SZERVES KÉMIA. Szénvegyületek kémiája Lavoisier: az élő természetből származó anyagok elemi összetétele: Antoine Lavoisier

Átírás

1 SZERVES KÉMIA Szénvegyületek kémiája Lavoisier: az élő természetből származó anyagok elemi összetétele: szén, hidrogén, oxigén, nitrogén organogén elemek Antoine Lavoisier Egy fejet levágni csak másodpercek kérdése, de évszázadok sem képesek Lavoisier-hez hasonló embert adni (Lagrange) 1

2 Berzelius (XVIII-XIX sz.) anorganikus és organikus kémia Vis vitalis elmélet: élő szervezetekből származó anyagokat mesterségesen nem lehet előállítani Wöhler (1828) K ON + N4 l melegítés 2 N N 2 + K l O Prebiogén evolució: az életerő elv igazi megdöntése N 2 5 N N N N N adenin 2

3 A szénvegyületek száma természetes és mesterséges szénvegyületek Élő anyag csak szénvegyületekből jöhetett létre, a szén vegyületei az élővé szerveződés lehetőségét hordozzák magukban összegképlet O összegképlet 3,3 millió izomer 82 millió izomer 3

4 SZÉNIDROGÉNEK telített telítetlen aromás nyílt láncú vagy gyűrűs gyűrűs 4

5 Szénhidrogének csoportosítása telített telítetlen aromás paraffin szénhidrogének n 2n+2 cikloparaffinok n 2n olefinek n 2n di- és poliolefinek n 2n-2 n 2n-m acetilének n 2n-2 aromás szénhidrogének n 2n-6 5

6 Paraffin szénhidrogének (Alkánok n 2n+2 Metán 4 Etán 3-3 Propán normális paraffin szénhidrogének n-paraffinok Bután Pentán exán eptán Oktán Nonán Dekán

7 Szerkezeti (struktur) izoméria izobután izoparaffin-szénhidrogének izopentán izohexán

8 Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura) 1. Kiválasztjuk a lehető leghosszabb el nem ágazó láncot, és megnevezzük 2. Megszámozzuk a láncot úgy, hogy az elágazáshoz legközelebb eső végénél kezdjük 3. A szubsztituenseket betűrendben soroljuk fel, a sokszorozótag (di, tri, tetrra stb) nem számít a betűrendbe metil-pentán etil-2-metil-hexán 8

9 Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura) sokszorozó tag név 3,3,5-trimetil-heptán helyzetszám utótag szubsztituens neve 9

10 Paraffin-szénhidrogének kötésszerkezete A szénatom elektronkonfigurációja 1s 2 2s 2 2p 2 promóció hibridizáció sp 3 Az sp 3 hibridállapotú szénatom 4 ekvivalens kovalens kötést létesít pl.: 4,

11 Paraffin-szénhidrogének térszerkezete A metán kötésszerkezete A szénatom 4 sp 3 hibridpályája a 4 hidrogénatom s atomi pályáival átfedve 4 ekvivalens σ (szigma) kötés (-) Azonos kötéstávolság, kötésszög (109.5 ), kötési energia 11

12 Paraffin-szénhidrogének térszerkezete sp 3 + sp 3 hibridpályák átfedése: - (szigma) kötés 12

13 Az etán térszerkezete (konformációja) rotáció Newman-projekció 13

14 ikloalkánok (cikoparaffinok) iklopropán Téralkata: síkháromszög Szögfeszültség (Baeyer- feszültség) 109,5 helyett kb. 60 A szubsztituensek ill. a -atomok térközeli fedő állása: torziós-feszültség (Pitzer) iklobután Téralkata: háztető konformáció Kötésszög kb

15 ikloalkánok (cikoparaffinok) iklopentán Boríték konformáció: Pitzer-feszültség miatt Szögfeszültség nincs iklohexán Szék-konformáció Kedvező konformáció, nincs szögfeszültség és torziós feszültség 15

16 ikloalkánok (cikoparaffinok) e a a e a a e a a e e a: axiális térállás e: ekvatoriális Kád konformáció 3 3 axiális ekvatoriális pszeudorotáció 16

