7. Előadás. Alkoholok, éterek. Oxovegyületek.

Átírás

1 7. Előadás Alkoholok, éterek. xovegyületek.

2 22. Alkoholok, fenolok, éterek Faszesz ( 3 ) Toxikus: 30ml vakság LD 50 érték patkányokban LD 50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg] LD 50 metanol 3 formaldehid 0, etanol 13,7 1-propanol ,87 etilénglikol 8,54 édes 2 2 glicerol 31,5 édes / 2 S 4 Deanturálás: 3 2 pl. metil-etil-keton (2%), metil-izobutil-keton (3%) és denatónium benzoát (0,001%) (szintetikus alkohol) + metanol vagy benzin Denaturált szesz szorbit 2 2 Édesítõszer (rágógumi)

3 Élelmiszer adalékok 2 + zsír(r) ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 + R 3 3 Allergia 4-hidroxi-3-terc.butil anizol (antioxidáns) E-vitamin (taxoferol) (természetes antioxidáns) taxol dietil-sztilbösztrol a. takarmány súlynövekedés b. abortusz kiváltó szer ösztriol (ösztradiol)

4 Felosztás: X savak: savak: savak: F- < l- < Br- < I- 3 - < 3 R- 2 -N N savak: R-N 2 Aciditás értelmezése a. DEN alapján: X- > - > N- > - b. Anion stabilitása alapján: 2 :B - delokalizáció EN: (sp) > (sp 2 ) > (sp 3 ) pk a

5 ALKL, FENL, ÉTER - származtatás R R R Egy-, többértékű Primer, szekunder, tercier Telített, telítetlen Nomenklatúra: 3 metanol ,2 butándiol ciklohexanol propén-1-ol allil-alkohol 3 4-metil-4-hexén-2-ol ,2 eténdiol glikol etil-metil éter divinil-éter 2 1,2,3 propántriol glicerin 2 2 etilén-oxid fenol 1,4 dioxán floroglucin

6 hidroxi-butanal ELÕTAG 3 2-butanol UTÓTAG 2 3 soportnevek: hidroxi 2 hidroximetil Na + 3 Na-metoxid Na + fenil-oxi hidroxi-fenil Na-fenolát Szerkezet: : 2s 2, 2p x2 p y1 p z 1 alkohol éter fenol (sp 3 ):2,2,1,1 108,5 o 110 o 109 o - 1,43Å - 1,36Å - 0,96Å - 0,96Å = 1,7 D = 1,2 D = 1,6 D

7 Fizikai tulajdonságok 1. lvadáspont, forráspont p [ o ] Fp[ o ] oldékonyság [g/100ml víz] , ~ , , () ldékonyság % 5 glicerin, etilén glikol nincs

8 idrogén híd kötés Fellép: -, N-, X- 2 N 3 F- R- R-N 2 N kj/mol 100 pm 20 kj/mol 180 pm R- nukleinsavak, fehérjék Típusai: intramolekuláris intermolekuláris N 3 3 szalicilsav DNS cisz-1,2-ciklopentándiol

9 Kémiai reakciók 1. Sav-bázis reakciók 2. xidáció 3. Szubsztitúciós reakciók 4. Eliminációs reakciók 5. Addíciós reakciók 1. Sav-bázis reakciók sp 3 alkohol sp 2 fenol savas jelleg bázisos jelleg éter stabil lúggal szemben Savi jelleg: Na + Na Na Na 3 2 Na +1/2 2 + Na Na +1/2 2

10 Alkohol relatív savi erősség Alkoholok rendűség pk s pk s ,7 ( 3 ) 2 - ~18 10 ( 3 ) S 4-3 Fenolok savi jellege - -I effektus +K effektus fenolát Szubsztituens hatás > > > 3 10,2 10 9,4 7,2 elektronküldõ elektronszívó l N 2

11 Bázikus sajátság: A A A - alkoxónium ion A - 5 A - Példa: ( 3 ) 3 + ( 3 ) 3 ( 3 ) terc. butanol I I

12 2. xidáció 2.1. Primer alkohol r VI* 3 2 * 3 2 "alkohol dehydrogenatus 2 r 4 /vizes * ollins reagens: r 3 ( 5 5 N) 2 [piridin] / 2 l 2 vízmentes Biológiai oxidáció E NAD NAD + + etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red. E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid N 2 N N N + + R R

13 2.2. Szekunder alkohol KMn Na 2 r S 4 / Fenolok Na 2 r S 4 / 2 hidrokinon p-benzokinon Éterek 3 K (koagulation) vitamin polimer peroxid * 3 n *

