Alkoholok és fenolok. Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

Átírás

1 Alkoholok és fenolok Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

2 Alkoholok soportosítás a hidroxicsoportot viselő szénatom rendűsége szerint (vö. alkil-halogenidek) Szubsztitúciós nómenklatúra 3 ( 2 ) n-butanol pr imer propán-2-ol szekunder terc-butanol ter cier Az főcsoport, utótagként: -ol előtagként: hidroxi- soportfunkciós nómenklatúra buta-3-én-1-ol I r.-butil-alkohol II r.-pr opil-alkohol III r.-butil-alkohol (prim-) (szek-) (terc-)

3 Alkoholok előállítása Alkil-halogenidekből 2 3 ( 2 ) 3 Br Na 3 ( 2 ) 3 lefinekből 120 o ( ) o 2 S dipr opil-éter 4 a) Vízaddíció 3 Markovnyikov S b) Dialkil-borán Anti-Markovnyikov B B 2, 2 2 c) oxidációval: KMn 4 ; s

4 xovegyületekből a) Grignard-reakcióval - az oxovegyület típusa dönt primer alkoholok δ δ δ δ 3 2 MgBr szekunder alkoholok tercier alkoholok 2 2 PhMgBr Ph 2 2 Ph 3 2 MgBr Ph MgBr

5 -MgX 2 - MgX MgX Mg 2 X MgX 3 3 MgX Mg X MgX MgX Mg X

6 E E π* π* LUM lazítópálya p z p z E π π kötőpálya == π kötés M E E π* π E π π == π-kötés

7 δ+.. δ bázis v. nukleofil sav v. elektrofil támadás

8 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

9 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

10 b) Komplex hidridekkel végzett redukcióval LiAl 4 : NaB 4 : lítium-tetrahidro-aluminát (lítium-alumínium-hidrid) nátrium-tetrahidro-borát (nátrium-borohidrid) Mechanizmus: B 3 B 2

11 a) ' a) 2 a) v. b) 1 2 a) v. b) 1 2 a) LiAl 4 (éter v. TF oldatban) b) NaB 4 (Me)

12 x ed legmagasabb oxidációs állapot 1 x 1 2 ed x ed ( 2 =, alkil) 1 2 x ed 1 3 oxidációs állapot legalacsonyabb

13 2 l 2 l/znl 2 Zn/ l 2 3

14 : X X = halogén δ δ : M δ δ : X M = fém : M A fémorganikus vegyület képzése alkilhalogenidből: redukció Et 2 X 2Li Li LiX X Mg Et 2 MgX δ δ Li 2 Li δ δ MgX 2 Mg()X itt bázisként hat

15 A szén oxidációs állapotai: xidáció és redukció (általános megjegyzések) EA IP redukció oxidáció ox. red teljesen oxidált teljesen redukált

16 xidáció edukció e - leadás felvétel felvétel leadás leadás felvétel pl.: 4 az elektronsűrűség szén felé tolódik : redukált formálisan vagyis 4 oxidálható ( 4- karakter) (égethető). l 4 4+ karakter, vagyis teljesen oxidált, l 4 nem égethető.

17 Tipikus oxidálószerek: KMn 4 ; s 4 ; r 3 ; 2 2 ; persavak edukálószerek: Katalitikus hidrogénezés Ni, Pd, Pt / 2 heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció alkén/alkin: könnyen benzol: nehezen Kémiai LiAl 4, NaB 4 nukleofil jellegű (etilén, benzol: nem!)

18 Alkoholok oxidációja Alkohol rendűsége Kívánt termék xidálószer(ek) I. r. 2 Aldehid I. r. 2 Karbonsav ollins-reagens P PD KMn 4 Na 2 r 2 7, 2 S 4 2 r 4 II. r. ' Keton ' ollins-reagens: 5 5 N/r 3 / 2 l 2 P: piridínium-klórkromát/ 2 l 2 PD: piridínium-dikromát/ 2 l 2 ollins-reagens P PD KMn 4 Na 2 r 2 7, 2 S 4 2 r 4

19 r r r r E 2 + r B

20 1. Meerwein-Ponndorf-Verley redukció 2. ppenauer oxidáció Al(iPr) Al(iPr) Al ben izopropil-alkohol felesleg és aceton kidesztillálás 2. - ben magasabb forráspontú keton feleslegben

21 Mechanizmus: hidridion átadás 3 3 i-pr ' Al i-pr bármilyen I r. vagy II. r. alkohol oxidálható aldehiddé, illetve ketonná bármilyen aldehid vagy keton redukálható I r. vagy II r. alkohollá 2

22 Meerwein-Ponndorf-Verley redukció ' Al ' alkoholát felesleg folyamatos kidesztillálás ppenauer oxidáció 3 + ' 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 nem oxidálható alkohol ' acetonfelesleg (nem tud leadni hidridiont) 3 ' + ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ' Al + 3 ( 3 ) 3 3

23 Fenolok Aromás gyűrűhöz hidroxilcsoport kapcsolódik Nómenklatúra 1. Triviális nevek fenol pirokatechin rezorcin hidrokinon 3 pirogallol floroglucin krezolok (3 izomer)