17 Alkánok fizikai tulajdonságai Intermolekuláris kölcsönhatások: van der Waals (diszperziós) erők Forráspont, olvadáspont: szénatomszám növekedésével nő 4 gázhalmazállapot > 4 folyadék az elágazó szénláncúak alacsonyabb forráspontúak el nem ágazó szénlánc esetében 2 sorozat: páros és páratlan a páros szénatomszámúak olvadáspontja magasabb Vízben oldhatatlanok, sok szerves vegyületet (apoláris) oldanak illetve azokkal elegyednek 17

18 Az alkánok olvadás- és forráspontja Vegyület Formula Olvadáspont ( o ) Forráspont ( o ) Metán Etán Propán Bután Pentán exán eptán Octán Nonán Dekán eptadekán Oktadekán Ikozán gmm Triacontan gmm

19 Alkánok reakciói 1. őbontás (Pirolízis) 600, oxigén kizárásával

20 Alkánok reakciói Szubsztitúciós reakciók (S R ) 2. alogénezés hν l 2 l + l láncindítás 4 + l 3 + l 3 + l 2 3 l + l láncfenntartó lépések 3 l + l 2 l + l 2 l + l 2 l 2 lánczáró lépés 20

21 Alkánok reakciói 3. Szulfonálás R + 2 SO 4.SO 3 R SO 3 alkánszulfonsav 4. Nitrálás R + NO 3 R NO 2 nitroalkán 5. Oxidáció (égés) n 2n+2 + (3n+1)/2 O 2 no 2 + (n+1) 2 O 21

22 Alkánok reakciói 6. Oláh György (1927) Nobel-díj 1994 Karbokationok kémiája 4 + FSO 3 SbF δ - 3 OR R O mágikus sav nukleofil ( 3 )

23 23

24 Alkánok előfordulása, előállítása Földgáz metán, etán kisebb mennyiségben: propán bután, izobután nitrogén, kénhidrogén, széndioxid, hélium Kőolaj az összetétel függ a lelőhelytől magasabb szénhidrogén homológok cikloalkánok: ciklopentán, ciklohexán és származékaik aromás szénhidrogének: benzol, toluol, xilol kéntartalmú szerves vegyületek nitrogéntartalmú vegyületek: piridin, kinolin-származékok II

25 Alkánok előfordulása, előállítása Frakcionált desztilláció földgáz ( 1-4 ) 20 -ig petroléter (főleg 5-7 ) ligroin (főleg 7 ) gazolin ( 6-12 ) fűtőolaj ( ) kenőolaj, kenőzsírok, paraffin, aszfalt Krakkolás felett A középpárlatok és a desztillációs maradék termikus bontása kisebb szénatomszámú telítetlen szénhidrogének 25

26 Alkánok gyógyászati, élelmiszeripari felhasználása Paraffinolaj: gyógyászatban hashajtó élelmiszeripari adalékanyag ehető, nem szívódik fel kozmetikumokban síkosító Paraffin viasz: bőrgyógyászat, hidratáló élelmiszeripar 26

27 Alkének (Olefinek, n 2n ) R 1 -=-R 2 Szénhidrogének, amelyek egy = kettőskötést tartalmaznak Elnevezés: -én végződés etén propén Szerkezeti izoméria butén 2-butén metil-2-heptén 3 27

28 Az alkének kötésszerkezete sp 2 hibridállapot π σ π σ kötéstávolság 133 pm σ: 347 kj/mol σ+π: 610 kj/mol Etén 28

29 Az alkének sztereoizomériája gátolt rotáció taszítás stabilabb 3 ahn-ingold-prelog (IP) nomenklatúra transz-2-butén fp. 1 o op E-izomer (entgegen) cisz-2-butén fp. 4 o op Z-izomer zusammen 29

30 Olefinek előállítása 1. Etén előállítása: benzin krakkolásával, vagy etánból Pa o Alkoholok dehidratációja SO 4, 170 o 3 2 O O Elimináció 3. Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése KO 3 2 l 2-2 l növényi hormon 30

31 31

32 Etilén 32

33 Alkének reakciói Addíció: XY X Y Mechanizmus: XY homolízis X + Y gyökös heterolízis XY X + + Y - ionos 1. idrogénezés 2 Katalizátorok: Pt, Pd, Ni 33

34 Alkének reakciói 2. idrogén-halogenid addíció Elektrofil addíció (A E ) l l 3 lassú 3 gyors 3 3 l 2-klór-propán Markovnyikov-szabály: a nem szimmetrikus alkének hidrogén-halogenid addíciója során a hidrogén ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyhez eredetileg is több hidrogén kapcsolódott (alacsonyabb rendű szénatom) 34