14 3. Szubsztitúció 3.1. Reakció X savval: ( 3 ) 2 + Br ( 3 ) 2 Br + 2 Alkalmazás: Lucas-reagens (cc l + Znl 2 ) R - - Znl 2 R Znl 2 l + R - - l - R + Zn()l 2 Znl 2 Alkohol Alkil-halogenid Tercier + 20 o azonnal Szekunder + 20 o néhány perc Primer + D azonnal Fenol - D 3 + I D 3 I fenil-metil éter R R 1 + Br D fenol R R 1 Br +

15 3.2. Reakció halogénezett -nel A * Na I NaI B [1. Williamson 1850.: dietil-éter] * I I S N2 2 3 Na Br NaBr szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy 3.3. Reakció anorganikus savakkal: N NaN 2 l 3 2 N etil-nitrit N N 2 N 2 N N 2 2 glicerin-trinitrát P 3 2 P etil-monofoszfát + 2

16 3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése) Közvetlen észteresítés R R' - - példa R R' Savkatalizált észteresítés a) Primer alkohol reakciója (acil csoport beépülés ) b) Tercier alkohol reakciója (alkil csoport beépülés ) ( 3 ) ( 3 )

17 3.5. Reakció karbonsavszármazékkal 3 l karbonsav halogenid Közvetlen észteresítés 3 karbonsav anhidrid 3 a b Ad N l l l acetil-klorid 3 3 l 3 :B 3 + l E észter Savkatalizált észteresítés 3 All o, p 3 ecetsav-fenilészter

18 4. Elimináció 4.1. Primer alkohol S Szekunder alkohol b a 3 3 Br bután-2-ol -20 bázis butén 81 % [Zajcev-szabály] 1-butén 19% 4.3. Tercier alkohol (csak alkén!) 2 S 4 ( 3 ) 3 ( 3 ) 2 = protonálás 2. vizvesztés alkén éter

19 4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis] a. metil-csoport vándorlás ,3 dimetil-2-butanol b. hidrogén anion vándorlás 3 2,3-dimetil-2-butén metil-1-butanol metl-2-butén

20 5. Addició [gyűrűs éterek: epoxidok (etilénoxid, oxirén) reakciói] Előállítás l - l 2 - l Reakciók glikol 2 2 l N l 2 2 etilén klórhidrin N 2 kolamin metilcelloszolv 3

21 B) Savas közeg

22 M o l y - f e r o m o n 2 - m e t i l, 7, 8 - e p o x i o k t a d e k á n K a r c i n o g é n b e n z o [ a ] p i r é n E m á j E : m o n o o x i g e n á z / N A D , 8 - d i h i d r o x i 9, e p o x i 7, 8, 9, t e t r a h i d r o... R 2 = R NAD E R 2 - R NAD + Szkvalén E E 1 Szkvalén 2,3 epoxid Koleszterol (koleszterin) E1 : ciklizáció

23 Lineáris (1950) PLIÉTEREK Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport) Na Monensin 3 iklusos, korona éter [harles J. Pedersen (1967, Nobel díj 1987)] Legkisebb: 4, 8 K Egyensúly: K F benzol 12-korona-4 Belsõ átmérõ: pm K + mérete: 260 pm

24 23. xovegyületek ALDEIDEK, KETNK - származtatás aldehid keton Nomenklatura Típusnév: alkánal alkénal alkinal Típusnév: alkánon alkénon alkinon soport név: formil oxo acil

25 Példák: metanal acetaldehid * propanon, dimetil keton, aceton * 3-buténal ciklohexén karbaldehid benzaldehid ciklohexanon pentin-2-on etándial, glioxál * 3-hidroxi-2-butanon oxo-hexánal 3 11-cisz-retinal

26 A szerkezet Kötésmód (sp 2 ) (sp 2 ) koplanáris s (p) p (p) Kötéshossz: Kötésszög: 1,43 Å 1,21 Å 1,33 Å 121,7 o 123,9 o 118,6 o 121,4 o ,5 117,5 117,2 formaldehid acetaldehid aceton Dipólusmomentum: atárszerkezetek: 1,7 2,7 0,3

27 Fizikai tulajdonságok 1. Forráspont Mt Fp ( o ) ldékonyság g/100 ml 2 Fp ( o ) = = v 97 A. asszociációs képesség ( ) B. akceptor sajátság, -híd

28 Kémiai reakciók a Reakció a karbonil -atomon Reakció az a--atomon 1. Bázikus jelleg 2. xidáció-redukció 3. Addició (Ad N ) 1. Savas jelleg 2. alogénezés 3. Aldol addició (Ad N )

