Alkinek kötésrendszere és kémiai tulajdonságaik. C- savasság, az abból eredő reakciók, etinilezés. Addíciós reakciók és jelentőségük. Az acetilén vegyipari szerepe, kőszénbázisú vegyipar. Alkinek előállítása.
Alkinek 1 Egy vagy több hármaskötést tartalmazó szénhidrogének. Gyűrűben csak nagy tagszámnál. Általános képlet: C n 2n-2 (monoalkin), C C Alkinek kötésrendszere Legegyszerűbb: + 2 modell -váz a hibrid (sp) A-kból, a -kötések a p z A-k oldalirányú átlapolásával (két egymásra merőleges -kötés) A digonális sp hibridpályák miatt lineáris térszerkezet rövid, erős C C kötés E C C = 815-840 kj/mól (de! 3 E C-C 1050 kj/mól, vagyis továbbra is érvényesül a -kötés kisebb hozzájárulása) r C C = 0.120 nm (vö. r C-C = 0.154 nm, r C=C = 0.134 nm) De a C- kötés is rövidül az sp hibridállapotú szénatom növekvő EN-a miatt!! Alkinek fizikai sajátságai asonlatosság az alkánokhoz, alkénekhez alacsony op, fp (hasonló másodlagos kötőerők) ldékonyság: apoláros oldószerekben jó, de a -elektronfelhő nagy elektronsűrűsége és jó polarizálhatósága miatt poláros oldószerekben is jobban oldódnak, mint az alkánok. 2 ldószer 2 Et Me 2 C S (tf%) 1 6 300 (12 bar) Gyakorlati jelentőség: dissous gáz Dipólusmomentum: EN C(sp) > EN C(sp3) miatt töltéseltolódás valamennyi 1-alkin esetében permanens dipólmomentum. Me C C = 0.4 D
Alkinek kémiai sajátságai 1. Sav-bázis sajátságok Savasság Brönsted-savasság feltétel: alapállapotú polározottság, visszamaradó anion stabilitása Megjegyzés: savi erősség szempontjából döntő a képződő anion stabilitása (minél stabilabb az anion, annál erősebb a sav!) R C C R C C :B -B R C C Eredmény: megnövekedett C- savasság (pk > 25) Szénhidrogének savasságának összehasonlítása: alkán < alkén < 1-alkin Keletkező sók: acetilidek, karbidok 2. Alkinilezési (etinilezési) reakciók Negatív töltés nagy EN-ú atomon Vegyület pk a 3 C-C 3 ~42 2 C=C 2 ~36 C C 25 C- savasság következménye, a képződő karbanion nukleofil sajátságú elektrofil centrumokat támadhat. Jelentőség: C-C kötés kiépítése 2a. Támadás sp 3 szénatomon nukleofil szubsztitúció C-nukleofillel 3 C C C 1. NaN 2 2. BuBr R C C C LG R C C C + :LG távozó csoport 3 C C C (C 2 ) 3 C 3 Legjobb hozamok primer alkilhalogenidek esetében
Alkinek kémiai sajátságai 2. 2b. Alkinilezés sp 2 szénatomon C-nukleofil addíciója karbonil szénen R C C R 1 R 2 R C C R 1 R2 R C C R 1 R2 C C C 2 C C C C 2 but-2-in-1,4-diol Buta-1,3-dién gyártás lehetséges intermediere Ac 3. Addíciós reakciók részleges addíció teljes addíció Ac etinil-ösztradiol etinodiol-diacetát rális fogamzásgátló vegyületek R C C R 1 A B R R 1 C C A B A B A B R C C R 1 A B Általában elektrofil addíció, esetenként gyökös mechanizmus. Speciális esetekben megjelenhet a nukleofil addíció is (itt nem tárgyaljuk).
