4. Előadás. Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek, arének. Terpének, karotinoidok.

Átírás

1 4. Előadás Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek, arének. Terpének, karotinoidok.

2 19. Szénhidrogének 19.1.Alkánok (paraffinok), cikloalkánok omológ sor: eltérés egyetlen metilén ( ) csoportban metán 4 1 etán 6 1 propán ciklopropán 3 6 bután 4 10 ciklobután 4 8 pentán 5 1 ciklopentán 5 10 heptán ciklohexán dekán Strukturális izoméria Strukturális + optikai izoméria ( ) 5 * - ( ) ( ) * Előfordulás : metán, Jupiter, Saturnusz, Uranusz, Neptun (redukáló atmoszféra) Föld (oxidáló atmoszféra) - Anaerob baktériumok (Archeobacterium, metanogén) Tehén 0 liter/nap

3 Előfordulás % ~10% FÖLDGÁZ PB gáz 3 4 ~10% Petroléter KÖNNYŰ BENZIN összes izomer n:i=:1 Izooktán,oktánszám MTRBENZIN Diesel 16 cetánszám, cetán feromon 18 KENŐLAJ Vazelin 6 30 VIASZK almahéj káposztalevél méhviasz Polietilén

4 Az alkánok szerkezete KÖTÉS MÓD KÖTÉSSSZ (sp 3 ) - (sp 3 ) r ( )=1.54 Å (sp 3 ) - (s) r ( )=1.09Å KÖTÉSSZÖG SZÖGFESZÜLTSÉG: KÖTÉSI ENERGIA 10 o TRZULÁS ~7.1 kj/mol 109 o 11 o 109 o ( 4 ) 360 kj/mol KNFIGURÁIÓ KNFRMÁIÓ TETRAÉDERES ZEG-ZUGS 4kJ/mol 0kJ/mol A A E B E D Degrees of Rotation

5 ikloparaffinok előfordulása Piretrin (pyrethrin) inszekticid hrysanthemum /Tanacetum Ph Ph truxinsav PGF a D-glükóz muszkon pézsmapatkány ( ) 5 3 ( ) 9 - laktobacillinsav SZTERIDK ( ) 7 3 ( ) 7 - szterkullinsav Sterculia foelida fa magvában

6 A cikloalkánok szerkezete KÖTÉSMÓD: (sp 3 ) (sp 3 ) (sp 3 ) (s) KÖTÉSRENDSZER: SZÖGFESZÜLTSÉG TRZIÓS KÖTÉSI S [kj/mol] 109,5 o - 60 o = nincs 115,1 49,5 o 109,5 o -90 o = 19,5 o, 1,54 109,1,6 1,58 109,5 o -108 o =1,5 o 5,8

7 savart kád 109,5 o -10 o = Boríték -10,5 o Baeyer-modell 0,5 SAE MR - MDELL 0 KÁD SAVART KÁD SZÉK Szögfeszültség nincs nincs nincs Torziós feszültség van nincs nincs Non-bonded feszültség van nincs nincs

8 Szobahőmérsékleten dinamikus egyensúly Ekvatoriális (egyenlítői) helyzet: Jele: e a gyűrű síkjában Axiális helyzet: Jele: a a gyűrű síkjára merőleges Példa: Arány 6: 94 E: 7 kj/mol a-metil cikohexán

9 67 iklohexán SZÉK KÁD = Szögfeszültség V( )=0 Szögfeszültség V( )=0 Torziós feszültség szin-klinális (gauche) kölcsönhatási feszültség (nonbonded interaction) axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-periplanáris (eclipsed) hat négy kettő,4å 1,83Å (taszítás!) csavart kád átrezgés + 45 kj/mol - 5 kj/mol - 45 kj/mol + 5 kj/mol 10 6 /sec > 99% szék csavart kád

