2. SZÉNSAVSZÁRMAZÉKOK. Szénsav: H 2 CO 3 Vízvesztéssel szén-dioxiddá alakul, a szén-dioxid a szénsav valódi anhidridje.

Átírás

1 2. ZÉAVZÁMAZÉKK 2.1. zénsavszármazékok szerkezete, elnevezése zénsav: 2 3 Vízvesztéssel szén-dioxiddá alakul, a szén-dioxid a szénsav valódi anhidridje ábra: A szénsav szén-dioxid egyensúly A szén-dioxid és származékai szénatomja sp-hibridállapotú, a p y és p z pályákból két delokalizált négynégyelektronos π-rendszer alakul ki. A szén-dioxid és származékai egyszerűsített képletében a delokalizált π-rendszert két (nem valódi) kummulált kettőskötéssel ábrázoljuk, pl.: == A szénsav acilcsoportja a karbonilcsoport: 2. ábra: A karbonilcsoport A szénsav kétértékű sav, savbázis-reakciókban mono- és dianion képződhet belőle: idrogén-karbonát: 3 Karbonát: 3 2 A szénsavban és a szénsavszármazékokban a szén +4 oxidációs állapotú. zénsavszármazékok elnevezésekor a karb szótőt, illetve a belőle képzett karbonil és karbonát neveket használjuk, pl.: zénsav-klorid: l 2 karbonil-diklorid (triviális néven foszgén) zénsav-észter: () 2 dialkil-karbonát zénsav-amid: ( 2 ) 2 karbamid i A kéntartalmú származékok nevét a tio előtaggal képezzük, pl.: Tioszénsav: 2 2 Ditioszénsav: 2 2 Tioszénsav-klorid: l 2 tiokarbonil-diklorid (triviális néven tiofoszgén) Tioszénsav-észter: () 2,-dialkil-tiokarbonát Tioszénsav-amid: ( 2 ) 2 tiokarbamid A vegyes savszármazékok elnevezésekor a mindkét származékra jellemző névelemeket együttesen alkalmazzuk, pl.: zénsav-észter-klorid: l alkil-karbonokloridát zénsav-észter-amid ii : 2 alkil-karbamát Ar alkil--arilkarbamát Ditioszénsav-észter-só iii : 2 K + kálium--alkil-ditiokarbonát Ditioszénsav-amid-só: 2 K + kálium--alkilditiokarbamát i A karbamid egyes származékainak a nevét a latin eredetű urea szótőből képezzük. Pl. biuret ii A szénsav-észter-amidok triviális neve az uretán. iii A ditioszénsav-észter-só triviális neve a xantogenát. 1

2 Monosavszármazékok elnevezésekor megmarad a sav utótag, pl.: zénsav-monoamid: 2 karbamidsav Monoanionja: 2 karbamát Acilcsoportja: 2 karbamoil Ditioszénsav-monoamid: 2 ditiokarbamidsav zénsav-nitril: ciánsav Monoanion: cianát avamid: 2 ciánamid avklorid: l cián-klorid (triviális néven klórcián) Tioszénsav-nitril: tiociánsav Monoanionja: tiocianát Észtere: alkil-tiocianát A szén-dioxid származékainak az elnevezése, pl.: zén-diszulfid: == Karbodiimid: == Egyes szén-dioxid-származékokat szénsavszármazékok izomereként nevezünk el, pl.: A ciánsav izomerje: == izociánsav -alkil-származéka: == alkil-izocianát -alkil-tioszármazéka: == alkil-izotiocianát Imidoszénsav-származékok elnevezése szénsavszármazék izomereként, vagy triviális névvel, pl.: Az imidoszénsav-amid az izokarbamid: =() 2 Az imidoszénsav-diamid a guanidin: =( 2 ) 2 Az imidoszénsav-észter-amid-só: [( 2 ) 2 ] + l -alkil-izourónium-klorid Az imidotioszénsav-észter-amid-só: [( 2 ) 2 ] + l -alkil-izotiourónium-klorid Az imidoszénsav-diamid-só: [( 2 ) 3 ] + l guanidinium-klorid 2.2. zénsavszármazékok előállítása em szénsavszármazékokból oxidációval, pl.: Foszgén előállítása szén-monoxid oxidációjával: + l 2 l 2 zén-diszulfid előállítása metán oxidációjával: Klór- és brómcián előállítása kálium-cianid oxidációjával: K + lg 2 lg + Klg iánamid-só előállítása kálcium-acetilid oxidációjával: a a + o A ciánamid-só hidrolízise: a a 3 o Karbamid előállítása ciánamidból savkatalizált hidratálással: ( 2 ) 2 o Tiokarbamid előállítása ciánamid-sóból: a +2 2 ( 2 ) 2 + a Izocianátok előállítása savazidokból urtius-reakcióval: Mechanizmus: ábra: A urtius-reakció

