Vektorok, mátrixok, tenzorok, T (emlékeztető)

Vektorok, mátrixok, tenzorok, T (emlékeztető) A = T*B Tenzor: lineáris vektorfüggvény, amely két vektormennyiség közötti összefüggést ír le, egy négyzetmátrix, M reprezentálja. M M M M = M M M M M M 11 12 13 21 22 23 31 32 33 Diagonizálás: megtalálni azt a koordináta rendszert ahol fennáll, hogy d 0 0 11 M = 0 d 0 22 0 0 d azaz csak az átfogóban lévő elemek nem nullák! 33 Példák: σ kémiai árnyékolás: I σ B o D dipoláris csatolás (I,S): I D S I,S = mágneses momentumok B o = külső állandó mágneses tér M1

M2

M3

M4

M5

A MAS kísérlet Amennyiben a mintát a külső mágneses térhez képest egy adott φ szöggel gyorsan forgatjuk az irányfüggő kölcsönhatások egy 1/2 (3cos2φ-1) tényezővel szorzódnak. A zárójeles kifejezés értéke φ = 54.7 fok esetén nulla, ezért hívják ezt a szöget "mágikus"-nak és innen adódik a kísérlet elnevezése is, MAS (Magic Angle Spinning). A MAS hatása a kémiai árnyékolási anizotrópia miatt fellépő sávszélesedésekre a) a rotor elhelyezkedése a Bo külső térhez képest, b) a minta forgatása nélkül felvett spektrum, c) a rotor forgási sebessége, t R nagyobb mint a mag árnyékolási anizotrópiája, d) a rotor forgási sebessége kisebb mint a mag árnyékolási anizotrópiája. M6

Az X- 1 H dipoláris és skaláris csatolások elnyomása Folyadékfázis: 1 H 1 H spektrum kb. 5000 Hz (7 Tesla) (csak skaláris csatolás) lecsatoló teljesítmény: pulzusüzemű ~5-10 watt folyamatos ~30-40 watt X ( 13 C, 31 P,...) mérési idő ~ 1-10 sec Szilárdfázis: 1H 1 H spektrum kb. 50-70 khz (7 Tesla) (skaláris és dipoláris együtt) lecsatoló teljesítmény: folyamatos ~50-100 -1000 watt X ( 13C,31 P,...) mérési idő ~ csak 0,1-0,2 sec!!! csak ennyi ideig terhelhető a mérőfej ezzel a nagy teljesítménnyel... M7

A CP/MAS kísérlet Polarizációátvitel (Cross Polarization) Ω1H = γhb1h z Hartmann-Hahn feltétel Ω1H = γhb1h = γcb1c = Ω1C B1y 90 o (B 1x ) 1H 90 o x (B 1y ) jelcsökkenés T 1ρ szerint spin-lock proton lecsatolás polarizációátvitel idő 13 C (B 1x ) a jel az 1H jelet követi mérés (F.I.D.) jelnövekedés Hartmann-Hahn "egymerítéses" polarizációátviteli szekvencia M8

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (1) High order eset: mágneses tér, B o >> elektromos tér, EF azaz a kvadrupól hatás csak perturbálja a Zeeman energiákat, ν o az eltolódás mértéke ν. ( 2 1) m I ν = ν 3 χ θ o 8 I ( ) ( 2I 1 3 2 cos 1) ahol m I a mágneses kvantumszám, értéke I-től I-1 -ig terjed. Emiatt 2I számú vonal jelenik meg a spektrumban. χ = e 2 Q q h zz állandó kvadrupoláris csatolási Q=a mag kvadrupól momentuma gradiense q zz = az elektromos tér A theta szög a külső sztatikus tér, B o és a q zz gradiens által bezárt szög, amely egykristályok esetén egy adott érték, polikristályos anyagokban azonban természetesen mindenféle értéket felvesz, bár nem azonos valószínűséggel. θ 1 q zz B o θ 2 θ 1 q zz A kilencven fokos elhelyezkedés valószínűsége a legnagyobb! θ 3 q zz q zz n θ90 o >> n θx o M9

Az első- és másodrendű kvadrupól kölcsönhatás I=3/2 eset, energiaszintek és átmenetek energia Zeemann elsőrendű kvadrup. másodrendű kvadrup. m=-3/2 I=3/2 m=-1/2 m=1/2 m=3/2 Hz H(Q) 1 H(Q) 2 átmenetek νo Az elsőrendű kvadrupól kölcsönhatás energiája: a kölcsönhatás következtében fellépő kvadrupoláris energiát (tengelyszimmetrikus elektromos térgradiens esetén, η = 0) az alábbi egyenlet adja meg, I( I 1) ( 2I 1) 3:4:3 2 1 3m 2 h U Q = ( 3cos θ 1)χ 8I χ=e2qqzz/h Az egyes átmenetek energiáit elsősorban az ún. kvadrupól csatolási állandó, χ értéke határozza meg (ez viszont az elektromos térgradiens, qzz és a mag kvadrupól momentumától, Q függ), ezt módosítja egy, az elektromos térgradiens és a külső tér relatív helyzetétől függő tag. A másodrendű hatás mértéke viszont a ν 2 Q /ν ο aránytól függ, tehát nagyobb térerőknél lényegesen csökken. M10

