Szerves kémiai reakciók csoportosítása Kinetikus és termodinamikus kontroll Szubsztituens hatások Sav-bázis tulajdonságokat befolyásoló tényezők

Átírás

1 Alapismeretek 4.

2 Szerves kémiai reakciók csoportosítása Kinetikus és termodinamikus kontroll Szubsztituens hatások Sav-bázis tulajdonságokat befolyásoló tényezők Reaktivitás és stabilitás Kísérlettervezés

3 Elemi reakciólépések D N A N D E Z Z A E D R R R A R

4 Reagensek csoportosítása Nukleofil reagensek 2 R R RS RS N 3 N 2 N Br Elektrofil reagensek ( 3 ) 3 N 2 Br All 3 BF 3 2 Gyököt adó reagensek 3 l

5 Szerves kémiai reakciók csoportosítása Szubsztitúciók S N 1 a b c a b c + Nu a b c Nu + Nu a b c S E 1 3 Br R 3 R 2 R 2 R 2 Br Br Br Br R 2 Br Br + Br

6 Konfiguráció inverzió S N 2 a c b + Y S N 2 a Y c b - Y b a c Konfiguráció retenció S E 2 a c b M + a -M S E 2 c b M a c b

7 S N Ac R R addíció R δ+ δ - elimináció Nu Nu Nu + S E Ar δ+ E E E δ+ E + E + π 1 -komplex σ-komplex π 2 -komplex S N Ar l l Nu Nu N 2 + Nu N 2 N 2 + l N 2 N 2 N 2

8 S Ni 3 Br δ δ Br 3 Br 3 S N ' γ β α 2 2 l - l lassú Nu gyors 2 2 Nu R 2 Nu R 2 Nu + R 2 Nu "átrendeződött termék"

9 Ad E Addíciók + Ad E Y Y Ad N 2 N 2 Ad N + Y 2 N 2 2 N 2 Y Y Ad R Ad R + Y Y +

10 Eliminációk E l lassú Na E1cB 2 2 Br + Et gyors 2 Br lassú 2 sztirol

11 E2 Et 3 2 Br Et Br B B B +

12 Addíciók és eliminációk térkémiája R 1 R 2 Br Br Br R 1 R 2 Br R R szin addíció KMn 4 R R Mn K anti addíció R R' R 1 R R R R R 1 R 2 Br anti elimináció - 2 -Br R 2 R' 3 szin elimináció elektronos R

13 Sztereospecifikus reakció a c b + Y a Y c b - Y a c b S N 2 a c b Y a c b M + a -M c M b a c b S E 2 a M c b

14 Sztereoszelektív reakció Me N Me N + Me N Et Et Et N Me Me N Me N Et Et Et Fõtermék

15 Eliminációs reakció Regiospecifikus reakció Br 3 K regioizomerek 3 3 Br K Markovnyikov-addíció Regioszelektív reakció Br Br propén Br Br 2-brómpropán ~80% Br brómpropán ~20%

16 Kinetikus és termodinamikus kontroll G G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta

17 Br Br Br R R R R

18 Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ).

19 d ln k/dt = E/RT 2 lg (k 2 /k 1 ) = 2,303 (E/R) (1/T 1-1/T 2 ) A hőmérséklet emelése gyorsítja a reakciókat. A reakciósebességi állandó (k) tehát hőmérsékletfüggő. d ln K/dt = Q/RT ln K = -ΔΔG*/RT kinetikus kontroll esetén k = γk ln K = -ΔΔG/RT termodinamikus kontroll esetén K = [B]/[A] v = k[a] ΔG = -RT ln K ΔG = Δ-TΔS A hőmérséklet emelése az endoterm reakciókat a felső nyíl irányába, az exoterm reakciókat az alsó nyíl irányába tolja el. Az egyensúlyi állandó (K) is hőmérsékletfüggő. ΔGº = Δº-TΔSº Δº<0 exoterm reakció Δº>0 endoterm reakció Δº: reakcióhő

20 v = k[a] a [B] b [] c E pot AK A k 1 k -1 B + A aktiválási energia B + D k 2 E B r E pot AK 1 AK 2 E pot AK 1 AK 2 I I A B B A Az intermedier a sebességmeghatározó lépésben képződik r Az intermedier a sebességmeghatározó lépés elõtt képződik r