3 2.3. zénsavszármazékok stabilitása zénsav bomlási mechanizmusa: ábra: A szénsav bomlási egyensúlya A karbamidsav szobahőmérsékleten légköri nyomáson teljesen elbomlik, mert a protonvándorlási hajlam ez esetben nagyobb: ábra: A karbamidsav bomlási egyensúlya A karbamid szobahőmérsékleten stabil, mert a protonvándorlási hajlam ez esetben csökkent: ábra: A karbamid bomlási egyensúlya 3 + A ditioszénsav a szénsavnál kevésbé stabil, mert a szén-diszulfid stabilabb: ábra: A ditioszénsav bomlási egyensúlya a nincs lehetőség a protonvándorlásra, a szénsavszármazék nem bomlékony. A szénsavszármazékok sói ezért stabilak. Pl.: Az oltott mész a levegő szén-dioxidjával elreagál: 2 + a() 2 a 3 A mészkő csak erős hevítésre bomlik (mészégetés): a 3 a + 2 A szén-dioxid ammónia feleslegével ammónium-karbamátot képez: ábra: Az ammónium-karbamát képződése 4 2 A szén-diszulfid kálium-etoxiddal kálium--etil-ditiokarbonátot képez: + K Et K Et 9. ábra: A kálium--etil-xantogenát képződése A szén-diszulfid dimetil-aminnal lúgos közegben kálium-,-dimetilditiokarbamátot képez: 3

4 + K + Me K Me Me Me 10. ábra: A kálium-,-dimetilditiokarbamát képződése 2.4. zénsavszármazékok tautomériája Karbonil-, tiokarbonil- és aminocsoportokat tartalmazó szénsavszármazékok esetén lehetőség nyílik a prototróp tautomer egyensúly kialakulására. Az egyensúlyok helyzetét alapvetően az egyes szénheteroatom-kötések termodinamikai stabilitása befolyásolja. Termodinamikailag preferált a szénoxigén kettőskötés, és nem preferált a szén-nitrogén kettőskötés kialakulása. A kén tulajdonsága e tekintetben az oxigénére hasonlít. Ezért pl.: A karbamid izokarbamid, illetve tiokarbamid izotiokarbamid tautomer egyensúlyok egyértelműen a karbamid, illetve tiokarbamid irányába tolódnak el: ábra: A karbamid és tiokarbamid tautomer egyensúlya A tioszénsav és a ditioszénsav ellenben valódi tautomer rendszert képeznek: 12. ábra: A tioszénsav és a ditioszénsav tautomer egyensúlya A ciánamid karbodiimid tautomer egyensúly egyértelműen a ciánamid irányába tolódik el: ábra: A ciánamid tautomer egyensúlya A ciánsav és a tiociánsav ellenben valódi tautomer rendszert képeznek, az egyensúlyok az izociánsav, illetve izotiociánsav felé tolódnak el: 14. ábra: A ciánsav és tiociánsav tautomer egyensúlya 4

