Összefüggés a polietilén feldolgozása során bekövetkezõ stabilizátor fogyás és a polimer tulajdonságainak változása között KRISTON ILDIKÓ * PhD. hallgató DR. FÖLDES ENIKÕ * tudományos fõmunkatárs DR. PUKÁNSZKY BÉLA *,** egyetemi tanár Szerkezetvizsgálat 1. Bevezetés A polietilén hõ, oxigén és fény hatására degradálódik. A feldolgozás során gyökök képzõdnek (elsõsorban a telítetlen csoportok melletti hidrogén atomok lehasadásával), melyek tovább reagálnak, ami lánctördelõdéshez, illetve rekombinációs reakciókban hosszúláncú elágazások és keresztkötések képzõdéséhez vezet. A feldolgozás és alkalmazás során fellépõ káros hatások ellen stabilizátorokkal védik a polimert. Feldolgozási stabilizátorként az esetek többségében egy térbelileg gátolt fenolszármazék (primer antioxidáns) és egy szerves foszfortartalmú molekula, aromás foszfit és foszfonit (szekunder antioxidáns) keverékét alkalmazzák. Az adalék keverékek hatékonysága függ a komponensek kémiai szerkezetétõl, mennyiségétõl és arányától. Mivel a különbözõ kémiai felépítésû foszforszármazékok eltérõ hatékonyságúak és jelenlétükben a polimer kémiai szerkezete sem azonos módon változik, ezért kísérletet tettünk a foszfor-stabilizátorok hatásmechanizmusának feltárására. Elõször egy aromás foszfit, egy aromás foszfonit, valamint egy alifás-aromás foszfin stabilizátor hatékonyságát hasonlítottuk össze azonos koncentrációkban, de különbözõ katalizátorral gyártott polietilénekben [1, 2]. Tanulmányoztuk a foszforvegyületek oxidációját a feldolgozás során, valamint a polimer különbözõ (kémiai, fizikai és reológiai) tulajdonságainak módosulását. Öszszefüggéseket állítottunk fel a foszforszármazékok átalakulási termékeinek mennyisége és a polimer tulajdonságainak változása között. Megállapítottuk, hogy a feltételezésektõl eltérõen a foszfortartalmú antioxidánsok hatékonyságát és hatásmechanizmusát a molekula kémiai szerkezete jelentõsen befolyásolja. Fenolos antioxidáns jelenlétében, különbözõ koncentrációkban vizsgáltuk ugyanezt a három szekunder antioxidánst egy PHIL- LIPS katalizátorral gyártott polietilénben. Elemeztük a stabilizátorok átalakulását és a polimer tulajdonságainak változását a foszfortartalmú stabilizátorok mennyiségének és a feldolgozási körülmények függvényében, továbbá a stabilizátorok reakciómechanizmusának feltárása érdekében meghatároztuk a különbözõ jellemzõk közötti összefüggéseket. Jelen munkában azonos mennyiségû fenolos antioxidánssal és különbözõ mennyiségû aromás foszfittal stabilizált, PHILLIPS típusú polietilén tulajdonságait hasonlítottuk össze a polimerhez kevert szekunder antioxidáns, továbbá a polimer feldolgozása során a stabilizátorokból képzõdött reakciótermékek mennyiségének függvényében. Összehasonlításként a stabilizátor nélküli, csak fenolos antioxidánssal és csak foszfittal stabilizált minták jellemzõit is vizsgáltuk. 2. Kísérleti rész 2.1. Vizsgált anyagok A kísérletekhez Tipelin FA 381 típusú (TVK RT.), PHILLIPS katalizátorral polimerizált etilén/1-hexén kopolimert használtunk. Névleges sûrûsége 0,938 g/cm 3 ; M m =126 000 g/mol, M n =26 500 g/mol. A vizsgált antioxidánsok jellemzõit az 1. táblázatban, míg a minták adalék összetételét a 2. táblázatban mutatjuk be. A polimer port RHEINSTAHL FM 40D gyorskeverõben, 500/min fordulatszámmal homogenizáltuk az adalékokkal, majd 260 C-on, 50/min csigafordulatszámmal granulátummá dolgoztuk fel TANABE VS 40 extruderen. A granulátumokból FONTIJNE SRA 100 típusú préssel, 190 C-on 100 200 µm vastag fóliákat készítettünk az infravörös spektroszkópiás vizsgálatokhoz. 2.2. Módszerek A polimer funkciós csoportjainak (metil, telítetlen, karbonil) koncentrációját Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (Mattson Galaxy 3020 típusú * MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet ** Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 2007. 44. évfolyam, 1. szám 33