35 Alkének reakciói 3. alogének addíciója Elektrofil addíció (A E ) + Br Br Br Br Br Br Br 2 / Nal Br Br Br l kettőskötés kimutatása 1,2-dibróm-etán

36 Alkének reakciói 4. Alkének hidratációja (vízaddíció) A E + O 2 elektrofil O nukleofil O O O 3 2-metil-1-propén izobutén terc-butilkation terc-butilalkohol 36

37 Alkének reakciói 5. Alkének oxidációja KMnO 4 Baeyer-próba O O Magasabb hőmérsékleten kötésszakadás (ketonok, karbonsavak) 6. Alkének polimerizációja Savkatalízis Peroxidokkal ionos mechanizmus gyökös mechanizmus B n B 37

38 Diolefinek n 2n-2 n kumulált konjugált izolált diének Átrendeződés: 3 allén propin 38

39 Diolefinek n 2n-2 A butadién kötésszerkezete (kötéstávolságok [nm]) 0,133 0, lokalizált kettőskötések 0,137 0, konjugáció: delokalizált π elektronok 39

40 A butadién kötésszerkezete Φ 4 lazító pályák Φ 3 LUMO Φ 2 OMO Φ 1 kötő pályák 40

41 A butadién brómaddíciója melléktermék Br 2 Br Br 1,2-addíció 1,3-Butadién főtermék 2 2 Br Br 1,4-addíció 41

42 Konjugált diének brómaddíciója Br Br 2 2 Br Mezomer határszerkezetek 2 2 Br lassúbb Br gyorsabb stabilabb 2 2 Br Br 1,4-Dibróm-2-butén 1,4-Addíció 2 2 Br Br 3,4-Dibróm-1-butén 1,2-Addíció 42

43 Diels-Alder-cikloaddíció + butadién etén ciklohexén dién dienofil Koncertikus vagy mechanizmus nélküli reakciók Polimerizációs reakciók n n BUNA-kaucsuk 43

44 Az izoprén és polimerjei Izoprén metil-1,3-butadién 3 kaucsuk cisz elasztikus transz guttaperka nem elasztikus 44

45 Az izoprén és polimerjei evea Brasiliensis Guttaperka 45

46 Acetilének, n 2n-2 (Alkin) R R' Elnevezés: -in végződés Acetilén Etin Lineáris, kötésszög: 180 o, kötéshossz:0,1203 nm sp hibridállapot 1σ és 2π kötés 46

47 Az acetilén fizikai tulajdonságai, felhasználása Színtelen, szagtalan fp.: - 84 Szobahőn nem stabil, komprimáláskor robban Kovaföld aceton, acetilén: Dissous-gáz hegesztés Karbidlámpa, műanyagipari monomerek, szerves vegyipari alapanyagok 47

48 Acetilén 1500 o Előállítás: 2 4 0,01-0,1 sec ao o a 2 + O a O ao + kalcium-acetilid kalcium-karbid R R X X KO - 2X R R 48

49 Az acetilén savas jellege, sóképzés δ δ+ R pka = 25 R NaN 2 vagy Na R : Na + - Az acetilén polimerizációja + 2 = l (u+ ) 2 =-= 2 l polimerizáció műgumi-gyártás 49

50 Acetilén Kémiai tulajdonságok: idrogénezés l addíció l 2 l A E Vízaddíció vinil-klorid 2 O 2 O 3 O vinil-alkohol (enol) tautoméria acetaldehid (oxo) 50

51 Aromás szénhidrogének Benzol 6 6 Kekülé, 1865 ciklohexatrién (nem létezik) Kötési energiák összege - képződéshő = -171,7 kj/mol delokalizációs energia 51

52 A benzol szerkezetének orbitál-hibridizációs modellje Röntgensugarak szórásán alapuló vizsgálatok alapján: - valamennyi - kötés ugyanolyan hosszúságú (140 pm) (- 154 pm, ill. = 134 pm) - minden egyes szénatom három másik atommal létesít kötést, és a négy atom egy síkban helyezkedik el - a kötésszögek: 120 o Értelmezés: - a benzol egyes szénatomjai sp 2 hibridállapotban vannak, - a három planáris hibridpálya három σ-kötés (két - és egy -) - planáris egységek összekapcsolódása. síkszerkezetű molekula 52