10 Fizikai tulajdonságok 1. almazállapot [jellemzői: olvadáspont, forráspont]. Kölcsönhatás fénnyel (de: nem kötésfelbontás) szín forgatás [a] törésmutató n 3. Szag 4. ldékonyság [oldószer, hőmérséklet, nyomás] 5. Sűrűség [hőmérséklet] ALMAZÁLLAPT Kohéziós erők 1-4 gáz 5-16 folyadék, van der Waals erők 17 szilárd kristályrács: semleges molekulák LDÉKNYSÁG asonló hasonlót old Pl: Apoláros (pl. benzol) v. kevéssé poláros oldószerben

11 Alkánok és cikloalkánok reakciói 1. xidáció redukció. alogénezés 3. Nitrálás Szobahőmérsékleten nincs kötéshasadás A kémiai reakció körülményei: őmérséklet ( ) Nyomás Reakcióidő (t) Katalizátor (kat) Koncentráció - abszolút - relativ (mol arány) Fény (hn) 1. xidáció n n+ + (3n+1) / n + (n+1) + égéshő Példa o =-359 kj/mol

12 xidácó szám Tegyük fel, hogy az oxidációs száma és a oxidációs száma +1 a oxidációs száma: Metán 4-4 Metanol - Formaldehid 0 angyasav + Széndioxid +4 Redukált forma: 4 xidált forma: Alkalmazás: a. 3 > > (ox) b. EN x > EN c xidációs szám növelő 4 + l l + l EN x < EN c xidációs szám csökkentő l + Li Li + Lil. Redukció hidrogénezés / N i 1 0 o 3 3 / N i o 3 3

13 3. alogénezés a 3 l l S R l Termékarány 3 > 500 o ,7-8,3% statisztikus 300 o % ˇirányított l l Disszociációs energia: > > >, és * > * > * > * (metil) (primer) (szek) (terc)

14 b. B r B r 0 o B r A R l l h n v. l S R 3. Nitrálás 4 N 3 ( o ) 3 N n i t r o m e t á n ( s z i n t e l e n ) 3 3 N 3 ( o ) 3 N

15 19.. ALKÉNEK, IKLALKÉNEK (gaz oléfiant, olefin, olajképző gáz 1795) l l l fp:-104 o fp:-34 o 1, diklór etán fp:83 o PÉLDÁK: 4 1-butén 3 ciklopentén 1 4-metil 1 -ciklohexén 3 1,-propadién (allén) -metil-1,3-butadién (izoprén*) ,4-pentadién 1-ciklohexil-1-butén Likopin* (paradicsom pigment)

16 SPRTNEVEK alkenil (cikloalkenil) etenil vinil* 3 allil* propenil* 3 izopropenil* 3 1-butenil *triviális nevek MLÓG SR e t é n ( e t i l é n ) 4 p r o p é n ( p r o p i l é n ) 3 6 b u t é n 4 8. geometriai izoméria strukturális izoméria 3 1-butén metil-propén transz--butén cisz--butén

17 Az alkének szerkezete Kötésmód (sp ) (sp ) (p) (p) p (sp ) (s) (sp ) - (sp 3 ) s Kötéshossz r[(sp ) - (sp )] = 1,34 Å r[(sp ) - (s)] = 1,10 Å r[(sp ) - (sp 3 )] = 1,54 Å De: a r[(sp ) - (sp )] [konjugált] 1,37 1,48 b r[(sp ) - (sp )] [kumulált dién] 1,33 Kötésszög 10 o 116,7 o () 11,6 o szögfeszültség Kötési energia () 540 kj/mol Konfiguráció Konformáció Planáris gátolt rotáció (lásd: geometriai izoméria)

18 almazállapot Fizikai tulajdonságok p o -4 gáz Egyenes láncú folyadék szilárd Fp o isz-transz izomerek * Jobb illeszkedés, ** Jobb illeszkedés op cisz transz* cisz transz** fp -butén ,7 0,9 -pentén -151 < ,9 > 36,4 -hexén ,8 67,9 Dipólusmomentum X AZNSITÁS A X X X > 0 [cisz] = 0 [transz] = 0 = 0,4 = 0 KA: (sp ) > (sp 3 ) EN