21 E pot AK E pot AK E pot AK 1 AK2 I A B A B A B r r r a) b) c)

22 Elektroneffektusok Aciditást és bázicitást befolyásoló tényezők Reaktivitás és stabilitás Kísérlettervezés

23 SZUBSZTITUENS ATÁSK Szerves vegyületek: - kevéssé reaktív szénlánc - funkciós csoportok (pl. heteroatom(ok), többszörös kötés(ek), aromás-, heteroaromás gyűrű(k) stb, általában a szénváz szubsztituensei) Szubsztituensek hatásai: - elektronos hatások: 1. induktív effektus 2. konjugációs (mezomer) effektus 3. mező (tér) effektus - szterikus hatások

24 Elektronos hatások: A szubsztituensek megváltoztatják az elektroneloszlást a vegyületekben: a részleges pozitív és negatív töltések súlypontjaszétválik. 1. Induktív effektus: A kapcsolódó atomok közötti elektronegativitás különbségéből adódóan polarizálódik a kötés. Az elektronegativitás függ: δ+ δ- 3 > l a) az atomnak a periódusos rendszerben elfoglalt helyétől balról jobbra (egy perióduson belül) nő pl. < N < < F fentről lefelé (egy csoportonbelül) csökken pl. F > l > Br > I

25 b) az atom (csoport) töltésétől > > c) a hibridizációs állapottól sp > sp 2 > sp pk a ~ 25 pk a ~ 43 pk a ~ 48

26 Az induktív effektus terjedése és jelzése: a) terjedése két módon lehetséges - kovalens kötések (σ és π) mentén - téren át (a mező effektus részben ebből áll; ld. később) b) jelzése: > (a kötés közepére rajzolt nyílfej az elektronáramlás irányát jelzi) c) az induktív effektus a távolsággal csökken δ+ δ+ δ- 3 > 2 > l

27 d) az induktív effektus (azaz az elektronáramlás) iránya kétféle lehet: negatív (-I): az elektronáramlás a szénatom (reakciócentrum) felől a szubsztituens felé történik; elektronegatívabb (hetero)atom szükséges hozzá pl. -, -, -N 2, -, stb ; a szubsztituens (ligandum) felett nő az elektronsűrűség; δ+ δ+ δ- 3 > 2 > l pozitív (+I): az elektronáramlás a szubsztituens felől a szénatom (reakciócentrum) felé történik pl. alkilcsoport (gyenge), fémek, karboxilátcsoport (közepes) R < R < M R <

28 2. Konjugációs effektus (mezomer, elektromer, rezonancia, tautomer effektus): Pályakölcsönhatások eredménye, melynek során mezomer szerkezetek alakulnak ki. Valamely csoport, melyben legalább egy atom osztatlan elektronpárral rendelkezik, a szomszédos telítetlen kötéshez, vagy aromás rendszerhez kapcsolódva megváltoztatja a töltéselosztást. Az effektus mértéke a konjugáció erősségével és kiterjedésével növekszik. A konjugációs effektus feltétele: - a centrumok koplanárisak, - a konjugálódó orbitálok pályatengelye párhuzamos legyen. Az elektronáramlás iránya és jelölése: pozitív vagy negatív lehet

29 A konjugációs effektus fajtái: 1. π - π konjugáció: - általában: valamilyen delokalizált rendszerhez elektronegatív atomot tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - a delokalizált rendszer felett csökken, a szubsztituens felett nő az elektronsűrűség - az effektus iránya rendszerint negatív: -K (-) vagy M - páros centrumú szubsztituensek: N N > N > - páratlan centrumú szubsztituensek: N > R > > NR 2 S

30 Aciklusos példák: iklusos példa: δ+ δ- az elektronhiány elsősorban orto és para helyzetben jelenik meg

31 2. n - π konjugáció: - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - legtöbbször a hatás elektronküldő, azaz pozitív: +K (+) vagy +M - a szubsztituens felett csökken a kettőskötés felett nő az elektronsűrűség +K > > -I -I - a nemkötő elektronpár rendszerint egy, a szénatomnál elektronegatívabb atomhoz tartozik +K F > l > Br > I ~ > R > R > N 2 ~ NR 2 N R

