Elválasztó mőveletek szuperkritikus oldószerekkel Simándi Béla BME Vegyipari Mőveletek Tanszék simandi@mail.bme.hu
Tematika Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia
A nagynyomású technika fejlıdése 1895 Linde: levegı cseppfolyósítás (200 bar) 1913 Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 ICI etilén polimerizáció (3000 bar) 1954 General Electric: mesterséges gyémánt elıállítás (50 000 bar)
A szuperkritikus technológia fejlıdése 1879/80 Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl 2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 C, Pc=63 bar) 1896 Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO 2, NO 2 oldószerben 1943 Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 C, P=100-150 bar) 1958 Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történı szétválasztásra 1970/80 szuperkritikus extrakció üzemi méretekben
A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m 3 ) számának változása
A szén-dioxid p-t állapotdiagramja p szilárd folyadék FLUID 73 bar gáz 31 C T
A szuperkritikus fázis képzıdése
Szén-dioxid sőrőségének változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten
Szén-dioxid sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson
Víz sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson
Szén-dioxid sőrőség változása nyomás és hımérséklet függvényében
Szén-dioxid redukált nyomás redukált sőrőség függvényében állandó hımérsékleten
Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten
Víz viszkozitásának változása hımérséklet függvényében állandó nyomáson
Szén-dioxid hıkapacitása sőrőség függvényében Bruno and Ely, 1991
CO 2 hıvezetése sőrőség függvényében Bruno and Ely, 1991
Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban Fizikai kémiai jellemzı Gáz Fluid Folyadék Sőrőség [kg/m 3 ] 1 200-700 1000 Diffúziós állandó [cm 2 /s] 10-1 10-3 -10-4 10-5 Viszkozitás [Pas] 10-5 10-4 10-3
Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] H 2 2,02-252.89-240.17 1292.81 0.03182 O 2 32.00-182.94-18.39 5080.93 0.00234 CH 4 16.40-161.50-82.50 4641,02 0.00618 CF 4 88,01-127.94-45.67 3743.98 0.00160 CH 2 =CH 2 28,05-103.72 9.33 5117.47 0.00437 N 2 O 44,02-89.50 36.50 7225.96 0.00222 CH 3 CH 3 30,07-88.81 32.22 4894,07 0.00518 CHF 3 70,02-82.06 25.61 4836.15 0.00194 CF 3 CF 3 138.01-78.50 24.33 3309.60 0.00167 CO 2 44,01-78.44 31,06 7377.65 0.00214 CH 3 F 34,03-78.39 44.61 5874.54 0.00363
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] SF 6 146.05-63.78 45.56 3761.22 0.00136 CH 2 F 2 52.00-51.61 78.40 5816.00 0.00430 CHF 2 CF 3 120.03-48.50 68.00 3834.00 0.00226 CH 3 CF 3 84,04-47.61 73,10 3760.33 0.00230 CH 3 CH 2 CH 3 44,10-42.07 96.83 4256.97 0.00454 CH 2 FCF 3 102.00-101.00 101.11 4066.67 0.00195 CHF 2 CH 3 66,05-117.00 113.50 4495.54 0.00274 CH 3 OH 46,07 78.40 239.45 8090.00 0.00368 C 2 H 5 OH 32,04 64.70 240.75 6140.00 0.00362 H 2 O 18.00 100.00 374.2 22120.00 0.00307
Polarizálhatóság redukált sőrőség függvényében π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter Redukált hım.= 1,0
Fluid fázis viselkedése A B y A
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2. Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3. Van Koynenburg and Scott, 1980
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Kritikus T ( C) 9 32 92 97 197 Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Kritikus T ( C) 9 32 92 97 197 289 319 Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Kritikus T ( C) 9 32 92 97 197 289 319 31 Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73
A szuperkritikus szén-dioxid elınyei Nem káros az egészségre Biztonságtechnikai szempontból megfelelı Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal Relatíve nagy a sőrősége, így jó az oldóképessége Alacsony a kritikus hımérséklete és nyomása
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Víz (H2O) Kritikus T ( C) 9 32 92 97 197 289 319 31 374 Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73 220
Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer n-pentán n-hexán metanol etanol n-butanol aceton dimetil-éter Kritikus T ( C) 196,6 234,5 239,5 241 288,9 235 126,9 Kritikus p (bar) 33,7 30,3 80,8 61,4 45 47 54
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.
