Alkoholok és fenolok. Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

Átírás

1 Alkoholok és fenolok Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

2 Alkoholok soportosítás a hidroxicsoportot viselő szénatom rendűsége szerint (vö. alkil-halogenidek) Nómenklatúra ( 2 ) n-butanol pr imer soportfunkciós nómenklatúra Szubsztitúciós nómenklatúra propán-2-ol szekunder 3 terc-butanol ter cier I r.-butil-alkohol II r.-pr opil-alkohol III r.-butil-alkohol (prim-) (szek-) (terc-) Az főcsoport, utótagként: -ol előtagként: hidroxi buta-3-én-1-ol

3 Alkoholok előállítása Alkil-halogenidekből 2 3 ( 2 ) 3 Br Na 3 ( 2 ) 3 lefinekből 120 o ( ) o 2 S dipr opil-éter 4 a) Vízaddíció 3 Markovnyikov S b) Dialkil-borán Anti-Markovnyikov B B 2, 2 2 c) oxidációval: KMn 4 ; s

4 xovegyületekből a) Grignard-reakcióval - az oxovegyület típusa dönt primer alkoholok δ δ δ δ 3 2 MgBr szekunder alkoholok tercier alkoholok 2 2 PhMgBr Ph 2 2 Ph 3 2 MgBr Ph MgBr

5 -MgX 2 - MgX MgX Mg 2 X MgX 3 3 MgX Mg X MgX MgX Mg X

6 E E π* π* LUM lazítópálya p z p z E π π kötőpálya == π kötés M E E π* π E π π == π-kötés

7 δ+.. δ bázis v. nukleofil sav v. elektrofil támadás

8 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

9 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

10 b) Komplex hidridekkel végzett redukcióval LiAl 4 : NaB 4 : lítium-tetrahidro-aluminát (lítium-alumínium-hidrid) nátrium-tetrahidro-borát (nátrium-borohidrid) Mechanizmus: B 3 B 2

11 a) ' a) 2 a) v. b) 1 2 a) v. b) 1 2 a) LiAl 4 (éter v. TF oldatban) b) NaB 4 (Me)

12 1 ox 1 2 (2 =, alkil...) red ox red 1 2 ox red (for mális) 1 3 legalacsonyabb oxidációs állapot

13 2 l 2 l/znl 2 Zn/ l 2 3

14 : X X = halogén δ δ : M δ δ : X M = fém : M A fémorganikus vegyület képzése alkilhalogenidből: redukció Et 2 X 2Li Li LiX X Mg Et 2 MgX δ δ Li 2 Li δ δ MgX 2 Mg()X itt bázisként hat

15 A szén oxidációs állapotai: xidáció és redukció (általános megjegyzések) EA IP redukció oxidáció ox. red teljesen oxidált teljesen redukált

16 xidáció edukció e - leadás felvétel felvétel leadás leadás felvétel pl.: 4 az elektronsűrűség szén felé tolódik : redukált formálisan vagyis 4 oxidálható ( 4- karakter) (égethető). l 4 4+ karakter, vagyis teljesen oxidált, l 4 nem égethető.

17 Tipikus oxidálószerek: KMn 4 ; s 4 ; r 3 ; 2 2 ; persavak edukálószerek: Katalitikus hidrogénezés Ni, Pd, Pt / 2 heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció alkén/alkin: könnyen benzol: nehezen Kémiai LiAl 4, NaB 4 nukleofil jellegű (etilén, benzol: nem!)

18 Alkoholok oxidációja Alkohol rendűsége Kívánt termék xidálószer(ek) I. r. 2 Aldehid I. r. 2 Karbonsav ollins-reagens P PD KMn 4 Na 2 r 2 7, 2 S 4 2 r 4 II. r. ' Keton ' ollins-reagens: 5 5 N/r 3 / 2 l 2 P: piridínium-klorokromát/ 2 l 2 PD: piridínium-dikromát/ 2 l 2 ollins-reagens P PD KMn 4 Na 2 r 2 7, 2 S 4 2 r 4

19 r r r r E 2 + r B

20 1. Meerwein-Ponndorf-Verley redukció 2. ppenauer oxidáció Al(iPr) Al(iPr) Al ben izopropil-alkohol felesleg és aceton kidesztillálás 2. - ben magasabb forráspontú keton feleslegben

21 Mechanizmus: hidridion átadás 3 3 i-pr ' Al i-pr bármilyen I r. vagy II. r. alkohol oxidálható aldehiddé, illetve ketonná bármilyen aldehid vagy keton redukálható I r. vagy II r. alkohollá 2