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (2) I=3/2 eset: egykristály (2I=3=n): -1/2 1/2 3/4χ/[2I(I1)]*(3cos2θ-1) 4 3 3-3/2-1/2 1/2 3/2 νo I=1 eset: egykristály és polikristályos anyag (2I=2=n): θ 3/4χ/[2I(I1)]*(3 cos2θ-1) 0o 90o egykristály 54.74o 90o polikristályos anyag 0o mi=0 νo mi=1 θ[ ο ] 0 54.74 90 (3cos 2 θ-1) 2 0-1 M11

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (3) A dipoláris és kvadrupoláris kölcsönhatások esetenként formailag hasonló eredményének magyarázata és feltételei Dipoláris A,X eset (I=1/2): dipoláris csatolás*(3 cos 54.74 o 90o 2θ-1) 90o egykristály θ 0o polikristályos anyag 0o mi=-1/2 νo mi=1/2 Kvadrupoláris eset (I=1): kvadrupól felhasadás=3/4χ/[2i(i1)]*(3 cos 2 θ-1) 54.74o 90o 90o egykristály θ 0o polikristályos anyag 0o mi=0 ν o mi=1 M12

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (4) Elsőrendű kvadrupoláris esetek (feles spinű magok I=3/2, 5/2, 7/2, stb.): -1/2 1/2 I=3/2 χ=kvadrupól csatolási állandó -3/2-1/2 1/2 3/2 3/4χ/[2I(I1)]*(3cos2θ-1) egykristály polikristályos anyag θ 0o 90o νo 90o 0o 54.74o A -3/2-1/2 és 1/2 3/2 átmenetek skálázódnak (3cos 2 θ-1) értékének megfelelően (gyakran nem is látszanak a spektrumban). A középső -1/2 1/2 átmenet viszont független θ-tól! (Ezért általában jól látszik.) M13

Másodrendű kvadrupoláris kölcsönhatás a központi átmeneteken. I=3/2 eset, egykristály és porminta spektrumai ν ν = 2 ν 1 3 Q II 12 /, 12 / 6 4 A( )cos B( )cos C( ) L 2 2 ( ) [ α β α β α ] α,β,γ = a labor és a PAS koord. rendszerek közötti átmenetet leíró szögek, η= aszimmetria paraméter, P.A.S=Principal Axis System ν Q = 3χ i /2I(I-1) kvadrupól rezonancia frekvencia, χ=e 2 qq/h kvadrupól csatolási állandó porminta 1/2-1/2 átmenet I=3/2 egykristály νl-16a/9 νl νla A(α) = -27/8(9/4)ηcos2α-(3/8)η 2 cos 2 2α B(α) = 30/8-η 2 /2-2ηcos2α-(3/4)η 2 cos 2 2α C(α) = -3/8 η 2 /2-(η/4) η/4)cos2α-(3/8)η 2 cos 2 2α Irodalom: F.Taullele in Multinuc. Magn. Resonance in Liquids and Solids, Kluwer,Dordrecht, Ch.XXI. M14

Kölcsönhatások és megszüntetésük szilárd fázisban, (II) kvadrupól magok (I>1/2, pl. 27 Al, 23 Na) 1. homo- és hereronukleáris dipoláris 2. kvadrupól felhasadások csatolások (1H-1H, 1H-X) 3. kémiai árnyékolási δ22 anizotrópia δ11 Proton és heteronukleáris lecsatolások δ22 δ33 50-100 khz de maradnak: a kvadrupól felhasadáso és a kémiai árnyékolási anizotrópia δ11 δ33 Forgatás a mágikus szöggel (MAS kísérlet) I=3/2, 5/2, 7/2... I=1, 2, 3... másodrendû kvadrupól hatás I=3/2 50-100 khz ν o 1/2-1/2 átmenet νo νo forgatás két eltérő szög mellett (DAS, DOR kísérletek) M15

Kölcsönhatások és megszüntetésük szilárd fázisban, (I) dipoláris magok (I=1/2, pl. 13 C, 29 Si 31 P) homo- és hereronukleáris dipoláris csatolások (1H-1H, 1H-X) δ22 kémiai árnyékolási anizotrópia δ11 δ33 νizotróp 50-100 khz árnyékolási tenzor, σ δ11 0 0 0 δ22 0 0 0 δ 33 δ11 nagyteljesítményű 1 H lecsatolás δ22 νizotróp kémiai árnyékolási anizotrópia δ33 gyors forgatás, νr a külsõ δ11 δ22 δ33 térhez képest 54,74o-os szöggel kiszámolhatóak δ22 MAS kísérlet δ11 δ33 νr νr νr νr νr νr νizotróp nagyfelbontású spektrum (forgási oldalsávokkal) M16

