5. Előadás. Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek

Átírás

1 5. Előadás Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek

2 19. Szénhidrogének 19.1.Alkánok (paraffinok), cikloalkánok omológ sor: eltérés egyetlen metilén ( 2 ) csoportban metán 4 1 etán propán ciklopropán 3 6 bután ciklobután 4 8 pentán 5 12 ciklopentán 5 10 heptán ciklohexán dekán Strukturális izoméria Strukturális + optikai izoméria 3 ( 2 ) * - ( 2 ) ( 2 ) 2 2 * 3 3 Előfordulás : metán, Jupiter, Saturnusz, Uranusz, Neptun (redukáló atmoszféra) Föld (oxidáló atmoszféra) - Anaerob baktériumok (Archeobacterium, metanogén) Tehén 20 liter/nap

3 Előfordulás % ~10% FÖLDGÁZ PB gáz 3 4 ~10% Petroléter KÖNNYŰ BENZIN összes izomer n:i=2:1 Izooktán,oktánszám MTBENZIN Diesel 16 cetánszám, cetán feromon 18 KENŐLAJ 22 Vazelin VIASZK almahéj káposztalevél méhviasz Polietilén

4 Az alkánok szerkezete KÖTÉS MÓD (sp 3 ) - (sp 3 ) (sp 3 ) - (s) KÖTÉSSSZ r ( )=1.54 Å r ( )=1.09Å KÖTÉSSZÖG 109 o ( 4 ) 109 o 112 o SZÖGFESZÜLTSÉG: 10 o TZULÁS ~7.1 kj/mol KÖTÉSI ENEGIA 360 kj/mol KNFIGUÁIÓ TETAÉDEES KNFMÁIÓ ZEG-ZUGS lásd: bután konformáció analízise

5 A bután konformációi kJ/mol 3 20kJ/mol 3 3 KJ/mol A A E B E D Degrees of otation 3 θ sp sk ak ap ak sk sp G G s szin p periplanáris a anti k klinális

6 This image cannot currently be displayed. ikloparaffinok előfordulása piretrin inszekticid Ph Ph truxinsav PGF 2α 3 D-glükóz muszkon pézsmapatkány ( 2 ) 5 3 ( 2 ) 9 - laktobacillinsav SZTEIDK ( 2 ) 7 3 ( 2 ) 7 - szterkullinsav Sterculia foelida fa magvában

7 A cikloalkánok szerkezete KÖTÉSMÓD: (sp 3 ) (sp 3 ) (sp 3 ) (s) KÖTÉSENDSZE: SZÖGFESZÜLTSÉG TZIÓS KÖTÉSI Σ [kj/mol] 109,5 o - 60 o = 49,5 o nincs 115, ,5 o -90 o = 19,5 o 2,2 1,54 109,1 2,26 1, ,5 o -108 o =1,5 o 25,8 2 2

8 2 2 2 savart kád 109,5 o -120 o = Boríték ,5 o Baeyer-modell 0,5 SAE M - MDELL 0 KÁD SAVAT KÁD SZÉK Szögfeszültség nincs nincs nincs Torziós feszültség van nincs nincs Non-bonded feszültség van nincs nincs

9 Szobahőmérsékleten dinamikus egyensúly Ekvatoriális (egyenlítői) helyzet: Jele: e a gyűrű síkjában Axiális helyzet: Jele: a a gyűrű síkjára merőleges Példa: 3 Arány 6: 94 E: 7 kj/mol 3 a-metil cikohexán

10 67 iklohexán SZÉK KÁD = Szögfeszültség V(Θ)=0 Szögfeszültség V(Θ)=0 Torziós feszültség szin-klinális (gauche) kölcsönhatási feszültség (nonbonded interaction) axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-periplanáris (eclipsed) hat négy kettő 2,4Å 1,83Å (taszítás!) csavart kád átrezgés + 45 kj/mol - 25 kj/mol - 45 kj/mol + 25 kj/mol 10 6 /sec > 99% szék csavart kád

11 Fizikai tulajdonságok 1. almazállapot [jellemzői: olvadáspont, forráspont] 2. Kölcsönhatás fénnyel szín forgatás [α] törésmutató n de: nem kötésfelbontás 3. Szag 4. ldékonyság [oldószer, hőmérséklet, nyomás] 5. Sűrűség [hőmérséklet] ALMAZÁLLAPT - Kohéziós erők gáz folyadék van der Waals kötőerők 17 szilárd kristályrács: semleges molekulák LDÉKNYSÁG asonló hasonlót old Pl: Apoláros oldószerben (benzol, éter) v. kevéssé poláros