5 2.5. zénsavszármazékok reakciói Az sp hibridállapotú szenet tartalmazó szénsavszármazékok jellemző reakciója a nukleofil addíció. A keletkező sp 2 hibridállapotú szenet tartalmazó szénsavszármazék stabilitásától függően a reakció lehet egyensúlyi, vagy egyirányú. Pl: A szén-dioxid és víz reakciója egyensúlyra vezet: ábra: A szén-dioxid és víz reakciója A szén-dioxid és a() 2 reakciója egyirányú folyamat: + a a a 16. ábra: A szén-dioxid és kalcium-hidroxid reakciója + 2 Ugyancsak egyirányú folyamat a ciánamid és ammónia reakciója: ábra: A ciánamid és ammónia reakciója 2 2 De az egyensúly eltolódhat az elimináció irányába is, pl. ammónia és szén-dioxid reakciója: ábra: A szén-dioxid és ammónia reakciója 2 Amennyiben az sp hibridállapotú szénhez jókilépő-csoport kapcsolódik a reakció eredménye szubsztitúció lesz. Pl.: a brómcián reakciója aminokkal: Me + Me Me Me 19. ábra: A brómcián és dimetil-amin reakciója Me Me A reaktív ciánsav-származékok reakciópartner hiányában önmagukkal lépnek trimerizációs reakcióba: 20. ábra: A brómcián trimerizációja A brómcián trimerje az aromás 2,4,6-tribróm-1,3,5-triazin. 5

6 ábra: A ciánamid és a ciánsav trimerizációja A ciánamid trimerje az aromás 1,3,5-triazin -2,4,6-triamin a melamin triviális nevet kapta. A ciánsav trimerje az aromás 1,3,5-triazin-2,4,6-triol gyors tautomer reakcióban a stabil nem aromás izocianursav formává alakul. iv Az sp 2 hibridállapotú szenet tartalmazó szénsavszármazékok jellemző reakciója az acilezés. Az acilezés lejátszódhat a karbonilcsoportra jellemző mechanizmusokkal, A Ac 1, A Ac 2, B Ac 2, de sokszor az elimináció-addíció a reakciólépések sorrendje. l 3 l 3 l 22. ábra: A metanol acilezése foszgénnel ábra: Az aceton-enolát acilezése dimetil-karbonáttal (B Ac 2) ábra: A metil-amin acilezése karbamiddal (az eliminációval képződő izociánsavval) Kéntartalmú szénsavszármazékokból nehézfém-oxidokkal hidrogén-szulfid eliminálható. g 3 3 g ábra: Az, -dimetiltiokarbamid reakciója g-dal. Egyes szénsavszármazékok ambidens reakciókészséggel rendelkeznek. Pl. a kálium-cianát a lágy elektrofil metil-jodiddal a -atomon alkilezhető, mert az amidens cianátanionnak a -atom a lágy nukelofil centruma. Ellenben a kálium-tiocianát kinetikusan kontrollált iv A heterociklusoknak csökkent az aromás stabilizációs energiája, így a cianursav izocianursav tautomer egyensúly hajtóereje a = kettőskötés nagy termodinamikai stabilitása lett. 6

7 reakcióban a -atomon alkilezhető, mert az amidens tiocianát-anionnak a -atom a lágy nukelofil centruma. K I 3 K 3 I 3 K I K I K TDK KK I K I 26. ábra: A kálium-cianát és kálium-tiocianát alkilezése A metil-izocianát nemcsak a gyorsabban képződő termék, hanem a két lehetséges izomer közül a termodinamikailag stabilabb is, ezért a kálium-cianát alkilezésével metil-cianát nem állítható elő. A kálium-tiocianátból kinetikusan kontrollált reakcióban képződő metil-tiocianát ellenben nem a termodinamikailag stabil izomer, ezért termodinamikus kontroll alkalmazása esetén a reakció terméke a metil-izotiocianát. v A karbamid és a tiokarbamid is eltérő reaktivitással rendelkezik. A karbamid lágy nukleofil reakciócentruma a -atom csökkent reaktivitású, mert a karbonilcsoport jelentős M effektust fejt ki a -atomon lévő magányos elektronpárra. Ezért a karbamid metil-jodiddal nem alkilezhető. A karbamid -atomja csak a metil-jodidnál reaktívabb savkloridokkal acilezhető. A tiokarbamidnak ellenben a lágy nukleofil reakciócentruma a reaktív -atom, ami metil-jodiddal is alkilezhető. A termék az - metilizotiourónium-jodid. Kemény elektrofilekkel, pl. trimetiloxónium-tetrafluoroboráttal, a karbamid is alkilezhető a kemény nukleofil -atomon, a reakcióban -metilizourónium-tetrafluoroborát képződik BF 4 3 BF I l ábra: A karbamid alkilezése és acilezése I I I 28. ábra: A tiokarbamid alkilezése v Kinetikusan kontrollált reakcióban (a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten) a leggyorsabb reakcióban (legkisebb energiagáton keresztül) képződő termék, míg termodinamikusan kontrollált reakcióban (magasabb hőmérsékleten) a legstabilabb termék keletkezik. 7

