5. Állapotegyenletek : Az ideális gáz állapotegyenlet és a van der Waals állapotegyenlet Ideális gáz Az ideális gáz állapotegyenlete pv=nrt empírikus állapotegyenlet, a Boyle-Mariotte (pv=konstans) és a Gay-Lussac (p/t=konstans; V/T=konstans) törvények kombinációjából származik. Magas hőmérsékletű, egyatomos, kis sűrűségű gázok tulajdonságainak leírására használható. 0.010 0.008 Argon, 500 és 700 K, van der Waals állapotegyenlettel számolva. A nem ideális rész itt már elhanyagolható, a gáz ideálisan viselkedik. p (MPa) 0.006 0.004 argon, 700 K 0.002 argon, 500 K 0.000 0 1000000 2000000 3000000 4000000 V m (cm 3 /g) Nagyobb sűrűségnél, magasabb nyomásnál, illetve alacsonyabb hőmérsékleten az ideális gáz állapotegyenlete már a gázfázisra sem megfelelő, nem beszélve arról, hogy a folyadék-gáz fázisátalakulást, illetve a folyadékfázist az ideális gáz állapotegyenlete nem tudja kezelni. Ekkor egy reálisabb állapotegyenlet kell. 1
van der Waals állapotegyenlet A van der Waals állapotegyenlet az egyik legegyszerűbb állapotegyenlet, amely képes volt a gázok mellett a folyadékok egyes tulajdonságait és a köztük létrejövő fázisegyensúlyt is leírni. Az egyenlet többek között az alábbi formában írható: a p 2 V m V b RT m 2.1. ahol p a nyomás, T a hőmérséklet, V m a móltérfogat (egy mól anyag térfogata), a és b pedig anyagfüggő állandók ( a a vonzást írja le, míg b a molekula saját térfogatát, ami a taszításnak egy speciális esete). Az egyenlet átrendezve a móltérfogatban harmadrendű, ezért az ú.n. köbös állapotegyenletek családjába tartozik. Minden hőmérséklethez felrajzolhatjuk a hozzá tartozó izotermát, ezt általában p-v vagy p- térben teszik (ahol a sűrűség); az alábbi ábrán a pv-térbeli ábra látható. Sematikus szubkritikus hőmérsékletű van der Waals izoterma (van der Waals hurok). Az egyensúlyi fázisokat (stabil folyadék és stabil gáz) nyilak jelzik, ezeket pl. a Maxwellkonstruckcióval lehet megtalálni, ahol az A és B területek egyenlőek. Ugyancsak nyilak jelzik a két stabilitási határt (VL: gőzfolyadék, LV: folyadék-gőz). A két stabilitási határ között az izoterma kompresszibilitása negatív, ilyen állapotok nem léteznek. AZ ÁBRÁN LÁTHATÓ IZOTERMA ALAKJÁT VAN DER WAALS HUROK -NAK IS NEVEZIK. EZT AZ IZOTERMA-ALAKOT KÉT ÉVVEL VAN DER WAALS DOLGOZATA ELŐTT LORD KELVIN ÖCCSE, JAMES THOMSON VEZETTE BE (THOMSON 1871). 2
A van der Waals izotermák egyik igen fontos jellegzetessége az, hogy alacsony hőmérsékleten metszik a p=0 tengelyt, azaz egy részük a negatív nyomású régióban halad 1. A másik furcsaság, hogy adott nyomáshoz három metszet is tartozhat; a legalacsonyabb térfogatú (legmagasabb sűrűségű) a folyadékállapotnak felel meg, a legmagasabb térfogatú (legkisebb sűrűségű) a gáznak, míg a középső semminek, csak az egyenlet köbösségéből ered. A két extrémum (minimum és maximum) közötti szakaszon a kompresszibilitás negatív lenne. A kompresszibilitás pozitív volta a stabilitás egyik feltétele (ha valamit összenyomunk, az kisebb lesz. ha nem, akkor felrobban, azaz instabil). Itt ez sérül, így az ilyen állapotok nem lehetnek stabilak. Ezekkel az egyensúlyi termodinamika nem foglalkozik, nemlétezőnek tekinti őket. A két extréma a két stabilitási határ vagy más néven spinodális. A spinodálisokat állandó hőmérsékleten, térfogat-nyomás vagy sűrűség-nyomás térben egy-egy pont jelöli; ezek a pontok hőmérséklet-nyomás térben két, a kritikus pontban összefutó görbét alkotnak. pt diagrammon a p=0.1 MPa-hoz tartozó folyadék-gőz spinodális túlhevítési határnak nevezik (meglepő módon ez víznél valószínűleg 300 Celsius nem Kelvin, hanem Celsius!! - felett van). 