Jelenség: kvadrupól magokra nincs hatással az állandó elektromos tér csak az elektromos térgradiens... Homogén elektromos v. mágneses térben akkor jönnek létre spektroszkópiai átmenetek, ha az elektromágneses sugárzás elektromos vagy mágneses tere csavaró hatást gyakorol az abszorbáló kvantumrendszerek (atom, ion v. molekula) elektromos vagy mágneses dipól momentumaira... - - - - - - Lineáris térgradiens esetében a dipólusok lineárisan eltolódnak, a kvadrupólusok elfordulnak, az oktopólusok viszont nem mozdulnak. - - - - - - - - - - - - - Irodalom: F.J.V.Macomber, The Dynamics of Spec.Transitions,Wiley-Inter. New-York, 1976. M17

Az árnyékolási anizotrópia (tartomány), σ és aszimmetria, η definiciói (Haeberlen 1 ): A mért kémiai eltolódás a kérdéses mag árnyékolási tenzorának a külső Bo tér irányához viszonyított helyzetétől is függ. HCS = γihi [σ(tenzor)] Bo, kifejezés. ahol a σ tenzor az árnyékolást térben leíró A koordináta rendszer alkalmas megválasztásával elérhető, hogy az árnyékolást térben leíró 3 * 3-as tenzornak csak a diagonálisán elhelyezkedő elemei legyenek nullától eltérő értékűek, így elegendő ezen három komponens, σ33 > σ22 > σ11 ismerete az árnyékolás térbeli jellemzésére. Ezekkel definiálták a kémiai árnyékolási anizotrópiát, σ és az árnyékolás aszimmetriáját leíró tényezőt, η amelyek segítségével leírhatóak a szilárdfázisú spektrumok. σ = σ 33 σ11 σ 2 22 σ η= σ 22 33 σ 11 σ átl σ átl σ σ22 = 3 11 σ33 σátl az oldatállapotban észlelt kémiai eltolódással (σizotróp) azonos, amely a három térkomponens számtani átlaga. 1 U.Haeberlen,High Resolution NMR in Solids, Suppl. 1. Academic Press, New-York, 1976. M18

Új konvenciók a tenzor mennyiségek jelölésére (NMR, NQR, ESR): A Maryland javaslat (1992): J.Mason (Solid State NMR, 5, 285 (1993)): kémiai eltolódás abszolút árnyékolás δ/ppm =10 6 (ν minta -ν ref )/ν ref σ/ppm=10 6 (ν mag -ν minta )/ν mag Alapértékek (principal values): σ 11 σ 22 σ 33 és δ 11 δ 22 δ 33 Az anizotrópia ( ) helyett span (tartomány ): Ω = σ 33 - σ 11 = δ 11 - δ 33 > 0 Az aszimmetria (η) helyett skew (aszimmetria): κ = 3(σ iso -σ 22 )/(σ 33 -σ 11 ) illetve: κ = 3(δ 22 - δ iso )/(δ 11 -δ 33 ) κ = 1 κ= 0 σ 11 =σ 22 σ 33 σ 11 σ 22 σ 33 κ = - 1 σ 11 σ 22 =σ 33 Módosítás: R.K.Harris (Solid State NMR, 3, 177 (1998)): span = Ω = σ 33 σ 11 = δ 33 δ 11 skew = κ σ = 3 (σ iso σ 22 ) / Ω σ az árnyékolásra és skew = κ δ = 3 (σ iso σ 22 ) / Ω δ a kémiai eltolódásra M19

Elutasítás: C.Jameson, (Solid State NMR, 4, 265 (1998)): az árnyékolási tenzor az egy, a molekula elektronjai által meghatározott mennyiség. A kémiai eltolódás viszont egy kreált nem alapvető- mennyiség, amit azért hoztak létre, mert képtelenek vagyunk az árnyékolási tenzor elemeit közvetlenül mérni (mármint rezonancia kísérlet nélkül). Az árnyékolási tenzor eredendően aszimmetrikus, csak a szimmetrikus része és a rezonancia frekvenciák közötti kapcsolat használható az árnyékolás és a kémiai eltolódás közötti viszony leírására. Árnyékolási tartomány (span) = Ω = σ 33 σ 11 σ 33 σ 22 σ 11 Az árnyékolás átszámítása kémiai eltolódásra nem pontosan azonos kifejezést szolgáltat: Eltolódási tartomány (span) = Ω = (δ 11 δ 33 ) (1-σ ref ) ha δ 11 δ 22 δ 33 Ellenben az aszimmetriára (skew) igen, hiszen a (1-σ ref ) tényező kiesik az átszámításkor: Árnyékolási aszimmetria (skew) = κ 3 (σ iso σ 22 ) / σ 33 σ 11 (Ω σ ) Eltolódási aszimmetria (skew) = κ 3 (δ i22 δ iso ) / (δ 11 δ 33 ) (Ω δ ) Nincs értelme az árnyékolási és az eltolódási aszimmetriák különbségéről beszélni, ha az árnyékolásra elfogadunk egy szabályt abból automatikusan következik az eltolódásra vonatkozó is. M20

M21