1D multipulzus NMR kísérletek

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "1D multipulzus NMR kísérletek"

Ottó Boros
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 D multipulzus NMR kísérletek Rohonczy János ELTE, Szervetlen Kémia Tanszék Modern szerkezetkutatási módszerek elıadás 202.

2 . Protonlecsatolt heteronukleáris mérések Elv 3 C mag detektálása alatt a protoncsatornán 80 -os pu lzusok különbözı fázisokkal. (Pl. WALTZ6 kompozit pulzus) Proton-csatolt 3 C NMR 3 C ppm CPD Minden 3 C mag szingulett jelet ad. Egyszerőbb spektrum Jobb, jel/zaj viszony ppm Proton-lecsatolt 3 C NMR Mentol 2

3 2. Multiplicitás-szelekció (APT, Attached Proton Test) Elv X- csatolás tipikus értéke alapján a mágnesezettség vektorok manipulálása 3 C /J /J CPD ppm Mentol APT spektruma Mindex C mag szingulett jelet ad C 3 (-), C 2 (+), C (-), C(+) elıjelő 3

4 3. Jelintenzitás növelése szelektív plarizáció transzferrel Elv Szélsıséges betöltöttségő X-átmenetek létrehozása a hidrogén-átmenetek szelektív invertálásával 3 C 80 ββ 4 βα 4 αβ αα 4 3 C ββ X magok jelintezitása γ X /γ arányában megnı Sajátos intenzitásarányok a multipletteken belül C -3-4 αβ αα βα

5 Jelintenzitás növelése plarizáció transzferrel (INEPT, Insensitive Nucleus Enhancement by Plorization Transfer) Elv Szélsıséges betöltöttségő X-átmenetek létrehozása a hidrogén-átmenetek nem-szelektív invertálásával /4J /4J ±y 3 C X magok jelintezitása γ X /γ arányában megnı Sajátos intenzitásarányok a multipletteken belül 5

6 Jelintenzitás növelése plarizáció transzferrel (INEPT, Insensitive Nucleus Enhancement by Plorization Transfer) Elv Szélsıséges betöltöttségő X-átmenetek létrehozása a hidrogén-átmenetek nem-szelektív invertálásával +y 3 C /4J /4J ±y -y ppm X magok jelintezitása γ X /γ arányában megnı Sajátos intenzitásarányok a multipletteken belül ppm Mentol INEPT spektruma 6

7 Jelintenzitás növelése plarizáció transzferrel (INEPT, Insensitive Nucleus Enhancement by Plorization Transfer) Elv A két spektrum különbsége /4J /4J ±y 3 C d t q X magok jelintezitása γ X /γ arányában megnı Sajátos intenzitásarányok a multipletteken belül Mentol INEPT spektruma 7

8 Jelintenzitás növelése plarizáció transzferrel (INEPT-RD, Insensitive Nucleus Enhancement by Plorization Transfer) Elv Mint az INEPT-ben, de a pulzusprogram végén a mágnesezettségvektorok refókuszálása, majd a detektálás alatt protonlecsatolás /4J /4J ±y /4J /4J CPD Mentol INEPT spektruma 3 C ppm X magok jelei γ X /γ függvényében megnınek, szingulett jelet adnak C 3 (+), C 2 (+), C (+), C 0 eltőnik 8

9 Jelintenzitás növelése plarizáció transzferrel (DEPT, Distortionless Enhancement by Plorization Transfer) Elv: Polarizáció-transzfer, de a multiplicitás-szelekció az utolsó pulzus hosszával történik Double-kvantum koherencia alapján mőködik, vektormodellel nem értelmezhetı 3 C /2J /4J Φ /4J CPD DEPT p p m DEPT p p m DEPT35 X magok jelei γ X /γ függvényében megnınek, szingulett jelet adnak DEPT35: C 3 (+), C 2 (-), C (+), C 0 eltőnik Kevésbbé érzékeny a csatolási állandók eltérésére p p m 9

Editált DEPT spektrumok spin-aritmetika (DEPT, Distortionless Enhancement by Plorization Transfer) Elv: árom DEPT spektrum összeadása megfelelı koefficiensekkel Me ntol D = A +.2 B = DEP45-0.