53 Molekulapálya elmélet σ-váz p z atompályák 53

54 Molekulapálya elmélet 6 p z atompálya 6 molekulapálya (3 kötő, 3 lazító) 54

55 Aromás jelleg - a gyürürendszert alkotó váz planáris - a delokalizált elektronok száma 4n+2; n = 1,2,3... (ückel-szabály) - valamennyi a gyűrűt alkotó atom rendelkezik p z atompályával (folytonos konjugáció) 55

56 Aromás szénhidrogének elnevezése benzol toluol etilbenzol o-xilol (1,2-dimetil-benzol) m-xilol (1,3-dimetil-benzol) p-xilol (1,4-dimetil-benzol) 56

57 Aromás szénhidrogének elnevezése etil-3-propilbenzol sztirol 4-etilsztirol fenil o-fenilén m-fenilén p-fenilén 57

58 Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Benzol + bróm + FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br + FeBr 4 - elektrofil σ- komplex 4π Elektrofil szubsztitúció S E rearomatizáció Br 58

59 Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Elektrofil szubsztitúció (S E ) +E E - + E Szulfonálás SO 3 2 SO 4 / SO 3 - benzol-szulfonsav Nitrálás NO SO 4 SO O NO NO 2 NO 3 / 2 SO 4 nitrobenzol 59

60 Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Alkilezés R R l All 3 O Acilezés R O R l All 3 Friedel-rafts reakciók 60

61 Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituens befolyásolja a második szubsztitúció sebességét helyét Elektron küldő szubsztituensek: + Induktív (+I) effektus: σ-elektronok eltolódása (alkil csoport) + Mezomer (+M) effektus: π-elektronok eltolódása (-O, -N 2, halogének) Elektron szívó szubsztituensek: -I és -M effektus (-NO 2, -N, -OO, -O, SO 3, 61

62 Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 3 + NO 2 1/ /3 3 1/3 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 NO 2 NO 2 különösen kedvező kedvező A metilcsoport gyorsítja a reakciót, o- és p-helyzetbe irányít 62

63 Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai NO 2 + NO 2 NO 2 NO 2 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 1/3 NO 2 1/3 NO 2 különösen kedvezőtlen kedvezőtlen A reakciósebességet csökkenti, m-helyzebe irányít 63

64 Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai Orto és para irányító aktiválók Orto és para irányító dezaktiválók meta irányító dezaktiválók -N 2, -NR, -NR 2 -F -O -O, -OR -l -OO, -OOR alkil -Br -OR fenil -I -N -NO 2 -N + R 3 64

65 Egyéb reakciók Oxidáció V 2 O 5 / O 2 O O idrogénezés O maleinsav-anhidrid = +23 kj/mol -110 kj/mol -120 kj/mol alogénezés l l l 3l 2 l l l hexaklórciklohexán, peszticid 65

66 Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői Benzol Fp. 80 kormozó lánggal ég rákkeltő Előállítás: 6 kőolajfrakciók aromatizálása Felhasználás: ipari nyersanyag acetilén homológok dezalkilezése kőszénkátrány Toluol 3 Fp. 110 Előállítás: Felhasználás: 7 kőolajfrakciók aromatizálása ipari nyersanyag (színezék, robbanóanyag, szaharin) 66

67 Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői Sztirol (vinilbenzol) 2 Fp. 146 Előállítás: Felhasználás: etilbenzol katlitikus dehidrogénezése polisztirol 67

68 Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 2 bifenil difenil-metán trifenil-metán O (E)-stilbén (Z)-stilbén stilbösztrol O 68

69 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének naftalin antracén fenantrén O O O O Benzo[a]pirén Kőszénkátrány, korom 69

70 A naftalin szulfonálása SO 3 2 SO 4 80 Kinetikai kontroll 2 SO SO SO 3 Termodinamikai kontroll 70

71 A naftalin hidrogénezése 2 cisz-dekalin transz-dekalin 71

72 alogénezett szénhidrogének Szubsztitúciós nomenklatúra l 3 2-klór-4-metil-pentán l l 2,4-diklór-pentán F 2 l 2 difluor-diklórmetán soportfunkciós nomenklatúra 2 l 3 2 l 2 l etil-klorid vinil-klorid benzil-klorid 72