3a. alogénaddíció C C Cl 2 3b. idrogénklorid addíció C C Cl g 2 gyökös polimerizáció C C Cl Cl C C Cl vinil-klorid Alkinek kémiai sajátságai 3. Cl 2 Cl 2 C CCl 2 bázis Cl 3 C CCl 2 1,1-diklóretán -Cl ClC CCl 2 1,1,2-triklóretén extrahálószer, ruhatisztítás Az addíció második lépésénél érvényesül a Markovnyikov-szabály! 3c. Vízaddíció n Cl PVC Cl C C 3 C C g 2 3 C 3 C C C 3 g 2 3 C C 3 vinil-alkohol acetaldehid Keto-enol tautomeria Tautomerek: csak a hidrogének, illetve a kettőskötések/nemkötő elektronpárok helyzetében különböző konstitúciós izomerek B protonvándorlás, egyensúlyi folyamat A Dezmotrópia: viszonylag stabil, szétválasztható tautomerek (speciális eset!) X Érvényesül a Markovnyikovszabály! A B X
3d. Karbonsavak addíciója Alkinek kémiai sajátságai 4. (Poli)-vinil-alkohol előállítása csak közvetett úton! Gyakorlati jelentőség: műszálgyártás, lakk- és festékipar 3e. C- savak addíciója
4. Redukció Alkinek kémiai sajátságai 5. Lehetőség részleges redukcióra, diasztereoszelektív módon Katalitikus hidrogénezés: mérgezett katalizátorok Pd/BaC 3 + piridin, kinolin, Pb, Pb(Ac) 2 Alkinek előállítása 1. Eliminációs reakciók 1a. 1,2-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja 2 /kat. R R1 R R 1 Z Na/csf. N 3 Birch-redukció R 1 R E R R 1 R lg lg R 1 K Et/ -Klg R lg R 1 NaN 2 -Klg 1b. 1,1-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja 2. Alkinilezés R R 1 PCl 5 3 C C C Cl R Cl 1. NaN 2 2. BuBr R 1 K Et/ - 2KCl R R 1 Kétlépéses folyamat, a vinil-halogenid csökkent reakciókészségű, erősebb bázis szükséges R R 1 3 C C C (C 2 ) 3 C 3
Ipari acetiléngyártás 1. Klasszikus karbid-bázisú eljárás CaC 3 + C 2000-2300 o C CaC 2 2 + Ca() 2 Ívkemence, grafit elektródok átrányai: energiaigény (100-160 V/27 MW), szennyezett termék Kőszén-bázisú szerves vegyipar (koksz). Csúcspont: 1960-1970 karbid 2. Krakkolás krakkgáz 3. Metán (földgáz) pirolízis 2 C 4 C 2 2 + 3 2 G = +405 kj/mól 4. Magas hőmérsékletű parciális oxidáció 2 C 2 6 + 2 1500 o C Acetiléngyártás: 400M kg/év 2 C 2 2 + 2 C + 10 2 szintézisgáz Energiaigény fedezése: 2 részleges elégetése
Aromaticitás és feltételei. Semleges és töltéssel rendelkező homo- és heteroaromás rendszerek. Aromás elektrofil szubsztitúció alapesetei és reakciómechanizmusa. Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakciók sebességi viszonyaira (reaktivitás), irányítási szabályok (regioszelektivitás). Öt- és hattagú heteoaromás vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói. Addíciós reakciók. Alkil oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének reakciói, a benzil-típusú reaktív intermedierek. Fontosabb policiklusos aromás szénhidrogének.