32 - a hatás lehet elektronszívó, azaz negatív is: -K (-) vagy -M +K +K -K R Aciklusos példák: iklusos példa: N 2 N 2 2 az elektronfelesleg elsősorban orto és para helyzetben jelenik meg

33 3. σ - π konjugáció : - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt, vagy telítetlen kötést nem tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - a hatás lehet elektronküldő, azaz pozitív: + (iperkonjugáció), vagy lehet elektronszívó, azaz negatív: - - gyenge konjugáció + - F F F N

34 4. σ - σ konjugáció: - általában valamilyen σ kötés kötő, és a vele egy síkban elhelyezkedő másik σ kötés lazító pályája között alakul ki a kölcsönhatás - legtöbb esetben nincs kifejezett irányultsága Példa: bután antiperiplanáris konformerje

35 3. Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a szterikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószermolekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1. l l l l pk a = 6,07 pk a = 5,67 Példa 2. pk a1 = 2,00 pk a1 = 3,03 pk a2 = 6,26 pk a2 = 4,47

36 Szubsztituens I K - 0,00 0,00 -F -0,74 +0,60 -l -0,72 +0,24 -Br -0,72 +0,18 -I -0,65 +0, ,01 +0,41 -F 3-0,64-0,76-0,25 +0, ,46 +1, ,54 +1, ,70 +0,04 -N 2-0,38 +2,52 -N( 3 ) 3-0,69 +3,81 -N 3-0,77 +1, ,50-0,90 -, -Et -0,44-0,66 -N -0,90-0, ,27-0,40 -N 2-1,00-1, N N -2,36-2, N( 3 ) 3-1,54 0,00

37 Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabályai Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás - - +I, +K -N 2, -NR, -NR 2 -, -R -I < +K -NR -R alkil +I, + aril +K -F, -l, -Br, -I -I > +K -N 2, -NR, -NR 2 -, -R Aktíváló hatás nő orto és para irányító hatás -, -R -S 3, -S 2 N 2, -S 3 R - N -I, -K meta irányító hatás -N 2 -(N N) + -NR 3+, -N + 3 -I, - Dezaktíváló hatás nő

38 Szterikus hatások: Nagy térkitöltésű csoport különleges szerkezete, vagy konformációja idézi elő. atásai:- egyensúly eltolódása - reakciók irányának magváltozása - reakciók sebességének megváltozása Példa N 3 N 3 S 2 l S acetanilid N-acetilszulfanilsav Szterikus gátlás és gyorsítás

39 Szterikus gátlás N 3 N 3 S 2 l S Acetanilid 4-Acetilaminobenzolszulfonsav Regioszelektíven képződik a para termék

40 Szterikus gyorsítás N 2 S 2 S 2 N 2 S 2 reduktív deszulfonilezés N 2 S 2 N 2 2 S nem figyelhetõ meg deszulfonilezés

41 SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry: sav - + donor; bázis - + akceptor Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár: A + B A + B sav1 bázis2 bázis1 sav2 A A sav konjugált bázis (pk a ) B B bázis konjugált sav (pk b ) bázis konjugált sav (pk a ) 2. Lewis: sav - elektronpár akceptor; bázis - elektronpár donor B 3 > Al 3 > Fe 3 > Ga 3 > Sb 5 > Sn 4 > As 5 > Zn 2 > g 2 All 3 a két elmélet nem mond egymásnak ellent 3

42 R alkohol - + R + alkoholát R tiol S - + R S tiolát + Na + Na + 2 fenol nátrium-fenolát S SNa + Na + 2 ariltiol nátrium-ariltiolát

43 R N pk a ~ 11 az aminok mint bázisok R N 2 R N + pk a ~ 36 az aminok mint savak N 3 bázis N 2 sav N N 3 N dipól-dipól kölcsönhatás δ δ hidrogénkötés

44 Sav Konj. bázis pk a 1. Szervetlen savak l 4 - l 4-10 N 3 - N 3-1,6 N 2 - N 2 3, , , ,7 2-15,7 I I Br Br - -9 l l - -7 F F - 3,2 N N - 9,2 N 4 + N 3 9,2 N 3 N S S