19 Alkének reakciói 1. xidáció. Redukció hidrogénezés 3. Elektrofil addíció - kumulált diénre- 4. Polimerizáció - átrendeződéssel 1. XIDÁIÓ - részleges addició vicinális diol R R ' s 4 + s r e d + s + sztereospecifikus cisz 3 ( l 3 ) sztereospecifikus transz KMn 4 semleges p ozonid R 3 Z n R ' R Kaucsuk szerkezetvizsgálata karbonsavak R ' E R É L Y E S X I D Á I Ó kötéshasadás

20 ALKALMAZÁS: Szerkezetvizsgálat ozonidos lebontással (pl. kaucsuk) propánal Kiterjesztés: poliének 3 aceton Szerves kémiában használt oxidáló/redukáló szerek xidáló szerek R N = Ag Mn 3 ( ) S = g KMn 4 halogének r 3 s 4 R- Fel 3 NaI 4 N 3 Dehidrogénező szerek Pt, Pd, S, Se Redukáló szerek /Pt Mg LiAl 4 Snl N a S 3 /Pd Zn NaB 4 Fel N N /Ni alkáli fémek

21 . REDUKIÓ IDRGÉNEZÉS SZTERESPEIFIKUS ISZ ADDIIÓ (Ad E ) + kat -14 kj/mol Példa: cisz/transz 3 /kat Ni 3 poliénre is! /kat 3 1,-dimetil-1-ciklopentén mezo-1,-dimetil-ciklopentán Alkalmazás: Telítetlen kötések számának meghatározása 1 mmol olefinkötés,4ml normál gázt fejleszt

22 3. ELEKTRFIL ADDIIÓ (Ad E ) Sötét, hideg B r ( B r + ) B r B r Vicinális dihalogén alkán l ( l + ) l l Alkil-halogenid l ( + ) l B r ( + ) B r l ( l + ) l Klór-hidrin ( + ) k a t * *Markovnyikov szabály alkohol Példa: Transz-addició enantiomerek racemátja Br Br Br Br Br - Br Br

23 ADDIIÓ KUMULÁLT DIÉNRE a. b. / + kat. N N N N ADDIIÓ ÁTRENDEZŐDÉSSEL kation karbo- [szek] 3,3-dimetil-1-butén átrendezõdés karbokation [terc] 3,3-dimetil--butanol 3,3-dimetil--butanol

24 RÉSZLEGES ELEKTRFIL ADDIIÓ Br 3 3 Br 1,-addició 1,4-addició Br Mechanizmus: 1. lépés Allil kation 3 Szekunder kation Primer kation. lépés 1/ + 1/ Br Br - 3 Br Br

25 PLIMERIZÁIÓ R Poliaddició R ' R R Alapvegyület Polimer Etilén Polietilén Propilén Polipropilén l Vinil-klorid PV 6 5 Sztirol Polisztirol Vinil-acetát Poli(vinil-acetát) Mechanizmus: A. Kationos [savkatalizált - F, S 4 ] R + + R 3 Kezdõ lépés R + R R R Láncnövés R R R - + R Záró lépés Pl.: Poliizobutilén

26 B. Gyökös (iniciátor) Kezdõ lépés Q Q R + Q omolizis Q R Q Láncnövekedés Q Q R R R R Záró lépés R R R R Rekombináció Diszproporcionálódás R R R R + R R Példa: polivinilalkohol polisztirol

27 19.3 ALKINEK, IKLALKINEK etilén acetilén (etin) propin (metil-acetilén) 3 -pentin 1,4-pentadiin ciklooktin Nomenklatura: a) kettős kötés erősebb, mint a hármas b) leghosszabb szén lánc, amelyben az összes telitetlen kötésvan 1 3 = - 1-butén-3-in Kötésmód Kötéshossz Kötési energia 1 = - (sp) (sp) s (p) (p) p és (p) (p) p s -etil - 1-butén-3-in DE nem: pent-1-in p p 1, 1,06 Kötésszög s sp sp s s s 180 o 360 kj/mol 540 kj/mol 670 kj/mol Konfiguráció lineáris