Aromás vegyületek és csoportosításuk Formailag gyűrűs, konjugált kettőskötéseket (és nemkötő elektronpárokat) tartalmazó vegyületek DE! ez önmagában nem elegendő feltétel az aromás jelleghez N Aromás vegyületek jellemző kémiai sajátságok (telítetlenség ellenére nem addíciós, hanem szubsztitúciós reakciók) + anomális NMR spektroszkópiás viselkedés Csoportosítás 1. omoaromás vegyületek karbociklus (csak szénatomok!) N aromásak N N nem aromásak 1.1. Monociklusos homoaromás vegyületek benzol helyettesített származékai. Jellemző: triviális vagy féltriviális nevek (De! a végződés gyakran félrevezető) Ezekre a triviális nevekre alapul az elnevezések zöme szubsztitúciós névalkotás logikájával Néhány fontos csoport
Aromás vegyületek csoportosítása 2. 1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek 1.2.1. Izolált policiklusok Ar-(C) n -Ar 1 n = 0 Bifenil és származékai E Konjugációs kölcsönhatás a két gyűrű - elektronrendszere között koplanáris jelleg?? Nem! Gáz- és folyadékfázisban az o,o -hidrogének közötti van der Waals taszítás miatt csökkenő átlapolás Következmény: atrop izomeria n 1 Aril-szubsztituált alkánok 90 o 180 o 270 o 360 o C 2 C Ph 3 C Tritilkation (-gyök, -anion) igen nagy stabilitású. k: elektrondelokalizáció 19 centrumon difenilmetán trifenilmetán trifenilmetil- (tritil-)csoport Tritilkation határszerkezeti formái C C C C + további hat határszerkezet
Aromás vegyületek csoportosítása 3. 1.2.1. Kondenzált policiklusok két ponton (anellációs pont) kapcsolódó gyűrűk 2. eteroaromás vegyületek 1 heteroatom (leggyakrabban,s,n) a gyűrűben de! nem minden heterociklusos vagy telítetlen heterociklusos vegyület heteroaromás!! Csoportosítás: gyűrűtagszám szerint (legfontosabbak: 5 és 6-tagú) heteroatomok fajtája és száma szerint (legfontosabbak: 1 és 2 heteroatomos rendszerek) Nevezéktan itt is sok triviális név
eterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája antzsch-widman (valamennyi heterociklusra alkalmazható) Az alapnevet a heteroatom(ok) nevéből származó előtag(ok)ból és a gyűrűtagszámára utaló szótövekből képezzük. A heteroatomok felsorolása megadott sorrendben történik, szükség esetén a név előtti helyzetszámokkal. A monociklusos vegyületek esetében a gyűrűt a legmagasabb rangú heteroatomtól ( S N) indulva számozzuk úgy, hogy a heteroatomok a lehető legkisebb helyzetszámot kapják. oxigén oxa- S kén tia- N nitrogén aza- Gyűrűméret Telítetlen Telített Gyűrűméret Telítetlen Telített 3 -irén -irán 7 -epin -epán 4 -et -etán 8 -ocin -okán 5 -ol -olán 9 -onin -onán 6 -in -án 10 -ecin -ekán A 3, 4, 7, 8, 9 és 10 tagú gyűrűk végződésének szótövét a megfelelő sokszorozó tagokból képezzük: ir-t a tri-ből, et-et a tetrá-ból, ep-et a heptá-ból, ok (oc)-ot az oktá-ból, on-t a noná-ból, ek (ec)-et a deká-ból; ezekhez telítetlen gyűrűk esetén az in (a 3 tagú gyűrűk esetén az én), telített gyűrűk esetén az án utótagot kapcsoljuk.
eterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája 2. Néhány példa a heterociklusos vegyületek szisztematikus elnevezésére Aromaticitás és feltételei kiinduló pont: benzol Felfedezés: Faraday (1825) bálnazsír pirolízis, névadó: Liebig, összegképlet (C 6 6 ): Mitscherlich Speciális tulajdonságok: nincsen érzékelhető telítetlenség egyetlen monoszubsztituált származék valamennyi hidrogén ekvivalens egyetlen 1,2- (vagy 1,3- vagy 1,4-) diszubsztituált termék valamennyi szén ekvivalens (csak három diszubsztituált termék létezik) Ötletek vég nélkül Spektroszkópiás vizsgálatok: hattagú, síkalkatú gyűrű, szimmetrikus szerkezet, egyenértékű C-C és C- kötések, átmeneti C-C kötésrend (1 és 2 között!!) d C-C = 0.140 nm, d C- = 0.108 nm d C-C = 0.154 nm, d C=C = 0.134 nm
Aromaticitás és feltételei 2. Legegyszerűbb modell: 6 + kötés, zárt gyűrűben folyamatos elektronáramlás E * 6 rendszer, 6 centrumos M Nem egyszerű konjugáció, teljesen szimmetrikus elektroneloszlás!! ( i vagy i 2 ) * * A benzol nem ciklohexa-1,3,5-trién Extra stabilizációs energia (empirikus rezonanciaenergia) = E ciklohexa-1,3,5-trién - E benzol 147 kj/mól (de ez modellfüggő érték!!) Robinson-gyűrű (1925) csak benzolra jó, policiklusos aromásoknál megtévesztő 2 /kat. Bizonyíték hidrogénezési hők 2 /kat. 2 /kat. 2 /kat. = -119 kj/mól 3x = -357 kj/mól = -208 kj/mól idrogénezési hők különbsége: 149 kj/mól Az első hidrogénezési lépésböl számított hidrogénezési hő különbség (benzolhoz képest): 125 kj/mól Az egyszerű konjugációs energianyereséget messze meghaladó stabilizáció!!
Aromaticitás és feltételei 3. Aromaticitáshoz kapcsolódó extra stabilitás reprezentációja határszerkezetekkel 80%-os részesedés Megjegyzés: a határszerkezeti formák nagyon gyakran fiktív/nem az adott struktúrát ténylegesen reprezentáló képződmények Aromaticitás feltételei: síkalkatú gyűrű valamennyi gyűrűt alkotó atom sp 2 hibridállapotú a -rendszert (4n + 2) számú p z elektron alakítja ki (ückel-szabály) (n = 0,1,2,., n) További változatok aromás rendszerek kialakulására 1.1. Töltéses homoaromás rendszerek (ückel-szabály, n = 1) sp 3 sp 2 rehibridizáció hajtóereje az aromás rendszer kialakulása ciklopentadienát anion atárszerkezetek ugyancsak a teljesen szimmetrikus, egyenletes töltéseloszlást mutatják Bizonyíték: ciklopentadién szokatlanul erős C- savassága
Aromaticitás és feltételei 4. Megvalósulás kation esetére cikloheptatrienilium (tropilium) ion Megjegyzés: az aromaticitás szempontjából a gyűrűt alkotó atomok számának nincsen jelentősége! atárszerkezeti formák: Az elektroneloszlás itt is teljesen egyenletes a gyűrűt alkotó szénatomokon 1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek (ückel-szabály, n > 1) PA ( polycyclic aromatic hydrocarbons ) n = 2 n = 3 n = 3 n = 4 n = 4 De! -elektronfelhő nemszimmetrikussá válik, eltérő kötéshosszak, eltérő elektronsűrűség csökkenő rezonanciaenergia (stabilizációs energia)
Aromaticitás és feltételei 5. Rezonanciaenergia (kj/mól): 152 255 385 351 Egy gyűrűre jutó 152 127.5 128.3 117 2. eteroaromás vegyületek aromaticitása 2.1. Öttagú heteroaromás vegyületek Forrás: March: Advanced rganic Chemistry Legegyszerűbb eset: 1 heteroatom (,N,S), közös jellemző: nemkötő párok sp 2 heteroatom, részvétel a 6 rendszerben egy nemkötő párral Nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkent aromás jelleg heteroatomon csökken, szeneken nő az elektronsűrűség Szemléltetés rezonancia formákkal elektronban gazdag heteroaromás rendszer
Aromaticitás és feltételei 6. Rezonanciaenergia: 149 68 122 90 (kj/mól) A legkevésbé aromás öttagú rendszer! További heteroatomok beépülése a gyűrűbe: az aromaticitás megőrzése csak piridinszerű nitrogénatomok beépülésével lehetséges! Nitrogén: kétféle sp 2 hibridállapot pirrolszerű : h 11 h 21 h 31 p z 2 piridinszerű : h 11 h 21 h 32 p z 1 2.2. attagú heteroaromás vegyületek Piridin: benzollal analóg szerkezet, a nitrogén heteroatom csak egy p z elektront ad a 6 rendszerbe N EN különbségek miatt itt is torzuló elektroneloszlás, de itt a heteroatomon nő, a szeneken csökken az elektronsűrűség elektronban szegény heteroaromás rendszer nemkötő pár hibridpályán
Aromaticitás és feltételei 7. Látható: benzolhoz hasonló M-k, de! a kétszeresen degenerált pályák ekvivalenciája megszűnik. Erősen aromás rendszer, rezonanciaenergia: 117 kj/mól Piridin határszerkezeti formák: A hattagú heteroaromás gyűrűbe további piridinszerű nitrogének beépülhetnek. xigén és kén heteroatom hattagú heteroaromás gyűrűben csak pozitív töltéssel szerepelhet!