12 ikloparaffinok és paraffinok fizikai adatainak különbsége Szénatom szám Fp p fs , , , , , , ,13

13 Alkánok és cikloalkánok reakciói 1. xidáció redukció 2. alogénezés 3. Nitrálás Szobahőmérsékleten nincs kötéshasadás A kémiai reakció körülményei: őmérséklet ( ) Nyomás eakcióidő (t) Katalizátor (kat) Koncentráció - abszolút - relativ (mol arány) Fény (hν) 1. xidáció n 2n+2 + (3n+1) / 2 2 n 2 + (n+1) 2 + égéshő Példa o =-3529 kj/mol

14 xidácó szám Tegyük fel, hogy az oxidációs száma 2 és a oxidációs száma +1 Ekkor a oxidációs száma: Metán 4-4 Metanol 3-2 Formaldehid 2 0 angyasav +2 Széndioxid 2 +4 Alkalmazás: edukált forma: 4 xidált forma: 2 a. 3 3 > 2 2 > (ox) b. EN x > EN c xidációs szám növelő 4 + l 2 3 l + l EN x < EN c xidációs szám csökkentő 3 l + 2Li 3 Li + Lil

15 2. edukció hidrogénezés 2 / Ni 120 o / Ni 300 o alogénezés a 3 l l 2 S Termékarány > 500 o ,7-8,3% statisztikus l 300 o % 3 l ˇirányított Disszociációs energia: > > >, (metil) (primer) (szek) (terc) l * > * > * > *

16 b. 2 Br Br 2 20 o 2 2 Br A l l 2 hν v. l S 3. Nitrálás 4 N 3 (450 o ) 3 N 2 2 nitrometán (szintelen) 3 3 N 3 (450 o ) 3 2 N 2 2

17

18

19 19.2. ALKÉNEK, IKLALKÉNEK (gaz oléfiant, olefin, olajképző gáz 1795) 2 2 l 2 l 2 2 l fp:-104 o fp:-34 o 1,2 diklór etán fp:83 o PÉLDÁK: butén ciklopentén 1 4-metil 1 -ciklohexén ,2-propadién (allén) metil-1,3-butadién (izoprén*) ,4-pentadién 2 1-ciklohexil-1-butén Likopin* (paradicsom pigment)

20 SPTNEVEK alkenil (cikloalkenil) 2 etenil vinil* 3 allil* 2 2 propenil* 3 2 izopropenil* butenil *triviális nevek MLÓG S etén (etilén) 2 4 propén (propilén) 3 6 butén 4 8. geometriai izoméria strukturális izoméria butén metil-propén transz-2-butén cisz-2-butén

21 Az alkének szerkezete Kötésmód (sp 2 ) (sp 2 ) (p) (p) π (sp 2 ) (s) (sp 2 ) - (sp 3 ) σ Kötéshossz r[(sp 2 ) - (sp 2 )] = 1,34 Å r[(sp 2 ) - (s)] = 1,10 Å r[(sp 2 ) - (sp 3 )] = 1,54 Å De: a r[(sp 2 ) - (sp 2 )] [konjugált] 2 2 1,37 1,48 b r[(sp 2 ) - (sp 2 )] [kumulált dién] 1,33 Kötésszög 120 o 116,7 o 121,6 o szögfeszültség () () Kötési energia 540 kj/mol

22 Konfiguráció Konformáció Planáris gátolt rotáció lásd: geometriai izoméria almazállapot 2-4 gáz Fizikai tulajdonságok Egyenes láncú folyadék szilárd p o -140 Fp o isz-transz izomerek op cisz transz* cisz transz** fp 2-butén ,7 0,9 2-pentén -151 < ,9 > 36,4 2-hexén ,8 67,9 * Jobb illeszkedés, ** Jobb illeszkedés

23 Dipólusmomentum A 3 3 B µ = 0 µ = 0,4 µ = 0 KA: (sp 2 ) > (sp 3 ) EN X Azonosítás X X X µ > 0 [cisz] µ = 0 [transz] ALKÉNEK EAKIÓI 1. xidáció 2. edukció hidrogénezés 3. Elektrofil addíció Addíció kumulált diénre Addició átrendeződéssel észleges addició 4. Polimerizáció

24 Szerves kémiában használt oxidáló és redukáló szerek xidáló szerek 2 N = Ag 2 Mn 2 3 ( 3 ) 2 S = g KMn halogének r 3 s 4 - Fel 3 NaI 4 N 3 Dehidrogénező szerek Pt, Pd, S, Se edukáló szerek 2 /Pt Mg LiAl 4 Snl 2 2 /Pd Zn NaB 4 Fel 2 2 /Ni alkáli fémek Na 2 S 2 3 N 2 N 2