73 Fizikai tulajdonságok X poláris kötés, erősebb intermolekuláris kölcsönhatások Általában folyadék halmazállapotúak, sűrűségük nagy Forráspont F < l < Br < I sorozatban nő Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól oldódnak Az alkil-halogenidek, különösen a metil-halogenidek toxikusak Egyes polihalogén-származékok narkotikus hatásúak 73

74 Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúciós reakciók (S N ) δ δ X Nu R X δ Nu R δ X Nu R + X S N 2 bimolekuláris R 2 l O R 2 O + X X = Br, l, O, N 74

75 Kémiai tulajdonságok S N 1 monomolekuláris R'' R' R X R' R'' R R'' + X Nu R' R A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők a szubsztrátum szerkezete az oldószer: S N 1 mechanizmusnak a protikus oldószerek S N 2 mechanizmusnak az aprotikus poláris oldószerek kedveznek a nukleofil jellege a távozó csoport jellege: minél erősebb bázis, annál nehezebb kicserélni 75

76 Kémiai tulajdonságok E E S N 2-Reakció S N 1-Reakció 76

77 Kémiai tulajdonságok Eliminációs reakciók R 2 l - 2 O R 2 + l E 2 O 3 3 l O 3 3 E O 77

78 Kémiai tulajdonságok X = l, Br, I 1. KO R X R O + KX alkohol 2. R'-ONa R X R O R' + NaX éter 3. NaS R X R S + NaX tioalkohol 2 R X Na 2 S R S R' + tioéter 2NaX 78

79 Kémiai tulajdonságok KN R X R N + KX alkil nitril (alkil cianid) R X 3 -OONa R OO 3 + NaX észter N + R X 3 O R N 3 X R N 2 primer amin só R R N R-X R R N R + X R R kvaterner ammónium só 7. R 2 3 Br KO R 3 olefin + KBr 79

80 alogénezett szénhidrogének előállítása 1. Telített szénhidrogének gyökös szubsztitúciója S R 2. Olefinekből acetilénekből hidrogén-halogenid, vagy halogén addícióval A E 3. Alkoholokból hidrogén-halogeniddel S N R O + cc. l R l + 2 O 4. Oxovegyületekből R R' O + Pl 5 l 2 R' R 80

81 alogénezett szénhidrogének fontosabb képviselői Diklórmetán: 2 l 2, fp. 40, oldószer, Kloroform: l 3, fp. 61, oldószer Jodoform: szilárd, op. 119, antiszeptikus hatású Difluordiklórmetán, Freon 12, l 2 F 2, színtelen, szagtalan gáz, stabilis, nem gyúlékony, hűtőgáz, hajtógáz Tetrafluoretén, F 2 = F 2, teflon alotán (2-bróm-2-klór-1,1,1-trifluor-etán): inhalációs narkotikum F 3 Brl II

82 Aromás halogénszármazékok Felosztás aril-halogenidek, Ar-X aralkil-halogenidek, Ar-( 2 ) n -X Elnevezés: szubsztituált benzol (ill. aromás szénhidrogén) származékok l l 1 2 l 3 Br Br klór-benzol 4 l 1,2,4-triklór-benzol 3 l 3-klór-toluol 1-bróm-naftalin 2-bróm-naftalin 82

83 Aromás halogénszármazékok előállítása Aril-halogenidek: elektrofil szubsztitúcióval Br Br 2 Aralkil-halogenidek: gyökös szubsztitúcióval 3 2 Br Br 2 Fizikai tulajdonságok: almazállapot: folyékony, szilárd Kellemetlen átható szag Vízben nem, szerves oldószerekben jól oldódnak 83

84 Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúció l O O o, 10MPa Konjugációs kölcsönhatás l O NO 2 O o NO 2 NO 2 NO 2 2 l 2 O 2 O Fokozott reakciókészség benzil-klorid benzil-alkohol 84

85 1,1-di(4 -klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT 1874 a DDT első szintézise a peszticid általános alkalmazása 1948 P. Müller Nobel díja 1955 a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában 1960 a vándorsólyom populációk csökkenése 1962 a DDE kimutatása a tojásokban 1965 a populációk drasztikus csökkenése 1967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 1968 hasonló hatások más ragadozómadaraknál kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 1972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában l l l 3 l l A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária) l 2 85