22 Meerwein-Ponndorf-Verley redukció ' Al ' alkoholát felesleg folyamatos kidesztillálás ppenauer oxidáció 3 + ' 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 nem oxidálható alkohol ' acetonfelesleg (nem tud leadni hidridiont) 3 ' + ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ' Al + 3 ( 3 ) 3 3

23 Fenolok Aromás gyűrűhöz hidroxilcsoport kapcsolódik Nómenklatúra 1. Triviális nevek fenol pirokatechin rezorcin hidrokinon 3 pirogallol floroglucin krezolok (3 izomer)

24 2. Szisztematikus nevek Szubsztitúciós nómenklatúra szerint 1,2,4-benzoltriol Előállítások 1. alogénszármazékból (analógia: X + ) itt csak ritkán és erélyes körülmények között 2. Arilszulfonsavak alkáli ömlesztésével S 3 Na Na 2Na Na 2 S 3 2

25 3. Diazónium vegyületekből + N N 2 S 4 u 2 N 2 4. Bucherer reakcióval N 2 1. NaS 3 2. Na, 1. NaS 3 2. N 3

26 Alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságai Saverősség ásványi savak > karbonsavak > szénsav > fenolok > alkoholok pk a 3 4, ,3 Fenol 9,9 Metanol 15,2 - I effektus növeli az aciditást (kisebb pk a ) pl. halogén szubsztitúció - M effektus növeli az aciditást, pl. N 2 csoport ezonancia növeli az aciditást pl. vs 2

27 Fenol vs. alkohol A fenolátanion nagyobb stabilitású, mint az alkoxidanion itt a negatív töltés diszpergálódik Fenolok aciditása jelentősen nő -M szubsztituens hatására - N N N pk a = 7,1 pk a = 7,2

28 Alkoholok amfoterek l l oxónium ion konjugált sav pk a = -2 Mivel az alkohol pk a értéke víz pk a értéke, vizes közegben nem állítható elő alkoholát (pk a 16, ill. 15,7) 2 Alkohol fémnátriummal nem abszolutizálható

29 Alkilezés Éterképzés Williamson szintézis De Na+ - + Na EtI EtI dietiléter Et fenetol fenil-etil-éter 2 N 2 3 éter + ( 3 ) 2 S 4 is használható N 2 (alkoholok nem reagálnak)

30 Acilezés csop. bevitele Észterképzés v. 3 X etilacetát Ph 3 X 3 3 X = savklorid vagy savanhidrid fenilacetát

31 Észterképzés szervetlen savakkal 3 + X X S N 2 3 X S 4 S N N 2 N 2 2 N glicerin glicerin-trinitrát

32 xidáció a) alkoholok 2 ox ox aldehid karbonsav is oxidálható ox ox Jones r. : ollins r. : Swern ox. : keton ox karbonsavak keveréke karbonsavak keveréke (lánchasadás) K 2 r 2 7 / 2 S 4 / víz / o dipiridin - r 3 / 2 l 2, 20 o ( 3 ) 2 S / oxalil-klorid

33 b) fenolok ox p-benzokinon oxidálószerek: pl. K 2 r 7 / 2 S 4 Ag 2 Pb(Ac) 4

34 Aromás S E reakciók Fenolokra jellemző reakciók (Alkoholoknál nincs analóg reakció) Az -, ill. - - csoport aktiváló szubsztituens Brómozás: (katalizátor nem szükséges) protikus oldószerben: gyors reakció Br 2 Br Br Br 2 Br Br Br aprotikus oldószer Br Br Br 2 l 4, 0 o Br

35 Nitrálás híg N 3 + N + N 2 Nitrozálás NaN 2 l N

36 Kolbe-szintézis (Kolbe-Schmitt reakció) Na szalicilsav K idroximetilezés 2 főtermék (4-hidroxibenzoesav) szalicilalkohol polimerek is képződhetnek

37 + Na

38 Acilezés (Friedel-rafts típusú reakció) ouben-oesch reakció N keton l / Znl 2 Gatterman Zn(N) 2 l 2 aldehid Fries átrendeződés + N 2 l

39 Nem Friedel-rafts típusú reakciók eimer-tiemann Fenol + l 3 + K l 3 + l 3 l l 2 diklór-karbén l 2 l l l l l Szalicilaldehid

40 Mannich reakció 1 2 N l ammónia v. primer v. szekunder amin + 3 aldehid (legtöbbször 3 = ) Aktív -t tartalmazó vegyületek + 3 aktív -t tart. vegyület 1 3 N l Mannich-termék N 2 N N S