A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció aceton metanol etanol n-butanol mol% T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) 1 34,7 77,9 32,7 76,5 32,7 76,6 36,5 80,3 2 36,8 79,7 34,7 78,2 35,7 78,3 42,5 87,5 4 43,7 85,7 37,7 81,7 40,5 84,3 56,1 108 Tiszta CO 2 : T c =31,3 C, P c =73,8 bar
Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében
Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében
Oldóképesség hımérséklet függvényében
Nagynyomáson a fázisegyensúly ),, ( ),, ( i v i i l i y P T f x P T f = i v i v i Py f = φ i l i l i Px f = φ i l i i v i x y φ φ = = = V n V T i v i i i v i RT PV dv n P V RT RT P y y P T f i j ln 1 ln ),, ( ln,, φ 2 2 2 ) ( b Vb V T a b V RT P + = P = P(T,V,n i ) The Peng-Robinson equation of state Kikic, de Loos, 2001
Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban f = P S S 2 S sub V = = v 2 dp f 2 f2 P2 φ2 exp sub RT P 2 S SF f f 2 SF SF 2 = y2φ 2 P y 2 = V φ2 exp P S v 2 sub S RT 2 P2 SF P P φ 2 dp Kikic, de Loos, 2001
Ipari szuperkritikus extraktor
T-S diagram
Több szeparátoros szuperkritikus extraktor
Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor
Laborkészülék 1.
Laborkészülék 2.
Főszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG SZEPARÁCIÓ CSEPPFOLYÓSÍTÁS Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások 2. FRAKCIÓ CO 2 TARTÁLY Költségek EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ
Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor 1 CO 2 tartály 2 hőtık 3 szivattyú 4 hıcserélı 5 extraktor 6 szeparátorok
Az ıszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója
A mőveleti paraméterek hatása A növényi anyag elıkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom Az extrakció mőveleti paraméterei Idı, oldószeráram Nyomás hımérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója
A nedvességtartalom hatása a hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból 12 10 nedves minta száraz minta Hozam (%) 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója
A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10 Kihozatal (%) 8 6 4 2 0 32. kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet R( d) = 100exp d d 0 n 0 10 20 30 40 kg CO 2 /kg szárazanyag 32., 33., 34. kísérleteknél d 0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d 0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója
Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója 100 Hatásfok (%) 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója
Az extrakciós idı és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója 25 25 20 20 Hozam (%) 15 10 Hozam (%) 15 10 5 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0,000152 m/s 5 0,000152 m/s 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0 0 200 400 600 800 1000 Extrakciós idı (min) 0 0 5 10 15 20 25 30 kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója
A nyomás és hımérséklet együttes hatása Kakukkfő extrakciója Növényi hatóanyagok extrakciója
A nyomás és hımérséklet hatása Kakukkfő extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik 6 5 Kihozatal (%) 4 3 2 1 0 100 250 400 P E (bar) T E = 40 C T E = 50 C T E = 60 C Növényi hatóanyagok extrakciója
Szójaolaj oldhatósága széndioxidban Zsíros olajok és viaszok oldhatósága Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 C frakcionálása (P E =302 bar, T E =38 C) 1. szeparátor:86 bar, 23,5 C
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx dt Y Y E E = kx = YE [ 1 exp( kt)] Y 1 exp( k t)] + Y [1 exp( k )] = E1 [ 1 E2 2t x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t idı (s) k Y E Y E a jellemzı kinetikai paraméter (1/s) extrakciós hozam az elérhetı maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A görögzsálya kivonat 6 frakcionálása 5 Kihozatal (%) 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Idı (min) összes 1. szeparátor 2. szeparátor Kísérleti körülmények P E = 300 bar, T E = 45 C P SZ-1 = 90 bar, T SZ-1 = 30- P 40 SZ-2 = C20 bar, T SZ-1 = 20 C Y E, % 4,90 Y E1 = 2,30 Y E2 = 2,59 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése k, 1/min 0,012 k 1 = 0,010 k 2 = 0,013 R 0,999 0,999 0,994
Mérlegegyenletek x ρ s ( 1 ε )dv = t J ( x, y) dv ρ f y y εd V + ρ f udv = t h J ( x, y) dv x az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) y az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) J fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m 3 s)) h hosszúság koordináta (a CO 2 belépési helyén h = 0) (m) t idı (s) u az oldószer áramlási sebessége (m/s) ε a töltet fajlagos hézagtérfogata (m 3 /m 2 ) ρ f a szuperkritikus fluidum sőrősége (kg/m 3 ) ρ s a szilárd vázanyag sőrősége (kg/m 3 ) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
Sovová modell Y E x 0 q = ϑ [1 exp( Q)] ha ϑ < Q Y x E 0 q = ϑ exp[ Q( Z k Q 1)] ha q Q ϑ < ϑ k Y E x 0 1 q = 1 ln{1 + [exp( S) 1]exp[S( ϑ )](1 q)} ha ϑ ϑk S Q ϑ dimenziómentes idı Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A kukoricacsíra extrakciója 50 préseletlen, mért egyszer-préselt, mért Hozam [%] 45 40 35 30 25 20 kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított kétszer-préselt, számított számított 15 10 25 mért 5 0 0 5 10 15 idı [h] Koncentráció [%] 20 15 10 5 0 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 magasság [m]
Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése Oldhatóság a hımérséklet és nyomás függvényében Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
A kávé koffeinmentesítése
Közel folyamatos üzemelés
Narancsolaj összetétele Komponens Összetétel (%) α-pinén 0.45 Myrcén 1.77 d-limonén 90.60 Octanal 0.59 Decanal 0.52 Linalool 0.37 Geranial 0.12
Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997. Megoszlási hányados: K = y x Szelektivitás: K α = K Terpenes Aroma fr.