8 2.6. zénsavszármazékok fontosabb képviselői Foszgénből előállítható szénsavszármazékok A foszgén a legreaktívabb szénsavszármazék, könnyen reagál alkoholokkal, illetve aminokkal. A reakciókban képződő hidrogén-klorid megkötésére bázisokat célszerű alkalmazni. Az alkoholokkal képződő monoészter-kloridok, pl. a benzil-karbonokloridát, a foszgénnél kisebb reaktivitású, így izolálható, illetve magasabb hőmérsékleten tovább reagáltatható. A monoészterkloridok (más néven klórhangyasav-észterek) alkoholokkal szénsav diészterekké, aminokkal uretánokká (szénsav-monoamid-észterek) alakíthatóak. Ez utóbbi reakciót használják fel a peptidszintézisekben az aminosavak aminocsoportjának a védésére. A primer aminokkal képződő monoamid-kloridok ellenben nem stabilak, hidrogén-klorid fejlődés mellett izocianátokká alakulnak. vi Az izocianátokat elő lehet még állítani alkáli-cianát alkilezésével, illetve savazidok urtius-lebontásával is. Az izocianátok alkoholokkal uretánokká, míg aminokkal, -alkilezett karbamid-származékokká alakíthatóak. l l K + EtI Ph 2 Et 2 karbonokloridátok l Ph l Et Et izocianátok Me Et 2 Me Me 2 Me diészterek Ph Et Ph uretánok Et Me Et karbamidok Me 29. ábra: A foszgénből előállítható néhány szénsavszármazék Karbamid és származékai A karbamid ipari előállítása szén-dioxid és ammónia reakciójával történik. Az egyensúlyi lépéseket nyomás alkalmazásával lehet a termékképződés irányába eltolni. A reakcióban először ammóniumkarbamát keletkezik, amelyből egyensúlyi reakcióban vízkilépés játszódik le. Az így keletkező izociánsavra történő ammónia addíció vezet a karbamid képződéséhez. Wöhler a fenti reakcióban egyensúlyi mértékben képződő ammónium-cianátból állította elő a karbamidot, megdöntve ezzel az ún. vis vitalis elméletet. vi Az izocianátok előállításához három mól amint kell egy mól foszgénhez adagolni, mert két mól amin a felszabaduló 2 mól hidorgén-kloriddal képez ammónium-sót. 8

9 Wöhler-szintézis ábra: A karbamid ipari előállítása A karbamid régebbi ipari előállítása kalcium-acetilidből indult ki. A kiindulási vegyületet nitrogénnel magas hőmérsékleten oxidálva a ciánamid kalcium-sója és elemi szén keverékét kapták, amelyből a ciánamidot szén-dioxiddal dúsított vízzel szabadították fel. A ciánamid vizes oldatából az elemi szénnel vegyített kalcium-karbonát kiszűrhető. A ciánamid vizes oldatát savkatalizátor (pl. kénsav) jelenlétében melegítve kapták a karbamidot. a 2 a a 3 / 31. ábra: A karbamid előállítása kalcium-acetilidből 2 2 A karbamid kis reaktivitású lágy nukleofil nitrogénje lágy alkil-halogenidekkel nem alkilezhető, de karbonsavszármazékokkal acilezhető. Dikarbonsav-származékokkal (pl. malonészterrel) reagáltatva a karbamidot heterociklusokat (pl. barbitursavat) kapunk. A karbamid oxigénje kemény elektrofilekkel (pl. dimetil-szulfát) alkilezhető I 3 l ( 3 ) Et Et barbitursav 32. ábra: A karbamid alkilezése és acilezése 9