28 ALKINEK REAKIÓI 1. SAV-BÁZIS REAKIÓ R + K R K + Disszociációs állandók pk a - sav 4,76 - sav 15,7 - sav 5,0 N 3 N- sav 35,0 - sav 36,0 - sav 4,0 3 Savi jelleg. REDUKIÓ IDRGÉNEZÉS kat kat Katalizátor: a) fém Zn/Na nascens b) fém Na/N 3 transz, részleges

29 3. ALGÉNEZÉS Br Br Transz-1,-dibróm etilén Br 4. SAVADDIIÓ (A E ) : (pl. X-, - sav) + l gl l Vinil-klorid 10 o + Vinil-acetát 5. VÍZADDIIÓ (A N ) és ÁTRENDEZŐDÉS + 30% S 4 gs 3 4 Vinil-alkohol Acetaldehid enol - keto

30 Benzol, felfedezés, 185 Michael Faraday ; előállitás, 1934 Eilhard Mitscherlich (benzin) Arének + a + a 3 benzoesav "benzin" Benzoe gyanta (Gummi benzoë) - szagtalan Styrax fák kérge balzsam Szumatra benzoe in lacirmis (könnyek), (fahéjsav,vanillin) in massa A. W. ofmann, szénkátrányból (1845), petroleumból (1950) Példák: benzol naftalin antracén etil-benzol sztirol 1,4-dimetil-benzol 4' 3' ' 1' fenantrén difenil-metán 5' 6' bifenil 6 5 Xilol 1,-dimetil- 1,-dimetil-benzol orto orto- 1,3-dimetil- 1,3-dimetil-benzol 1,4-dimetil-benzol benzol metapara- para xilol benzo[a]pirén 1775: Sir Percival Pott

31 soportnevek fenil 1,-fenilén benzil benzál omológ sor [4n+] De nem tartozik ide ciklopropenilium kation 4 4 * ciklopentadienát anion 4 6 benzol 8 8 ÜKEL-SZABÁLY cikloheptatrienilium kation * Nem planáris

32 Az arének szerkezete Kötésmód (sp ) (sp ) (p) (p) p (sp ) (s) ciklusosan konjugált rendszer Kötéshossz r[(sp ) - (sp )] = 1,39 Å Kötésszög 10 o Konfiguráció: plenáris gyűrű 10 o Nincs szögfeszültség s Kötési energia (példa: hidrogénezés) *10= 360kJ/mol almazállapot op [ o ] fp [ o ] op [ o ] fp [ o ] Benzol 5,5 80 Toluol Naftalin o-xilol Antracén m-xilol Fenantrén p-xilol (Bonyolultsággal nő az fp.) ldékonyság: asonló hasonlót old. Fizikai tulajdonságok

33 Arének reakciói Aromás magon ldalláncon 1. Sav-bázis reakció xidáció. xidáció 3. Redukció-hidrogénezés 4. Addició 5. Elektrofil szubsztitúció 1. SAV-BÁZIS REAKIÓ + F BF 3 F - p - komplex s - komplex A. leírás B. leírás +0,33 +0,3 +0,1 +0,33 +0,33 +0, Aktív helyek: para > orto > meta Relatív bázikusság: (+ I effektus alkil csoport) < < 3 < <

34 . XIDÁIÓ NEM: r 3, s 4,, KMn 4 Aromás magon Zn, levegõ, V o maleinsavanhidrid Maleinsavanhidrid gliokxál ldalláncon glioxál Feltétel: KMn 4 ( - ) tereftálsav 3. IDRGÉNEZÉS [Addició] Ad E + 3 Ni, 10 atm 150 o ciklohexán + Ni, 30 atm o + 3 Ni, o tetralin dekalin ,10-dihidro antracén perhidroantracén

35 l 4. ADDIIÓ Ad R l l + 3 l hn, 50 o l l l 1,,3,4,5,6-hexaklór ciklohexán 5. ELEKTRFIL SZUBSZTITÚIÓ, S E Elektrofilek I. alogénezés X II. Nitrálás III. Szulfonálás IV. Friedel-rafts alkilezés V. Friedel-rafts acilezés X vagy X N S 3 Y R X 5.1. alogénezés Br + Br FeBr 3 + FeBr 3 + Br Katalizátor (Fel 3, All 3, Znl ) szerepe: Br Br Br Br Br Br + Br FeBr 3 Megjegyzés: 1-bróm-naftalin 99% -bróm-naftalin 1% F > l > Br >> I (I közvetlenül nem reagál)

