO 2 módus félértékszélessége a küszöbön túli és alatti kristályokra azonosan változik a Mg koncentrációjával. A TO 4 módus félértékszélessége a küszöb alatti mintáknál állandónak Li/Nb=1. vehető, a küszöbön túliaknál lineárisan függ a Mg-tól. Li/Nb=1. 18 A(TO 2 ) 34 A(TO 4 ) Félértékszélesség 17 16 15 14 13 12 Félértékszélesség 3 26 22 11 1 2 3 4 5 6 7 8 18 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg koncentráció (%) Mg koncentráció (%) 31/34 SZTE TTK, 25. március 1.
4. Tézispont Infravörös abszorpcós mérésekkel alátámasztottam a Mg beépüléséről szóló elméletet. Kimutattam, hogy a küszöbön túli kristályok OH sávjának pozíciója a Mg koncentráció monoton függvénye. Megállapítottam, hogy a küszöbön túli kristályok UV éle a Mg mennyiségének lineáris függvénye, a küszöb alatti minták UV élét pedig a Mg és a Nb Li együttesen határozza meg. Raman méréseknél azt tapasztaltam, hogy a TO 2 módus félértékszélessége a küszöbön túli és alatti kristályokra azonosan változik, a TO 4 módus félértékszélessége küszöb alatt állandónak vehető, küszöb felett pedig lineárisan függ a Mg koncentrációjától. 32/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Cikkek K. Lengyel, L. Kovács, A. Baraldi, R. Capelletti, M. Berkowski and W. Ryba-Romanowski, The stretching vibration of hydroxyl ions in LaGaO 3, Radiation Effects and Defects in Solids, 158 (23) 61. L. Kovács, K. Lengyel, A. Baraldi, R. Capelletti, M. Berkowski and W. Ryba-Romanowski, Hydroxyl ion absorption in LaGaO 3 single crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64 (23) 741. L. Kovács, K. Lengyel, Á. Péter, K. Polgár, A. Beran, IR absorption spectroscopy of water in CsLiB 6 O 1 crystals, Optical Materials, 24 (23) 457. E. Hartmann, Á. Péter, K. Lengyel, L. Kovács, Effect of melt composition on the electrical conductivity and IR absorption of CsLiB 6 O 1 crystals, Crystal Research and Technology, 38 (23) 331. K. Lengyel, L. Kovács, G. Mandula, and R. Rupp, Kinetics of OH ions in nearly stoichiometric LiNbO 3 crystals, Ferroelectrics, 257 (21) 255. G. Mandula, K. Lengyel, L. Kovács, M. A. Ellaban, R. A. Rupp, and M. Fally, Thermal fixing of holographic gratings in nearly stoichiometric LiNbO 3 crystals, Proceedings of SPIE, International Conference on Solid State Crystals 2, 4412 (2) 226. L. Pálfalvi, J. Hebling, G. Almási, Á. Péter, K. Polgár, K. Lengyel, and R. Szipőcs, Nonlinear refraction and absorption of Mg doped stoichiometric and congruent LiNbO 3, Journal of Applied Physics, 95 (24) 92. C. Bäumer, C. David, K. Betzler, H. Hesse, K. Lengyel, L. Kovács, and M. Wöhlecke, Composition dependence of the OH-stretch-mode spectrum in lithium tantalate, Physics Status Solidi A 21 (24) R13. C. David, A. Tunyagi, M. Ulex, M. Wöhlecke, K. Betzler, K. Lengyel and L. Kovács, Structure of the OH stretching vibrational band in Sr x Ba 1 x Nb 2 O 6, Journal of Applied Physics, 95 (24) 5522. 33/34 SZTE TTK, 25. március 1.
Köszönetnyilvánítás Corradi Gábor Hartmann Ervin Kovács László Malicskó László Mandula Gábor Matók Gyula Péter Ágnes Polgár Katalin Szalay Viktor Szaller Zsuzsanna Száger Márta Watterich Andrea Michael Andrut Martin Fally Romano Rupp (University of Vienna) 34/34 SZTE TTK, 25. március 1.