10 A karbamid vizes közegben melegítve ammóniát veszítve egyensúlyi reakcióban izociánsavvá alakul. a a reakcióelegyhez az ammóniánál kevésbé illékony és reaktívabb nukleofil reagenst (pl. alkilaminok, hidrazin, stb.) adunk, az izociánsav ez utóbbival reagál el, és az egyensúly az ammónia távozásával a termékképződés irányába tolódik el. ukleofil reagens jelenléte nélkül az izociánsavra egy másik karbamid molekula addícionál biuretet képezve. Az -alkilkarbamidokat alkilammóniumcianátok, a szemikarbazidot hidrazinium-cianát vizes oldatának a melegítésével is elő lehet állítani Me biuret szemikarbazid 33. ábra: A karbamid alkilezése és acilezése zén-diszulfidból előállítható szénsavszármazékok A szén-diszulfidra bázikus közegben alkoholok és aminok addícionálhatóak, aminok esetén a bázis lehet az amin feleslege is. A kálium--etil-xantogenátot aromás diazónium-sókkal reagáltatva felhasználhatjuk tiofenolok előállítására. Az -alkilditiokarbamát-sókat etil-karbonokloridáttal reagáltatva, majd az így kapott (tioszénsav-amid)-(szénsav-észter)-tioanhidridet lúgosan hidrolizálva alkil-izotiocianátokat lehet előállítani. A szén-diszulfidot 2 mól aril-aminnal reagáltatva, - diariltiokarbamidot kapunk. Ez utóbbi savas hidrolízisével aril-izotiocianátokat lehet előállítani. 2 Ar 2 Et/K 2 2 Ar Ar 2 tiokarbamidok xantogenátok K Et 3 ditiokarbamátok Ar 2 + l - let Ar ditioészterek Et 3 + Ar Et tiofenolok - Et 3 + Ar 3 Ar aril-izotiocianátok alkil-izotiocianátok Et 34. ábra: A szén-diszulfidból előállítható néhány szénsavszármazék 10

11 Az alifás és aromás aminok szén-diszulfiddal lejátszódó reakcióinak eltérő eredménye az alifás és aromás aminok eltérő bázisosságára vezethető vissza. Az alifás aminok viszonylag erős bázisok, így az első amin addíciója után stabil sót képeznek a ditiokarbamidsavval. Az aromás aminok ellenben gyengébb bázisok, ezért a ditiokarbamidsavval nem képeznek stabil sót, azonban mint nukleofilok rátámadnak a karbonil-szénatomra, és az addíciós-eliminációs reakcióban, hidrogén-szulfid képződés mellett, tiokarbamid keletkezik. A második lépést a hidrogén-szulfid távozása teszi egyirányúvá. Ar 2 Ar Ar 2 Ar 35. ábra: A ditiokarbamid képződése Ar Kálium-tiocianátból előállítható szénsavszármazékok A tiocianát ambidens anion. Kinetikusan kontrollált körülmények között (hűtés) lágy elektrofilekkel (pl. alkil-jodidok) a kénatom körüli lágy nukleofil elektronfelhő reagál el alkil-tiocianátok képződése mellett. Az alkil-tiocianátoknál ellenben az alkil-izotiocianátok stabilisabbak, ezért termodinamikusan kontrollált körülmények között (melegítve) az alkil-izotiocianátok válnak a reakció végtermékévé. Az alkil-tiocianátokat redukálva alkántiolok, míg az alkil-izotiocianátokat redukálva alkil-aminok állíthatóak elő. A redukciós reakciókban mérgező hidrogén-cianid, illetve tioformaldehid keletkezik. Az alkil-izotiocianátokra ammóniát vagy aminokat addícionálva aszimmetrikusan szubsztituált tiokarbamidokhoz jutunk. alkil-tiocianátok Zn/Ac alkántiolok K I KI KI alkil-izotiocianátok Zn/Ac alkil-aminok 2 ' 2 ' 2 tiokarbamidok 36. ábra: A kálium-tiocianátból előállítható néhány szénsavszármazék Kalcium-acetilidből előállítható szénsavszármazékok A kalcium-acetilidet nitrogénnel magas hőmérsékleten reagáltatva kapjuk a ciánamid-kalcium-só és elemi szén elegyét. Az elegyet szén-dioxiddal dúsított vízzel kezelve szabadítható fel a ciánamid. A ciánamid vizes oldatából a kalcium-karbonát elemi szén elegyet kiszűrve, majd a vizes oldatot savkatalizátor jelenlétében melegítve kapjuk meg a karbamidot. A ciánamid-kalcium-sót 2 mól hidrogén-szulfiddal reagáltatva állíthatjuk elő a tiokarbamidot. A tiokarbamidot alkil-jodiddal a kénatomon alkilezve -alkil-izotiourónium-jodidot kapunk, amelyet savasan hidrolizálva alkántiolt állíthatunk elő. Az -alkil-izotiourónium-jodidot ammóniával reagáltatva guanidinium-jodidot kapunk, amelyet ciánamid és ammónia reakciójából előállított guanidin bázis és hidrogén-jodid-oldat reakciójával is előállíthatunk. 11