41 Mannich reakció 2 N 2 N 2 1. Alkoholok Fontosabb alkoholok és fenolok Salétromsav észterek 2 N 2 N 2 2 N 2 2 N 2 N N 2 N 2 nitroglicerin (Nitromint ) pentaerytrol (Nitropenton )

42 eufória mérgezés (3 g/l) alkohol dehidr ogenáz 3 aldehid dehidr ogenáz diszulfir am 3 tercier alkoholok: altatók pl. 2 3 acetilkoenzim-a 3-2 N ; 2 2 N α-adr enoceptor agonisták β-adr enoceptor blokkolók

43 Etanol víztelenítése 1. 96% minimális forráspontú azeotróp desztillációval 2. Víznyomok eltávolítása: fémnátriummal nem Na + 2 Na de ez oldódik Mg vagy a 2 Mg Mg() a a() e hidroxidok nem oldódnak alkoholban Molekulaszita

44 2. Fenolok l l l TP antiszeptikum diprivan intravénás anesztetikum 2 N 2 2 N 2 = 3 adrenalin noradrenalin dopamin

45 rezorcin pirokatekin

46 hidrokinon hidroxihidrokinon

47 galluszsav pirogallol floroglucin

48 csersav

49 Kinonok

50 orto-kinon para-kinon

51

52

53

54 2 N N N N l N N N N Na / 2

55 Éterek

56 Éterek Két egyértékű szénhidrogéncsoportot egy oxigénatom kapcsol össze, víz/alkoholok/fenolok származékai 1. a. = egyszerű éterek v. b. vegyes éterek 2. a. Nyíltláncú v. b. Gyűrűs 3. a. Telített v. b. Telítetlen

57 Nómenklatúra 1. soportfunkciós etil-metil-éter dimetil-éter 2. Szubsztitúciós előtagként csak, ilyenkor -csoport elnevezése: alkoxi, ariloxi metoxietán-1-ol 3. Gyűrűs éterek elnevezése a) 3 2 epoxid 2,3-epoxibután-1-ol b) nagyobb gyűrűtagszámúakat heterociklusként

58 4. Triviális névvel anizol guajakol veratrol

59

60 Előállítás 1. Alkilezés - alkoholok X alifás éter ek aliciklusos - fenolok X fenol éter ek 2. Alkoholok dehidratációjával kénsavval, 140 -on 3. Etilénoxidok 2 2 l l 2 / Ag-kat. 2 2 K 2 2 l 2 2

61 4. Vinil-éterek K 2 vinil-éter

62 Éterek, mint alkoholok védett származékai 1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok) Ph 3 l + 2 pir idin -l 2 Ph 3 2 /Pd v. 2. Terc-butil-éterek Ph v. + Ph v. ( 3 ) 3 ( 3 ) 3

63 3. Szilil-éterek 3 3 Si 3 l Et 3 N Si( 3 ) 3 4. MM / BM éterek bázis 3 2 l MM 2 2 l BM 2 3

64 Fizikai tulajdonságok - Forráspont alkánok ~ < alkoholok éterek k: - Konformáció: hasonló, mint alkánok alkoholokban -kötés - Dipólusmomentum: oxigén vegyértékszöge 2 > alkánok (- kötés poláris) Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok,

65 Kémiai tulajdonságok 1. bázicitás 2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak Éterhasítás: I, :Nu, Nu All 3 + l

66 Fontosabb éterek - oldószerként 2 2 etilénglikol monoalkil éter 2 2 monoglim diglim dioxán

67 Koronaéterek K Li Na 18-crown-6 18-korona-6 12-korona-4 15-korona-5 ost-guest További típusok: cryptand cryptate (N-t tartalmaz) podand nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus lariate crown-éter + oldallánc

68 N N podand 2 lariat éter N S S N cryptand

69 Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PT) ('Phase-transfer-catalysis') Mikor alkalmazzuk? A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben. Pl.: Alkil-halogenid + Na + N A PT -ben alkalmazott katalizátor a nukleofilt beviszi a szerves fázisba. 1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók 4 N + Br / pl. Bu 4 N + Br vagy Bu 4 N + l A nem-katalizált reakcióban Na + a vízben erősen szolvatált (a szerves közegben nincs szolvatációs energia), ezért N nem tud bemenni a szerves fázisba. 4 N + a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált. 4 Szer ves fázis Q N + l N + Q l 1 2 Vizes fázis Q N + Na l 3 Na N +Q l

70 2. Koronaéterek NaN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik. PT szolubizálás + szabad nukleofil