29 Reakció az a--atomon 1. Savi jelleg [- sav] + :B.. enolát anion + B Példa 2 3 aceton [keto] NaN propen-2-ol [enol] pk a (oxo) =20 99,99975 % pk a (enol) =14,4 0,00025 % Lásd még: keto-enol tautoméria

30 2. alogénezés g b a b a a a) Monohalogénezés: oldatban, sav/bázis katalízis l l + l klóracetaldehid l l + l Mechanizmus: 1. :B + B + enol 2. l-l + + l Bizonyíték: a reakció első részében a sebesség független a halogén koncentrációtól l

31 b) Polihalogénezés: ALFRM reakció (jodoform, kloroform) I 2 I K I 3 + jodoform K -- 3 Mechanizmus: (lúg katalizis) R + :B.. R X-X X R + X X R + :B X : R X-X X X R...

32 3. Aldol addició/ aldol dimerizáció híg lúg hidroxi-butánal (aldol) Mechanizmus: a -.. lúg R : R D = - 16,75 kj/mol D = + 83,7 kj/mol a.. a Megjegyzések: 1. Az aldehidek reakcióképesebbek, mint a ketonok. 2. Feltétel: legyen hidrogén az a -atomon.

33 Reakció a karbonil -atomon 1. Bázikus jelleg ( protonálódás) Az alkoholoknál gyengébb bázisok. 2. Redukció-oxidáció a) Redukció: 2 oxo alkohol i) Katalitikus, Pt, Pd/, Raney-Ni primer alkohol szekunder alkohol telítetlen oxovegyület nincs szelektívitás

34 ii) Komplex fémhidridek, Li Al 4, Na B B Na B 3 Na 3 3 szelektív redukció! alkohol iii) Naszcens hidrogén lemmensen redukció savra nem érzékeny oxovegyületek Zn/g + l + 4, forró cc. l Kizsnyer-Wolff redukció lúgra nem érzékeny oxovegyületek N 2 -N 2 K hidrazin N 2

35 b) xidáció KMn 4 i) 3 - v. krómsav 3 - Tollens-próba aldehid karbonsav [Ag(N 3 ) 2 ] 3 N N Ag (fém) Fehling-próba u 2+ + Na tartarát ii) 3 Na u keton c) annizzaro reakció (oxido-redukció) (keto-enol) lánchasadás : ,2 dimetil-propanal karbonsav alkohol Feltétel: Az a--atomon nincs vagy nincs a--atom. Példák: benzaldehid formaldehid

36 3. Nukleofil addició Y : Y Y nukleofil reagens (sp 2 ) (sp 3 ) adduktum Felosztás: a) Reakció -nukleofilekkel nukleofil (N, R-Mg-X..) nukleofil ( 2, R-..) N nukleofil (N 3, R-N 2..) i) N bázis! N cianohidrin + 2, hidrolízis N 2-ciano-2-butén a-hidroxi karbonsav

37 ii)- iiii) - R-- alkinol R-- + Q-Mg-Br - + MgBr R--Q 2 R--Q Q = alkil, alkenil R aldol-addició b) Reakció -nukleofilekkel szekunder alkohol b a R--- R b-hidroxi aldehid i) geminális diol ii) polimerizáció paraformaldehid

38 iii) formaldehid hemiacetál (félacetál) formaldehid dimetil acetál 3 ( 2 ) ( 2 ) l benzol (- 2 ) 3 ( 2 ) heptil-2-metil-1,3 dioxalan Jelentősége: karbonil csoport átmeneti védelme

39 1 Egy speciális eset: D-glükóz 2 ciklofélacetál (laktol-gyűrű) a-d-glükóz <1.5> És még egy: b-d-glükóz <1.5> ( 2 S 4 ) paraaldehid /kellemes illat/ Tetramer: metaldehid, szilárd, éghető tábori főzőkészülék

40 c) Reakció N-nukleofilekkel i) 3 -- Példa + :N N 2 a-hidroxiamin 4 N N hexametilén tetraamin N Felhasználás: műanyagipar, gyógyászat (urotropin) N N N N-atom piramisos, N (kötésszög) 109 o ii) N 2 -Q + kat N 2 -Q imin (Schiff-bázis) N-Q - Felhasználás: E. Fischer, 1887, szerkezetvizsgálat N 2 -N- fenil-hidrazin - 2 N-N - -- D-glükóz D-glükóz-fenil-hidrazon