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 1. Sav-bázis sajátságok gyenge C- savasság (pk a 36), forrás: sp 2 szénatom nagyobb EN-a savassági sorrend: R- < Ar- < RC C- deprotonálódást követően visszamaradó nemkötő pár (negatív töltés) sp 2 hibridpályán nincs kölcsönhatás a -elektronokkal, nincsen stabilizáció Bázicitás: -elektronfelhő jelenléte miatt gyenge -donorbázisok (Lewis-savak támadhatják) 2. Aromás elektrofil szubsztitúció (S E ) Kiindulás: -donorbázis jellegből fakadóan (az alkénekhez hasonlóan) elektronhiányos részecskék, elsődlegesen elektrofilek támadnak. E Első lépés: -komplex képződése, E még nem kötődik egy szénatomhoz sem, csak a -felhővel hat kölcsön (többen vitatják ) http://www.msstate.edu/dept/chemistry/rsch-sg.htm Második lépés: 6 rendszer megbomlása, -komplex (Wheland-komplex) kialakulása; az elektrofil kötődik az egyik szénatomhoz E E E E E -komplex -komplex
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 2. De! a -komplex kialakulásával megbomlik a -szextett elvész az aromaticitásból eredő stabilizációs energia nehéz, nagy G -t igénylő lépés; erős elektrofil és/vagy katalizátor alkalmazása szükséges Második lépés alternatívái: addíció vagy szubsztitúció E E - :Nu Összegezve: E Nu Rearomatizáció kedvezményezett! Általában az második lépés (a -komplex képződése) a sebességmeghatározó
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 3. Szubsztituált benzolszármazékok S E reakciói reaktivitás és regioszelektivitás aktivál o,p dezaktivál m Szubsztituensek csoportosíthatók 1. Reaktivitás szerint aktiváló (k Ph-G / k Ph- > 1) de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) aktivál dezaktiváló (k Ph-G / k Ph- < 1) de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) dezaktivál 2. Irányítás (regioszelektivitás) szerint I. rendű (o-, p-termék dominál) II. rendű (m-termék dominál) Két egymásra épülő, de egymástól független (eltérő tényezők által szabályozott) jelenség
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 4. Legfontosabb szubsztituensek besorolása
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 5. Összességében elektronküldő szubsztituens stabilabb -komplex (nagyobb reaktivitás) Összességében elektronszívó szubsztituens instabilabb -komplex (kisebb reaktivitás) Adott szubsztituens esetén a több határszerkezet miatt stabilabb -komplex megnövekedett részesedés a termékek között! Effektus Reaktivitás Regioszelektivitás +I +M aktiválás I. rendű -I +M -I < + M aktiválás I. rendű -I +M -I > + M dezaktiválás I. rendű -I -M dezaktiválás II. rendű Az aromás gyűrű elektronsűrűségéért (a -komplex stabilitásért/reaktivitásért) az induktív és a mezomer effektus együttesen felelős Egy adott -komplex stabilitásáért (irányítás, regioszelektivitás) kizárólagosan a mezomer effektus felelős o,p-irányítás: +M effektus (ok: eggyel több határszerkezet)
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 6. Kompetitív reakciók TS-ok energiaszintje, a ammond-elv alapján közelítés a -komplex stabilitások alapján Lehetséges -komplexek és határszerkezeti formáik:
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 7. Legfontosabb aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók 2.1. alogénezés lg lg 2 G G Lewis-sav lg: általában Cl, Br Lewis-sav: Allg 3, Felg 3, BF 3, stb. push-pull mechanizmus Formális elektrofil: lg Katalizátor funkciója: lg generálás Br Br FeBr 3 Br + FeBr 4 nagy stabilitású anion G Br Br FeBr 3 2.2. Friedel-Crafts alkilezés formális elektrofil: alkil kation (karbéniumion, R ) G R-lg Lewis-sav Katalizátor funkciója: R generálás Lewis-sav: Allg 3, BF 3, SnCl 4, SbF 5, stb. G R push-pull mechanizmus Megjegyzés: alkilkation (karbéniumion) egyéb úton is generálható ipari jelentőség G R lg Lewis-sav R R 2-2 R 2 C C 2 R C C2 R C C3 izopropil-benzol = kumol etil-benzol Protonforrás: F, 2 S 4, 3 P 4 /szilárd hordozó
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 8. 2.3. Friedel-Crafts acilezés formális elektrofil: aciliumion (RC ) Katalizátor funkciója: RC generálás R-Clg vagy (RC2 ) C R G G G X Lewis-sav Lewis-sav R acilező ágensek: savkloridok vagy savanhidridek Aril-ketonok könnyű szintézise diacilezés veszélye csekély, nagy szelektivitás! 2.4. Nitrálás formális elektrofil: nitrilkation (nitróniumion, N 2 ) Alapvető különbség: elektrofil generálás Brönsted-savval 2 N cc. 2S 4 2 N 2-2 N 2 G cc. N3 G cc. 2 S 4 N 2 Füstölgő salétromsav di- és polinitro vegyületek. (Megjegyzés: a nitráló reagens jellege függ a G csoporttól is!) 2.5. Szulfonálás elektrofil: kén-trioxid (reagens: füstölgő kénsav, óleum) Különbség: az eddigi reakciókkal szemben a szulfonálás reverzibilis G S G S G S 2 Szintetikus alkalmazás: aromás szulfonsavak híg savval főzve deszulfonálhatók A 2.1.-2.5. reakciók a legfontosabb alaptípusok, rajtuk kívül számos további S E folyamat ismert!
omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 9. Policiklusos aromás vegyületek szubsztitúciója Kiindulás: nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkenő stabilizációs energia (kisebb aromaticitás) nagyobb reaktivitás, szubsztitúciók katalizátor nélkül is! Regioszelektivitás asonló módon: könnyű klórozás, nitrálás, Friedel-Crafts acilezés Antracén, fenantrén még könnyebb reakciók
3. Egyéb reakciók 3.1. xidációs reakciók Kiindulási pont: aromatizáció mértékének csökkenésével növekvő reaktivitás Benzol: nagyon kis reakciókészség KMn 4, Cr 3, 2 2, s 4 : nincs reakció 2 /V 2 5 450 o C maleinsavanhidrid Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, kopolimerek, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek + ideális dienofil Diels- Alder-reakciókban Policiklusos aromás vegyületek oxidációja a csökkent aromaticitás miatt növekvő reakciókészség Cr 3 Ac/RT megõrzõdõ 6 -rendszer! 2 /V 2 5 450 o C ftálsavanhidrid Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek K 2 Cr 2 7 2 S 4 /RT megõrzõdõ 6 -rendszerek! megõrzõdõ 6 -rendszerek! 9,10-pozíciók kiemelt reakciókészsége
3.2. Redukciós reakciók 2 /kat. magas T, nagy p = +28 kj/mól = -114 kj/mól = -118 kj/mól Csak erőteljes körülmények között, köztitermékek nem izolálhatók A csökkenő stabilizációs energiával könnyebbé válik a redukció, mindig a maximális számú intakt 6 rendszer őrződik meg. 3.3. Diels-Alder reakciók Formálisan dién szerkezet. Benzol nem reagál, a naftalin nagyon nehezen, rossz hozammal. DE! 9,10 szénatomok kiemelt reaktivitása (maximális mértékű stabilizációs energia őrződik!)