45 2. Karbonilvegyületek Sav Konj. bázis pk a + + R R + Ar Ar + R R R R R R R R - + Ar Ar + R' R R' R + Ar R Ar R + R N 2 R N 2 R N 2 R N - + Ar N 2 Ar N ,5-7,5-0,5 17-1,5

46 Sav Konj. bázis pk a 3. Alkoholok, fenolok, R- + 2 R- -2 éterek ,2 R- R Ar- 2 + Ar- -6,5 Ar- Ar Nitrogénvegyületek R + R R R Ar + R Ar R -3,5-6 RN + 3 RN R 2 N + 2 R 2 N R 3 N + R 3 N RN 2 RN - 42 ArN + 3 ArN Ar 2 N + 2 Ar 2 N 1 Ar 3 N + Ar 3 N -5 ArN 2 ArN R- N + R- N -10

47 Sav Konj. bázis pk a 5.Tiolok R-S 2 + R-S -7 R-S R-S Ar-S 2 + Ar-S -6,5 Ar-S Ar-S savak (N) 3 - (N) () 2 - () ( 3 ) 2 - ( 3 ) 2 9 R 2 N 2 - RN (N) 2 - (N) R R 11 2 (Et) 2 - (Et) 2 13 R 2 R - 16 R 2 R R - 2 R R 2 R R - R 24,5 R 2 N R - N 25 3 N - 2 N 31

48 Sav Konj. bázis pk a 6. - savak (folyt.) Ar 3 Ar 3-31,5 Ar 2 2 Ar 2-33,5 Ph 3 Ph =- 3 2 = = 2 2 =

49 A sav-bázis tulajdonságokat befolyásoló tényezők: 1. Szerkezet hatása: a) Elektronos effektusok: induktív effektus: a hatás a távolsággal csökken konjugációs effektus: a hatás a távolsággal nő elektronszívó csoport: (-I, -K, -) savi karakter esetén: - a keletkező anion stabilitása nő (diszpergálódik a negatív töltés), ill. elősegíti a proton leválását - a savi erősség nő, azaz a pk a csökken bázikus karakter esetén: - a képződő kation stabilitása csökken (növeli felette az elektronhiányt) - a bázicitás csökken, a konjugált sav pk a értéke csökken elektronküldő csoport: (+I,+K, +) savi karakter esetén: - a keletkező aniont destabilizálja, ill. hátráltatja a proton leválását - a savi erősség csökken, azaz a pk a nő bázikus karakter esetén: - a képződő kation stabilitása nő, így nő a bázicitás

50 b) A protont leadó atom elektronegatívitása: szervetlen vegyületek esetén: F < l < Br < I a töltéssűrűség csökken a polarizálhatóság nő savi erősség nő (az elektronegatívitás sorrendjével ellentétesen) szerves vegyületek esetén: elektronszívó csoport növeli a protont leadó atom elektronegatívitását (az elektronegatívitás sorrendjével megegyezően) nő az aciditás, azaz csökken a pk a F l Br > > > I

51 c) Szterikus hatás: szterikus gátlás a disszociáló csoporton orto > para - a karboxilcsoport aciditása függ az csoport induktív és az aromás gyűrű pozitív konjugációseffektusától - az induktív effektus lehet I (pl. = N 2 csoport esetében) és lehet +I (pl = 3 esetében) - az induktív effektus (±I) mind orto, mind para helyzetben jól tud érvényesülni, ráadásul kb. egyforma mértékben (o>p) - orto helyzetben a karboxilcsoport kifordul a gyűrű síkjából, így a karboxilcsoport K effektusa, illetve a gyűrű +K effektusa nem tud érvényesülni, para helyzetben viszont igen, azaz csökkenteni tudja az aciditást - az orto szubsztituált benzoesav minden esetben savasabb mint a para szubsztituált

52 szterikus gátlás a konjugálódó szubsztituensen > N 2 > 3 3 > N 2 - a nitrocsoport, -I elektronszívó tulajdonsága folytán, mindkét vegyületben egyforma mértékben, növeli a vegyületek aciditását - a metilcsoportok hatására azonban a nitrocsoport kifordul a gyűrű síkjából, így -K effektusa nem tud érvényesülni, azaz ebben az esetben nem növeli tovább a vegyület aciditását - a para-nitrofenol tehát a -I, -K effektusok révén savasabb