24 2. Szisztematikus nevek Szubsztitúciós nómenklatúra szerint 1,2,4-benzoltriol Előállítások 1. alogénszármazékból (analógia: X + ) itt csak ritkán és erélyes körülmények között 2. Arilszulfonsavak alkáli ömlesztésével S 3 Na Na 2Na Na 2 S 3 2

25 3. Diazónium vegyületekből + N N 2 S 4 u 2 N 2 4. Bucherer reakcióval N 2 1. NaS 3 2. Na, 1. NaS 3 2. N 3

26 Alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságai Saverősség ásványi savak > karbonsavak > szénsav > fenolok > alkoholok pk a 3 4, ,3 Fenol 9,9 Metanol 15,2 - I effektus növeli az aciditást (kisebb pk a ) pl. halogén szubsztitúció - M effektus növeli az aciditást, pl. N 2 csoport ezonancia növeli az aciditást pl. vs 2

27 Fenol vs. alkohol A fenolátanion nagyobb stabilitású, mint az alkoxidanion itt a negatív töltés diszpergálódik Fenolok aciditása jelentősen nő -M szubsztituens hatására - N N N pk a = 7,1 pk a = 7,2

28 Alkoholok amfoterek l l oxónium ion konjugált sav pk a = -2 Mivel az alkohol pk a értéke víz pk a értéke, vizes közegben nem állítható elő alkoholát (pk a 16, ill. 15,7) 2 Alkohol fémnátriummal nem abszolutizálható

29 Alkilezés Éterképzés Williamson szintézis De Na+ - + Na EtI EtI dietiléter Et fenetol fenil-etil-éter 2 N 2 3 éter + ( 3 ) 2 S 4 is használható N 2 (alkoholok nem reagálnak)

30 Acilezés csop. bevitele Észterképzés v. 3 X etilacetát Ph 3 X 3 3 X = savklorid vagy savanhidrid fenilacetát

31 Észterképzés szervetlen savakkal 3 + X X S N 2 3 X S 4 S N N 2 N 2 2 N glicerin glicerin-trinitrát

32 xidáció a) alkoholok 2 ox ox aldehid karbonsav is oxidálható ox ox Jones r. : ollins r. : Swern ox. : keton ox karbonsavak keveréke karbonsavak keveréke (lánchasadás) K 2 r 2 7 / 2 S 4 / víz / o dipiridin - r 3 / 2 l 2, 20 o ( 3 ) 2 S / oxalil-klorid

33 b) fenolok ox p-benzokinon oxidálószerek: pl. K 2 r 7 / 2 S 4 Ag 2 Pb(Ac) 4

34 Aromás S E reakciók Fenolokra jellemző reakciók (Alkoholoknál nincs analóg reakció) Az -, ill. - - csoport aktiváló szubsztituens Brómozás: (katalizátor nem szükséges) protikus oldószerben: gyors reakció Br 2 Br Br Br 2 Br Br Br aprotikus oldószer Br Br Br 2 l 4, 0 o Br

35 Nitrálás híg N 3 + N + N 2 Nitrozálás NaN 2 l N

36 Kolbe-szintézis (Kolbe-Schmitt reakció) Na szalicilsav K idroximetilezés 2 főtermék (4-hidroxibenzoesav) szalicilalkohol polimerek is képződhetnek

37 + Na

38 Acilezés (Friedel-rafts típusú reakció) ouben-oesch reakció N keton l / Znl 2 Gatterman Zn(N) 2 l 2 aldehid Fries átrendeződés + N 2 l

39 Nem Friedel-rafts típusú reakciók eimer-tiemann Fenol + l 3 + K l 3 + l 3 l l 2 diklór-karbén l 2 l l l l l Szalicilaldehid

40 Mannich reakció 1 2 N l ammónia v. primer v. szekunder amin + 3 aldehid (legtöbbször 3 = ) Aktív -t tartalmazó vegyületek + 3 aktív -t tart. vegyület 1 3 N l Mannich-termék N 2 N N S

41 Mannich reakció 2 N 2 N 2 1. Alkoholok Fontosabb alkoholok és fenolok Salétromsav észterek 2 N 2 N 2 2 N 2 2 N 2 N N 2 N 2 nitroglicerin (Nitromint ) pentaerytrol (Nitropenton )

42 eufória mérgezés (3 g/l) alkohol dehidr ogenáz 3 aldehid dehidr ogenáz diszulfir am 3 tercier alkoholok: altatók pl. 2 3 acetilkoenzim-a 3-2 N ; 2 2 N α-adr enoceptor agonisták β-adr enoceptor blokkolók

43 Etanol víztelenítése 1. 96% minimális forráspontú azeotróp desztillációval 2. Víznyomok eltávolítása: fémnátriummal nem Na + 2 Na de ez oldódik Mg vagy a 2 Mg Mg() a a() e hidroxidok nem oldódnak alkoholban Molekulaszita