10 Editált DEPT spektrumok spin-aritmetika (DEPT, Distortionless Enhancement by Plorization Transfer) Elv: árom DEPT spektrum összeadása megfelelı koefficiensekkel Me ntol D = A +.2 B = DEP * D EPT * (DEP T DEPT 90) = C3+ C C3 C p p m Φ C p p m C2 C p p m Külön-külön C 3, C 2 és C spektrumok, C 0 eltőnik 0

11 4. Spin-rács relaxációs sebesség mérése (Inversion Recovery) Elv: Makroszkopikus mágnesezettséget z irányba billentjük, majd τ ideig várunk A relaxációt megszakítva 90 -os kiolvasó pulzussal m egmérjük a jel intenzitását τ A jel Y 0 és +Y 0 értékek között monoton változik Göbeillesztés τ / T Y ( τ ) = Y ( e ) 0 2

12 5. Távolságmérés NOE differencia kísérlettel (NOE, Nukleáris Overhauser Effect) Elv: Dipolárisan csatolt, közeli magpárok közül az egyiknek az átmeneteit telítjük A csatolt partnek jelintenzitása megnı, vagy lecsökken. cw τ S mag besugárzását követıen I mag intenzitása kissé csökken vagy nı, A differenciaspektrum pozitív, vagy negatív A 2-6 Angströmnél közelebbi atommagok jelintenzitása megváltozik 2

13 5. Távolságmérés NOE differencia kísérlettel (NOE, Nukleáris Overhauser Effect) Elv: A telítést követıen SQ, DQ és ZQ relaxációs folyamatok A csatolt partnek jelintenzitása megnı, vagy lecsökken. 2 2 ββ S telítése 2 ββ αβ 2 2 βα αβ 2 βα αα αα DQ relaxáció ZQ relaxáció αβ 2,5 ββ 2,5 βα αβ,5 ββ,5 βα αα αα Pozitív NOE kis molekula, gyors forgás Kis molekuláknál pozitív, nagyoknál negatív NOE jellemzı Negatív NOE nagy molekula, lassú forgás 3

14 5. Távolságmérés NOE differencia kísérlettel (NOE, Nukleáris Overhauser Effect) Elv: Dipolárisan csatolt, közeli magpárok közül az egyiknek az átmeneteit telítjük A csatolt partnek jelintenzitása megnı, vagy lecsökken. Elaiophylin CDCl 3 -ban Távolságfüggés /r 6, kvantitatíven skálázható. 4

15 6. Cserefolyamatok észlelése NMR jelek kiszélesedésével (DNMR, Dinamikus NMR) Elv: A detektálás hosszú ideje alatt megváltozik a magoknak a kémiai környezete A jelek a cseresebességtıl függıen kiszélesednek, vagy kiélesednek T/K Kölcsönös A B csere Egzakt adatok spektrumgörbe szimulációjával Konformációváltozás, vagy migráció cseresebessége mérhetı ımérsékletfüggésbıl aktiválási paraméterek is meghatározhatók ν / z 200 5

16 6. Cserefolyamatok észlelése NMR jelek kiszélesedésével (DNMR, Dinamikus NMR) Elv: Egyedi spinek lassan relaxálnak, szuperponált jel koherenciahossza csökken, majd újra nı τ = s τ = 0. s τ = 0.0 s τ = 0.00 s Kölcsönös A B csere 6

17 6. Cserefolyamatok észlelése NMR jelek kiszélesedésével (DNMR, Dinamikus NMR). Gear-effektus: 4 és 3 2 csere 2. Amid-rotáció: 2 és 3 4 csere K között amid-rotáció K között gear-rotáció 7

18 8 6. Cserefolyamatok észlelése NMR jelek kiszélesedésével (DNMR, Dinamikus NMR) = RT S T T h k T k B exp ) ( κ Eyring-Polányi egyenlet ( ) T R R S h k T k B ln ) ( ln + = κ logaritmálva /T ln k

Hasonló dokumentumok

Mi mindenről tanúskodik a Me-OH néhány NMR spektruma

Mi mindenről tanúskodik a Me-OH néhány NMR spektruma lcélok és fogalmak: l- az NMR-rezonancia frekvencia (jel), a kémiai környezete, a kémiai eltolódás, l- az 1 H-NMR spektrum, l- az -OH és a -CH 3 csoportokban