53 d) -híd kötés hatása: orto-hidroxibenzoesav pk a1 ~ 3 pk a2 ~ 13 benzoesav pk a ~ 4,2 fenol pk a ~9,9 - hat atomos, hat elektronos hidrogén-kelát alakul ki - az orto-hidroxibenzoesav karboxilcsoportjának aciditása így megnő a benzoesavéhoz képest - a hidroxilcsoport aciditása pedig lecsökken a fenoléhoz képest

54 2. Az oldószer hatása: Az aciditás-bázicitás gázfázisban, illetve oldatban (leggyakrabban vizes oldatban) vizsgálható. A molekulák gázfázisban meghatározott aciditása-bázicitása csupán a szerkezetük függvénye, így gázfázisban, az alábbi sorban, az N 3 a leggyengébb bázis, és a gyenge elektronküldő alkilcsoportok számának növelése növeli a bázicitást. N 3 < 3 N 2 < ( 3 ) 2 N < ( 3 ) 3 N Vizes oldatban az aciditás-bázicitás nem csupán a szerkezetük, hanem a szolvatációs kölcsönhatások függvénye is. A gázfázisban meghatározott sorrend csupán a szekunder és tercier amin esetében változik meg. A szolvatáció csökken a hidrogének számának csökkenésével, ezért a gázfázisban legerősebbnek talált tercier amin bázicitása lecsökken. N 3 < ( 3 ) 3 N < 3 N 2 < ( 3 ) 2 N

55 Az anilin vizes oldatban gyengébb bázis (konjugált savának pk a értéke ~4,6), mint pl. egy primer amin (konjugált savának pk a értéke ~10,6), mert a primer ammónium só vizes oldatban jól szolvatálódik, ezáltal stabilitása megnő. Ugyanakkor gázfázisban az anilin az erősebb bázis, mert a képződő anilíniumion a kiterjedt konjugáció miatt jobban stabilizálódik. N 2 N 3 3 N 2 3 N 3 N

56 Az alkoholok és a víz aciditása sem követi ugyanazt a sorrendet gázfázisban, mint vizes oldatban. A molekulák gázfázisban meghatározott aciditása a szerkezetük függvénye, így gázfázisban, az alábbi sorban a víz a leggyengébb sav, az alkoholok aciditása pedig az alkilcsoport méretének növekedésével nő. Ugyanis a polarizálható alkilcsoportok a keletkező alkoxid ionokatstabilizálni képesek. 2 < Me < Et < tbu Vizes oldatban a gázfázisban meghatározott sorrend megfordul, mert a hidroxid-anion vízben sokkal jobban szolvatálódik, az alkoxidanionok pedig annál jobban, minél kisebb az alkilcsoportjuk. 2 > Me > Et > tbu

57 3. Különleges szerkezetek: a) - savak: (igen gyenge savak) EWG 1 EWG 2 EWG: N R R pk a : ~ 9, ~13, ~11 2 EWG 2 EWG: R R pk a : ~ 19, ~25, ~25 b) Szupersavak: (igen erős savak) 1. Proton szupersav: láh György mágikus sava (a 100%-os kénsavnál 12 nagyságrenddel erősebb sav) 2 FS SBF5 S 2 FSb 2 F10(S 3 F) 2. Lewis szupersav: All 3 nál erősebb savak (pl. SbF 5 ) N

58 c) Szuperbázis: (igen erős bázis) 2 N 2 2 N K d) Szivacs molekulák: 1. Protonszivacs: a vártnál erősebb bázis: a protonálódáshatására eltávolodnak a nitrogénatomok elektronpárjai és -híd szerkezet is kialakul N N N N idridszivacs: B B B B + három centrumú, két elektronos kötés, mely analóg a diborán szerkezetével - B B

59 REAKTIVITÁS ÉS STABILITÁS A kémiai reaktivitást elsősorban a M-LUM, a kémiai stabilitást pedig az összes betöltött pálya energetikai viszonyai határozzák meg E E 1 E 2 LUM M 163 nm 210 nm