36 5.. Nitrálás N N cc. S 4 + N 3 Reagens: N 3 + S 4 N S 4 nitril kation 5.3. Szulfonálás S S + S 4 /S 3 50 o Reagens S S o hidrolizis + S 4

37 5.4. Friedel-rafts alkilezés + 3 l kat. [alkil-halogenid] + kat [alkén] + l A. Alkil-halogenid: kat. All 3, AlBr 3, Sbl 5, BF 3 Reagens: 3 Br AlBr 3 kat 3 Br Reaktivitás: tercier > szekunder > primer R-F > R-l > R-Br > R-I "karbokation" AlBr 3 B. Alkén: kat. sav (pl. 3 P 4 ) Reagens: karbokation ( = )

38 5.5. Friedel-rafts acilezés All 3 (kat) l All 3 (kat) ~ mol Reagensek + l acetofenon AETFENN + 3 l + All 3 3 l savhaloid All 3 3 All savanhidrid

39 LDALLÁN ATÁSA AZ S E REAKIÓRA Q Q Q Q Y + Y + + Y a Q csoport szerepe: Y 1. Fokozhatja/csökkentheti a mag reakcióját a benzolhoz viszonyítva.. Befolyásolhatja Y beépülésének helyét irányít. Q lehet: 1. Aktiváló dezaktiváló. Irányitó pozicíó: orto, para, meta Aktiváló Dezaktiváló orto, para orto, para meta - -F, l, Br, I -N, -N + ( ) -R, Ar - l - -N, NR -R, -Ar, - Növelik a gyűrű reaktivitását, legjobban az o,p pozicióban sökkentik a gyűrű reaktivitását, legkevésbé az o, p pozicióban -R, -N -, -R sökkentik, de legkevésbé a m pozicióban

40 60 KLASZTER. W. Kroto, R. E. Smalley (1984, Nobel díj 1996, R.F. url) GRAFIT Lézer 60 R. Buckminster Buckminster, Fullerén Soccerballen, Footballen Sir arold Walter Kroto (Budapest, 001)

41 Egyszerű lipidek Lipidek Zsírsav-származékok Izoprén-származékok Zsírsavak linolsav linolénsav Észterek, éterek, amidok -tartalmú származékok prosztaglandinok leukotriének Viaszok Glicerolipidek Szfingolipidek Neutrális glicerolipidek Foszfolipidek diacilglicerin triacilglicerin foszfatidilkolin szfingomielin Koleszterin észterek Koleszterin Glikoszfingolipidek cerebrozidok gangliozidek Epesavak kólsav taurokólsav Szteroid hormonok ösztradiol tesztoszteron Zsírban oldódó vitaminok A, D, E, K vitaminok Terpének Karotinoidok

42 Izoprénvázas vegyületek 1. Terpének. Karotinoidok =-= -metil-1,3-butadién [izoprén] 1. Terpének - növényi illóolajok, gyanták, balzsamok - aciklusos vagy ciklusos Név Képlet Izoprén egység monoterpén szeszkviterpén illó diterpén triterpén tetraterpén politerpén ( 5 8 ) n n>8 kaucsuk Kapcsolódási mód (Ruzička, 191) láb fej láb láb Izoprén-szabály: fej-láb

43 Néhány illóolaj és komponens Babérfa mircén, ocimén * fp:198 o [a] D = ± 0 o Narancsvirág (Neroliolaj) nerol 3 3 linaldol Gyöngyvirág linaldol 3 Rózsaolaj citronellol * fp:114 o Ibolyaolaj a-jonon b-jonon Borsmenta mentol (50-60%) 3 3 [a] D = ± 4 o citronellol Kömény Eucalyptus Tűlevelüek Kámforfa menton (38%) carvon fenchán 1,8-cineol a-pinén d(+)-kámfor 3 3 * fp:13 o a-jonon Levendula d(+)-borneol 3 3 fp:140 o 3 3 b-jonon * fp: 30 o [a] D = ± 6 o fp: 156 o 3 [a] D= ± 49 o carvon a-pinén