1 Ez a tulajdonság majdnem minden állapotegyenletnél létezik, bár akad néhány, ahol az egyenlet alakja nem engedi, hogy az izoterma negatív nyomásértékeket vegyen fel. Ilyen pl. a kezdetekben van der Waals állapotegyenletével versengő, ma már alig használt exponenciális formájú Dieterici állapotegyenlet (Dieterici 1899; Polishuk és tsai. 2004). 3
Stabil, metastabil és instabil állapotok Az egyensúlyi fázisok pl. az ú.n. Maxwell-konstrukció segítségével számolhatók ki; ebben az izotermát egy x-tengellyel párhuzamos vonallal kell elmetszeni úgy, hogy a görbék alatti területek (A és B) egyenlők legyenek (ezek a területek energiák, pdv integrálásával nyerjük őket). Ekkor az egyenes két szélső metszete az izotermával megadja az egyensúlyi (stabil) folyadék- és gőzfázis nyomását és moláris térfogatát. Ezzel a módszerrel megszabadulunk az izoterma instabil, negatív kompresszibilitású részétől, de nemcsak attól, hanem két nem instabil szakasztól is, amelyek a két stabil állapot és a két extrémum között helyezkednek el. Ezek az ú.n. metastabil állapotú rendszerek. A stabil folyadékállapot és az izoterma minimuma közötti szakaszon levő állapotok túlhevített folyadékállapotokként, míg a stabil gáz/gőz és a görbe lokális maximuma közötti szakasznak megfelelő állapotok túltelített gőzállapotokként ismertek. A jelenlegi tudásunk szerint a víz stabilitási diagramja kb. így néz ki: A víz különböző fluid állapotai IAPWS állapot-egyenlettel számolva, redukált hőmérséklet-nyomás térben. A gőznyomásgörbét szaggatott vonal jelzi, a két stabilitási határt folytonos (gőz-folyadék spinodális: felső vonal, folyadék-gőz spinodális: alsó vonal). A pontozott vonal a p=0 értéket jelöli. A redukált mennyiségekből a ténylegeseket a kritikus hőmérséklettel és nyomással való szorzással kapjuk meg, ezek vízre T c =647 K és p c =22 MPa. INSTABIL ÁLLAPOTÚ GŐZ VAGY FOLYADÉK NEM LÉTEZIK; ÉPP AZ A LÉNYEG, HOGY EZEKBŐL AZ ÁLLAPOTOKBÓL ELVILEG RÖGTÖN KI KELL LÉPNIE A FLUIDUMNAK. EZÉRT IS NEVEZIK SOKSZOT SENKI FÖLDJÉNEK AZ OLYAN P-T ÁLLAPOTOKAT, AHOL SÉRÜL A STABILITÁSI FELTÉTEL. A VALÓSÁGBAN SEMMI SEM TÖRTÉNIK RÖGTÖN, ÍGY ILYEN ÁLLAPOTOKBAN IS LÉTEZHET FOLYADÉK VAGY GÁZ, DE CSAK NAGYON RÖVID IDEIG ÉS NEM EGYENSÚLYI ÁLLAPOTBAN. 4
NEGATÍV NYOMÁSÚ FOLYADÉKOK: A FOLYADÉKBAN LEVŐ KOHÉZIÓ (VALAMINT A FAL ÉS A FOLYADÉK KÖZÖTTI ADHÉZIÓ) MIATT A FOLYADÉKOKAT MEG LEHET HÚZNI. HA EZT IZOTRÓP MÓDON, HÁROM TENGELY IRÁNYÁBAN TESSZŰK, AKKOR A FOLYADÉK NYOMÁSA NEGATÍV LESZ. AZ ELSŐ ILYEN KÍSÉRLETET A XVII. SZÁZADBAN HUYGENS VÉGEZTE; TORICELLI KÍSÉRLETÉT REPRODUKÁLVA AZT VETTE ÉSZRE, HOGY NÉHA A MEGENGEDETTNÉL SOKKAL MAGASABB HIGANYOSZLOP IS FÜGGVE MARADHAT A CSŐBEN. EKKOR A FOLYADÉKOSZLOP FELSŐ RÉSZE NEGATÍV NYOMÁS ALATT VOL (AZ ALSÓ RÉSZ SÚLYA HÚZTA MEG). TISZTA VÍZ, SZOBAHŐMÉRSÉKLETEN AKÁR -100 MPA NYOMÁST IS ELVISEL ÉS ÉVMILLIÓKIG IS TUDJA EZT TARTANI AZAZ A METASTABIL ÁLLAPOT ELÉG SOKÁIG LÉTEZHET. HA A VÍZ ALAKTARTÓ LENNE, AKKOR EGY VÍZBŐL KÉSZÜLT 1 CM 2 -ES KÁBEL (AMI - 100 MPA-T IS ELVISEL) 1 TONNÁT IS ELBÍRNA (10 kg/cm 2 = 1MPa)! 5