Alkil-benzolok reakciói benzil pozíció kiemelt reakciókészsége benzil szénatom benzil helyzet k: benzil gyök kiemelt stabilitása delokalizált rendszer, rezonanciastabilizáció C 2 C 2 C 2 C 2 7 centrumos M, 7 elektronnal
eteroaromás vegyületek reakciói 1. Sav-bázis reakciók 1.1. Bázicitás Azolok és azinok: protonálódás a nitrogén nemkötő párján. Meghatározó: nemkötő pár része-e a 6 aromás rendszernek? Pirrolszerű nitrogén gyenge bázis Piridinszerű nitrogén erősebb bázis N pk b ~ 13.5 N Megszűnő aromás jelleg!! N pk b ~ 3.0 N pk b = 8.8 N 1.2. Savasság Pirrolszerű nitrogén tartalmazó rendszereknél gyenge Brönsted-savasság K N pk a ~ 15-2 N K
2. Elektrofil szubsztitúciós (S E ) reakciók 2.1. Öttagú ( -elektronfölösleggel rendelkező) heteroaromás vegyületek eteroaromás vegyületek reakciói 2. -elektronban gazdag szénatomok, benzolnál kisebb aromatizációs energia növekvő reakciókészség Reaktivitási sorrend: pirrol > furán > tiofén > benzol
eteroaromás vegyületek reakciói 3. 2.1.3. Friedel-Crafts acilezés Furán és pirrol instabillak az erős Lewis-sav katalizátorok jelenlétében (legfeljebb BF 3 Et 2, TiCl 4, SnCl 4 ) Ac 2 /BF 3 -Et 2 0 o C 2.2. attagú ( -elektronhiányos) heteroaromás vegyületek piridin -elektronban elszegényedett szénatomok, benzollal összemérhető aromatizációs energia gyenge reakciókészség További probléma: nitrogén nemkötő párja miatt Lewis-bázicitás a - felhő és a nemkötő pár verseng az elektrofilért, a reagens és a nemkötő pár verseng a katalizátorért gyenge reakciókészség
eteroaromás vegyületek reakciói 4. Példák a versengésre Brönsted-bázicitás X R lg N-alkilezés X: N N lg: N R N-alkilpiridinium só Jellemző: piridin esetében korlátozott számú és teljesítőképességű S E reakció, brutális körülmények, gyenge hozamok
eteroaromás vegyületek reakciói 5. Regioszelektivitás (irányítás) értelmezése a piridin esetében omoaromás vegyületek előállítása Alapvegyületek (benzol, toluol, xilol, naftalin ): természetes forrásból korábban: kőszénkátrány lepárlás, kémiai kezelés, frakcionálás jelenleg: kőolajbázis benzinfrakciók pirolízise, C 6 -C 8 frakciók katalitikus reformálása (dehidrociklizáció) R R R = - 2-2 R
Szubsztituált származékok omoaromás vegyületek előállítása 2. Benzol, toluol, xilol elektrofil szubsztitúciós reakcióival és azt követő funkciós csoport módosítással Példák: anilin, fenol nitrálás S E N 2 N 2 redukció Friedel-Crafts S E oxidáció + Alkilbenzolok előállítása Wurtz-Fittig-reakció G lg R-lg/Na Et 2 G R + melléktermékek Friedel-Crafts alkilezés megjegyzés: C 3 fölött előnytelen, keveréktermék keletkezése, továbbá polialkileződés veszélye Friedel-Crafts acilezés és azt követő redukció G R-Clg vagy (RC2 ) Lewis-sav G C R Clemmensen- vagy Kizsnyer-Wolff-redukció G 2 C R