12 a a / 2 2 a 3 / 2 2 a / I I I 2 I ábra: A kalcium-acetilidből előállítható néhány szénsavszármazék tiolok A guanidin az egyik legerősebb szerves bázis, a guanidinium-ion pk a értéke 13,4. A guanidinium-ion gyenge savasságát nagy stabilitása okozza. Az ion szénatomja és három nitrogénatomja is sp 2 planáris hibridállapotú. A négy atom p z pályáiból egy négy atomra kiterjedő, négy M-ból álló, 6 elektront tartalmazó delokalizált π-rendszer jön létre, amelyen a + töltés mind a négy atomon diszpergálódik zubsztituált ciánamidok és a belőlük előállítható szénsavszármazékok Monoszubsztituált ciánamidokat állíthatunk elő ciánamid alkil-jodiddal történő alkilezésével, brómcián és alkil-amin reakciójával, illetve monoszubsztituált tiokarbamidból történő hidrogén-szulfid eliminációval. Diszubsztituált ciánamidokat brómcián és dilakil-amin reakciójával állítunk elő. A mono- és diszubsztituált ciánamidokból savas vízaddícióval szubsztituált karbamidokat, míg alkilaminok addíciójával változatosan szubsztituált guanidineket lehet előállítani. ómcián és trialkil-amin reakciójával trialkilciánamidium-bromid sóhoz jutunk, amely hevítve alkil-bromidot eliminálva dilakilciánamiddá alakul át. 2 g I / K 2 3 ' 2 2 I ' ' 2 I 3 + 1) ' 2 2 2) I 38. ábra: zubsztituált ciánamidok előállítása és reakciói 2 ' I A karbodiimidek Karbodiimideket, -diszubsztituált tiokarbamidokból történő hidrogén-szulfid eliminációval lehet előállítani. Az, -diszubsztituált tiokarbamidok alkil-izotiocianátok és alkil-aminok reakciójában keletkeznek. A karbodiimidek csak diszubsztituált formában léteznek (a monoszubsztituált karbodiimidek monoszubsztituált ciánamidokká izomerizálódnak). A karbodiimidek nagyon reaktív vegyületek, erőteljes vízelvonószerek, a vizet megkötve diszubsztituált karbamidokká alakulnak. 12

13 Felhasználásuk a peptidszintézisek során jelentős, hiszen karbonsavakat addícionálva azokat erős acilezőszerré alakítják (aktiválják). 2 g ' ' " " ' 39. ábra: A karbodiimidek előállítása és felhasználása savamidok létrehozására. A leggyakrabban használt karbodiimid a diciklohexilkarbodiimid (D), a belőle képződő karbamid az, -diciklohexilkarbamid (DU). 13