44 2. Fenolok l l l TP antiszeptikum diprivan intravénás anesztetikum 2 N 2 2 N 2 = 3 adrenalin noradrenalin dopamin

45 rezorcin pirokatekin

46 hidrokinon (xidáció és 1,4-addíció) hidroxihidrokinon

47 galluszsav pirogallol floroglucin

48 csersav

49 Kinonok

50 orto-kinon para-kinon

51

52

53

54 2 N N N N l N N N N Na / 2

55 Éterek

56 Éterek Két egyértékű szénhidrogéncsoportot egy oxigénatom kapcsol össze, víz/alkoholok/fenolok származékai 1. a. = egyszerű éterek v. b. vegyes éterek 2. a. Nyíltláncú v. b. Gyűrűs 3. a. Telített v. b. Telítetlen

57 Nómenklatúra 1. soportfunkciós etil-metil-éter dimetil-éter 2. Szubsztitúciós előtagként csak, ilyenkor -csoport elnevezése: alkoxi, ariloxi metoxietán-1-ol 3. Gyűrűs éterek elnevezése a) 3 2 epoxid 2,3-epoxibután-1-ol b) nagyobb gyűrűtagszámúakat heterociklusként

58 4. Triviális névvel anizol guajakol veratrol

59

60 Előállítás 1. Alkilezés - alkoholok X alifás éter ek aliciklusos - fenolok X fenol éter ek 2. Alkoholok dehidratációjával kénsavval, 140 -on 3. Etilénoxidok 2 2 l l 2 / Ag-kat. 2 2 K 2 2 l 2 2

61 4. Vinil-éterek K 2 vinil-éter

62 Éterek, mint alkoholok védett származékai 1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok) Ph 3 l + 2 pir idin -l 2 Ph 3 2 /Pd v. 2. Terc-butil-éterek Ph v. + Ph v. ( 3 ) 3 ( 3 ) 3

63 3. Szilil-éterek 3 3 Si 3 l Et 3 N Si( 3 ) 3 4. MM / BM éterek bázis 3 2 l MM 2 2 l BM 2 3

64 Fizikai tulajdonságok - Forráspont alkánok ~ < alkoholok éterek k: - Konformáció: hasonló, mint alkánok alkoholokban -kötés - Dipólusmomentum: oxigén vegyértékszöge 2 > alkánok (- kötés poláris) Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok,

65 Kémiai tulajdonságok 1. bázicitás 2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak Éterhasítás: I, :Nu, Nu All 3 + l

66 Fontosabb éterek - oldószerként 2 2 etilénglikol monoalkil éter 2 2 monoglim diglim dioxán

67 Koronaéterek K Li Na 18-crown-6 18-korona-6 12-korona-4 15-korona-5 ost-guest További típusok: cryptand cryptate (N-t tartalmaz) podand nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus lariate crown-éter + oldallánc

68 N N podand 2 lariat éter N S S N cryptand

69 Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PT) ('Phase-transfer-catalysis') Mikor alkalmazzuk? A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben. Pl.: Alkil-halogenid + Na + N A PT -ben alkalmazott katalizátor a nukleofilt beviszi a szerves fázisba. 1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók 4 N + Br / pl. Bu 4 N + Br vagy Bu 4 N + l A nem-katalizált reakcióban Na + a vízben erősen szolvatált (a szerves közegben nincs szolvatációs energia), ezért N nem tud bemenni a szerves fázisba. 4 N + a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált. 4 Szer ves fázis Q N + l N + Q l 1 2 Vizes fázis Q N + Na l 3 Na N +Q l

70 Phase-transfer catalysis of the S N 2 reaction between sodium cyanide and an alkyl halide T.W.G. Solomons et al. rganic hemistry 504

71 Two general mechanism for the transfer step: Mechanisms of PT 1. Quarternary salt extracted from the aqueous (Stark) 2. Quarternary salt stays outside the aqueous (Makosza) Q + N Q + l Q + N Q + l rganic Interface Q + + l + N Q + N + l N + Q + l Aqueous l N "Both transfer mechanisms are probably correct depending on the quaternary catalyst, with the first being more likely with small cations, while the second is more correct for large quaternary cations

72 The PT cyanide displacement reaction. Mechanisms of PT The Intrinsic Step Me 4 l + NaN 4 N + (cat) 2, solvent Me 4 N nce in solution the cyanide anion must be sufficiently reactive to allow displacement to proceed. NaN poor reactivity The poor reactivity is due to the tight ion pairs of NaN, or large interaction energy binding the two ions together. The difference in ionic radii can be translated into ionic interaction energies by simple oulombic calculations. Na + Br o 2.85 A + Bu 4 N Br o 6.32 A oulombic Interaction Energy Kcal/mol: If these differences in ion-pair energies are translated in reduction of kinetic activation energies then a 5 Kcal/mol difference in activation energy is equivalent to a 4400-fold changes in reaction rate.

73 2. Koronaéterek NaN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik. PT szolubizálás + szabad nukleofil K.. Nicolaou et al. Molecules that changed the world (2007)