60 Példa: A konjugált diének reakcióképesebbek a monoolefineknél vagy az izolált diéneknél, jóllehet a konjugáció kiterjedésének köszönhetően a diének alacsonyabb energiájúak. l l l l A butadién reakciójának első lépésében képződő karbénium ion (gyök) szerkezete tartalmazza a nagy stabilitású allilkation (allilgyök) szerkezeti egységét. A butadiénből képződő karbéniumion és a butadién képződéshője között kisebb a különbség mint a propénből képződő ion és a propén képződéshője között. lefin Karbéniumion k ion - k olefin [kcal / mol]

61 Kinetikai és termodinamikai feltétel A B Gibbs-egyenlet G G 0 = 0 - T S 0 G 0 = -RTlnK G* K = B / A G 0 < 0 A G 0 B termodinamikai feltétel G 0 : képződési szabadentalpia 0 : entalpia S 0 : entrópia G* = * - T S* G* < 0 kinetikai feltétel G* : aktíválási szabadentalpia A termodinamikai feltétel, szemben a kinetikai feltétellel, nem szükségszerű feltétele egy reakció lejátszódásának. Azonban csak teljesülése esetén mehet végbe önként a reakció. rk

62 G G A B G 0 G 0 rk rk G 0 < 0; K > 1 : önként a felső nyíl irányába megy a reakció [B] > [A] (teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 = 0; K = 1 : az egyensúly beállta után : [B] = [A] (nem teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 > 0; K < 1 : önként az alsó nyíl irányába megy a reakció [B] < [A] (nem teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 akár nagyobb, akár kisebb, mint nulla, nem biztos, hogy végbemegy a reakció, mert az aktiválási gátat le kell győzni.

63 Kinetikai és termodinamikai kontroll A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G r

64 KÍSÉRLETTERVEZÉS a) Szubsztitúció, elimináció (ld. elméleti előadást) hőmérséklet: emelkedésével az eliminációs reakciók termékeinek aránya megnő reagens: nukleofilés bázikusjelleg aránya oldószer: (S N 1, S N 2) -atom rendűsége távozó csoport b) Butadién dihalogénezése, hidrohalogénezése (ld. előbb) kinetikus kontroll: 1,2 termék (-80 o ) termodinamikus kontroll: 1,4 termék (+40 o )

65 c) Benzol alkilezése (S E Ar) kinetikus kontroll: orto és para ~; termodinamikus kontroll: meta termék l All 3 3 l 3 All , ,

66 d) Naftalin szulfonálása kinetikus kontroll: α termék termodinamikus kontroll: β termék S 2 S 2 2 S S 2 + -S 2 +S 2 S 2 - S 2

67 urses/che232/j/welcome.h tml

68 e) Kinetikus és termodinamikus enolát képzése

69

70 f) Diels-Alder reakciók koncertikus, sztereospecifikus reakciók, cisz addíció mindkét komponensre nézve Példa 1. = o 180 o m m enantiomerek akirálisak, azonosak

71 Példa Et Et Et 3 3 Et Et 3 3 Et transz, endo transz, exo cisz, endo cisz, exo

72 g) Regio(kemo)szelektivitás heterociklusoknál Példa 1.: ldószer és hőmérsékletfüggő regioszelektív metilezés: N N l l 3 ( 3 ) 2 S 4 N N l l + 3 N N l l S 4 I. II. Vizes Na oldatban, 40 o -on melegítve I. a főtermék. Toluolban forralva (110 o ) II. a főtermék

73 Példa 2.: ldószerfüggő regioszelektív S N reakció: 3 N N 3 N l N N l N I. II. N 3 N 3 Na 3 3 N l Na 3 3 N l N III. l vízm. dioxán N l 3 - N IV. 3 Pirrolidinnel, toluolban forralva I. valamivel nagyobb arányban keletkezik, mint II. Vizes etanolban forralva viszont II. sokkal nagyobb arányban keletkezik, mint I. Nátrium-metanoláttal, vízmentes dioxánbanforralvaiii. keletkezik. Metanolban forralva viszont IV. képződik.

74 Példa 3.: ldószerfüggő regioszelektív metilezés: = 3 N N 3 3 N N N -N 2 N 3 N N N 3 N N 1. ( 3 ) 2 S 4 ( 3 ) 2 S 4, DMF 2. BF 4 K N N 3 3 N N BF 4