25 1. XIDÁIÓ vicinális diol ' s 4 s red + s sztereospecifikus cisz (l 3 ) sztereospecifikus transz ozonid KMn 4 semleges p 2 3 Zn ' ' Kaucsuk szerkezetvizsgálata E É L Y E S X I D Á I Ó karbonsavak kötéshasadás

26 ALKALMAZÁS: Szerkezetvizsgálat ozonidos lebontással (pl. kaucsuk) propánal Kiterjesztés: poliének aceton

27 2. EDUKIÓ IDGÉNEZÉS SZTEESPEIFIKUS ISZ ADDIIÓ (Ad E ) + 2 kat -124 kj/mol Példa: cisz/transz /kat Ni poliénre is! 2 /kat 3 3 1,2-dimetil-1-ciklopentén 3 3 mezo-1,2-dimetil-ciklopentán Alkalmazás: Telítetlen kötések számának meghatározása 1 mmol olefinkötés 22,4ml normál 2 gázt fejleszt

28 3. ELEKTFIL ADDIIÓ (Ad E ) Sötét, hideg Br 2 (Br + ) Br 2 2 Br Vicinális dihalogén alkán l 2 (l + ) l 2 2 l Alkil-halogenid l ( + ) 2 2 l 2 2 Br ( + ) 2 2 Br *Markovnyikov szabály Példa: Transz-addició l (l + ) 2 ( + )kat * l 2 2 Klór-hidrin 2 2 alkohol enantiomerek racemátja Br Br 2 Br Br Br - Br Br

29 2 ADDIIÓ KUMULÁLT DIÉNE a. b. 2 / + kat. N N 2 N N ADDIIÓ ÁTENDEZŐDÉSSEL kation karbo- [szek] 3,3-dimetil-1-butén átrendezõdés karbokation [terc] 3 3,3-dimetil-2-butanol ,3-dimetil-2-butanol

30 ÉSZLEGES ELEKTFIL ADDIIÓ 2 2 Br Br 1,2-addició 1,4-addició Br Mechanizmus: 1. lépés 2 2 Allil kation 3 2 Szekunder kation Primer kation 2. lépés 1/2 + 1/ Br Br Br Br

31 PLIMEIZÁIÓ Poliaddició 2 ' Alapvegyület Polimer Etilén Polietilén 3 Propilén Polipropilén l Vinil-klorid PV 6 5 Sztirol Polisztirol 3 Vinil-acetát Poli(vinil-acetát) Mechanizmus: A. Kationos [savkatalizált - F, 2 S 4 ] Kezdõ lépés Láncnövés Záró lépés Pl.: Poliizobutilén

32 B. Gyökös (iniciátor) Kezdõ lépés Q Q 2 + Q omolizis 2 Q 2 Q Láncnövekedés Q Q Záró lépés 2 2 ekombináció 2 2 Diszproporcionálódás Példa: polivinilalkohol polisztirol

33 19.3 ALKINEK, IKLALKINEK etilén acetilén (etin) 3 propin (metil-acetilén) pentin 2 1,4-pentadiin ciklooktin Nomenklatura: Elnevezés: a) kettős kötés erősebb, mint a hármas b) leghosszabb szén lánc, amelyben az összes telitetlen kötés jelen van = = - 1-butén-3-in etil - 1-butén-3-in Nem: pent-1-in

34 Az alkinek szerkezete Kötésmód (sp) (sp) σ (p) (p) π (p) (p) π Kötéshossz σ π,π σ σ 1,2 Å 1,06 s sp sp s Å Kötési energia 360 kj/mol 540 kj/mol 670 kj/mol Konfiguráció lineáris Kötésszög 180 o

35 ALKINEK EAKIÓI 1. Sav-bázis reakció + K K + 2 Disszociációs állandók pk a 3 - sav 4, sav 15,7 - sav 25,0 N 3 N- sav 35,0 - sav 36,0 - sav 42, Savi jelleg 2. edukció hidrogénezés kat kat Katalizátor: a) fém Zn/Na nascens b) fém Na/N 3 transz, részleges

36 3. alogénezés Br Br 2 Transz-1,2-dibróm etilén Br 4. Savaddició (A E ) : (pl. X-, - sav) + l 2 gl 2 l Vinil-klorid 120 o Vinil-acetát 5. Vízaddició (A N ) és átrendeződés % 2 S 4 2 gs 3 4 Vinil-alkohol Acetaldehid enol - keto