Citrus olaj frakcionálása Feed Terpének CO 2 CO 2 Aroma
A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált 18.9 % olajban Az aroma visszanyerése 90 % Szén-dioxid/olaj fázisarány 100
Különbözı zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x K A /K 22 C 16 0.090 7.5 C 18 0.050 4.2 C 20 0.027 2.3 C 22 0.012 1.0
Az EPA és DHA elválasztása
RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Kristályosítás 73
RESS Kristályosítás 74
RESS Kristályosítás 75
RESS alkalmazása CO 2 CHClF 2 progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) poli-(metil-metakrilát) polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer H 2 O SiO 2 GeO 2 Kristályosítás 76
GAS Kristályosítás 77
GAS Kristályosítás 78
Kristályosítás 79
GAS alkalmazása CO 2 + ciklohexanon ciklo-(trimetiléntrinitramin)=rdx CO 2 + aceton RDX, HDX CO 2 + ciklohexanon β-karotin CO 2 + (toluol+butanol) β-karotin CO 2 + (90 % etanol+10 % víz) kataláz (marhamáj); inzulin (marha) Kristályosítás 80
PGSS (Particles from Gas Saturated Solution) Kristályosítás 81
PGSS Kristályosítás 82
PGSS Kristályosítás 83
Ipari PGSS készülék Kristályosítás 84
Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 1. Kristályosítás 85
Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 2. Kristályosítás 86
Nagy mennyiségő anyagok feldolgozása Alapanyag Extrakt Kapacitás (t/év) lepárlási maradék olaj 100 000 kávé koffein 50 000 rizs növényvédıszer 30 000 tea koffein 10 000 dohány nikotin/aroma 10 000 komló aroma/keserőanyagok 10 000 fa impregnálás 9 500 tojás koleszterin 1 000 főszerek aroma/lecitin 100-500 gyógynövények aktív anyagok 100-500
Beruházási költsk ltség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció 100 ÁI = A(V T. W) 0,25 Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Ár index 10 1 Költségek 0,1 SFE SFI SFE/SFF PA 0 lg(v T W) 5 10
Termelési költsk ltség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek
Költség összehasonlítás Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek Kapacitás (t/év) Elıállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Oldószeres extrakció Szuperkritikus extrakció Alapanyag 300-400 3-8 4-10 gyógynövények, kozmetikumok, főszernövények 1000-1200 1-3,5 2-5 élelmiszer kiegészítık, növényi olajok, főszernövények, gyógynövények 10000-12000 0,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló 100000-120000 0,2-0,4 olajos magvak
Szuperkritikus kromatográfia (SFC) 1982-tıl piaci forgalomban kapható egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos elınyeit Használata: Nem illékony Hıre érzékeny Sok komponenső Reakcióra hajlamos mintáknál Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem) Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)
SFC elınyei HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) A GC-nél alacsonyabb hımérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.
Készülék 1. CO 2 tartály 2. Nagy nyomású pumpa 3. Injektor 4. Termosztát 5. Kromatográfiás oszlop 6. Detektor 7. Kromatogram
Szuperkritikus mozgó fázis Követelmények: Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek, CO 2 Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást
Injektor, pumpák, termosztát Nagy nyomású pumpák Töltött oszlophoz oda-vissza mőködı pumpák Jobb keveredés Kapillárishoz fecskendıs pumpák Állandó nyomás Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok GC-nél és HPLCnél használt termosztátok
Oszlop Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végő csı.
Detektor Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. A detektor kiválasztása függ: az oszloptól a mintától áramlási sebességtıl a mozgó fázis minıségétıl.
Kromatogram Szuperkritikus kromatográfia
Kromatogram
Köszönöm a figyelmüket!