44 1.1. Aciklusos monoterpének és származékaik nerol (cisz) narancsvirág neral (cisz) 3 3 mircén ocimén (babérfa illóolaj) geraniol (transz) 1.. Monociklusos monoterpének, származékaik geranial (transz) citromfűolaj Két izoprénrész ciklo-addíciójával vezethető le (csak kettőskötés) 1,8-cineol 7 * oxid. * * /kat. Pt, N * * mentol * menton limonén citromhéj, narancshéj, kapor, zeller, kámfor, bergamott [8 izomer] mentán 1-metil-4-izopropil -ciklohexán borsmentaolaj fő komponense (95%) Természetben: (-)-mentol

45 1.3 Biciklusos monoterpének 6 alapváz tuján karán pinán kamfán izokamfán fenchán kámfor Izoborneol (levendula) 1.4. Diterpének és származékaik A. Aciklusos Fitol, K vitamin, E vitamin, koenzim-q, A vitamin =- Fitol: 4 fej-láb izoprén, a-b telítetlen alkohol 3 3 B. Gyantasavak abietinsav 3

46 1.5. Szeszkviterpének 1000 tagú család citotoxikus, gyulladásgátló, vírus- és gombaellenes, feromon 1. Aciklusos 1 b-farnezén (zöld tetű feromon). iklusos farnezol hársfavirág, juvenil-hormon hatású 3 juvabion (juvenil-hormon, fenyőgyanta) 3. Azulének azulén = 1,0 D, 17 kj/mol 350 naftalin = 0 D, 315,7 kj/mol kamazulén (kamilla) kenőcs 4. Feromonok 3 izoamil-acetát (méhfullánk) t-10, c-1 hexadekadién-1-ol Bombykol, 0,5 millió lepke 1 mg 1.6. Triterpének csukamájolajból izolálták (1916) egyetlen aciklusos triterpén ismeretes: szkvalén [ ]

47 Egyszerű lipidek Lipidek Zsírsav-származékok Izoprén-származékok Zsírsavak linolsav linolénsav Észterek, éterek, amidok -tartalmú származékok prosztaglandinok leukotriének Viaszok Glicerolipidek Szfingolipidek Neutrális glicerolipidek Foszfolipidek diacilglicerin triacilglicerin foszfatidilkolin szfingomielin Koleszterin észterek Koleszterin Glikoszfingolipidek cerebrozidok gangliozidek Epesavak kólsav taurokólsav Szteroid hormonok ösztradiol tesztoszteron Zsírban oldódó vitaminok A, D, E, K vitaminok Terpének Karotinoidok

48 . Karotinoidok (Zechmeister, holnoky) Eredete: lipokrómok (zsírban oldódó természetes pigmentek) sárgarépa pigmentje: (daucus carota) karotin (Wackenroder, 1831) Szín szerkezet szerkezetfelderítés a) kromatográfia b) oxidatív lebontás c) l = nm spektrum.1. Likopin: paradicsom (Lycopersicum esculentum) piros pigmentje all-transz (7 létképes izomer) ozonidos lebontás láb láb KMn 4 oxidáció (levulinaldehid)

49 .1. Karotin: sárgarépából izolált (keverék: b>a>>g) (likopin izomer!) előfordulás: klorofillel együtt all-transz b karotin, op.: 183, l max = 45, 450 és 477 nm * a karotin, op.: 188, l max = 40, 445 és 475 nm, [a] 589 =+640 g karotin, op.: 178, l max = 431, 46 és 494 nm

50 A-vitamin provitamin: b-karotin Kuhn, 1931 halak májából növekedési faktor, Farkasvakság 0,5-1 mg/nap A vitamin világos sárga olaj fp.: 136 (vákuum) A 1 A = dehidro all-transz retinal nemzetközi egység (i.u.) = 0,6 g kristályos b karotin aktivitásával 1 11-cisz-retinal + N-protein opszin rodopszin hn N-protein N-protein + N-protein