FT-IR spektrofotométer, UNICAM) 4000 400 cm 1 hullámszám tartományban határoztuk meg 2 cm 1 felbontással [3]. A feldolgozatlan polimer por jellemzõit diffúz reflexiós technikával (DRIFT) mértük 128 pásztázással, a feldolgozott polimerbõl készített filmeket transzmittancia módban vizsgáltuk 16 pásztázással. Az antioxidánsok koncentrációját a polimerben FT- IR spektroszkópiával [2], valamint extrakciót követõ folyadékkromatográfiával (HPLC) határoztuk meg. A foszfit koncentrációját mindkét módszerrel vizsgáltuk, a fenolos antioxidánst csak kromatográfiával mértük. A kromatográfiás analízishez a polimerbõl 140 C-on toluollal kioldottuk az antioxidánsokat, majd metanolban kicsaptuk, mostuk és szárítottuk. Ezután heptán/aceton 80/20 elegyében oldottuk és HPLC-vel (Separation module Series 2695, Diode Array Detector 996, WATERS ALLIANCE) határoztuk meg a nem reagált és az oxidálódott anyag koncentrációját. Vizsgálati körülmények: Symmetry Waters C18 5 µm, 4,6 250 mm oszlop, 0,45 µm PTFE ACRODIC CR13 PALL szûrõvel, gradiens módszer, mozgó fázis. A oldószer: 80% aceto-nitril 5% 1. táblázat. Vizsgált adalékok Az FT-IR spektroszkópiával és a kromatográfiával mért foszfit és oxidált foszfit adalékkoncentrációkat öszszehasonlítva jó egyezést tapasztaltunk a két módszerrel meghatározott értékek között (1. ábra). A polimer feldolgozása során, fenolos antioxidáns jelenlétében elreagált foszfit mennyiségét a polimerhez kevert szekunder antioxidáns koncentrációjának függvényében a 2. ábra szemlélteti. A polimerhez kevert ada- Jel Kémiai név és képlet Márkanév Gyártó M, g/mol Pentaeritritil-tetrakisz-[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionát] PS PH Tri-(2,4-di-terc-butilfenil)-foszfit Irganox 1010 Hostanox PAR 24 Ciba Specialty Chemicals 2. táblázat. Vizsgált minták adalék összetétele Minta jele Adalék mennyisége, ppm fenolos antioxidáns foszfit por adalékmentes feldolgozatlan polimer por 1 2 700 3 700 4 700 350 5 700 700 6 700 1050 7 700 1400 8 700 1750 1178 Clariant S.A. 647 izo-propanol, 15% víz. B oldószer: izo-propanol. C oldószer: aceto-nitril. Oszlop hõmérséklet 40 C, áramlási sebesség 1,5 ml/min, injektált mintamennyiség 10 µl. Detektálási hullámhossz 270 és 230 nm. A polimer folyásindexét (MFI) 190 C-on, 2,16 kg terheléssel mértük GÖTTFERT MPS-D berendezéssel, az ASTM D 1238-79 számú szabvány szerint. A granulátum színét HUNTER- LAB Colourquest 45/0 típusú mûszerrel állapítottuk meg. A szín jellemzésére a sárgasági indexet (YI) és fehérségi indexet (WI) határoztuk meg. A polimer maradék termooxidatív stabilitását differenciál pásztázó kaloriméterrel (DSC) vizsgáltuk oxigén áramban. PERKIN-ELMER DSC-2 készülékkel 200 C-on mértük az oxidáció kezdetéhez tartozó idõt (OIT). METTLER TA-4000 típusú termikus analizátorral a hõmérséklet függvényében, 10 C/min fûtési sebességgel vizsgáltuk a stabilitást és az oxidáció kezdetéhez tartozó hõmérséklettel (OOT) jellemeztük. 3. Eredmények 1. ábra. A maradék foszfit FT-IR és HPLC módszerrel mért koncentrációja közötti összefüggés 34 2007. 44. évfolyam, 1. szám
2. ábra. A polimerhez kevert és az oxidált foszfit mennyisége közötti összefüggés extrúzió után 3. ábra. A polimerhez kevert foszfit és az oxidált fenolos antioxidáns mennyisége közötti összefüggés 4. ábra. A polimerhez kevert foszfit mennyisége és a polimer metil csoport koncentrációjának feldolgozás során bekövetkezõ változása közötti összefüggés lék mennyiségének növekedésével (600 ppm-ig nõ az átalakult stabilizátor mennyisége. Nagyobb foszfit koncentrációknál nem nõ tovább az elreagált foszfortartalmú stabilizátor mennyisége. A csak 700 ppm foszfittal stabilizált mintában az összes antioxidáns elreagált a polimer extruziója során, míg fenolos antioxidáns jelenlétében (5 jelû minta) csak ~400 ppm foszfit oxidálódott, azaz fenolos antioxidánssal kombinálva csökken a foszforszármazék fogyása. Az oxidálódott fenolos antioxidáns mennyiségét a 3. ábrán ábrázoltuk a polimerhez kevert foszfit koncentrációjának függvényében. A foszfortartalmú antioxidáns mennyiségének növelésével csökken a stabilizálási reakciókban résztvevõ fenolos molekulák száma. A kétkomponensû stabilizátor rendszerekben kisebb mértékû az egyes adalékok fogyása a feldolgozás során, mint önmagukban történõ alkalmazáskor. Feldolgozás során módosul a polimer kémiai szerkezete. Hõ, kismennyiségû oxigén és nyírás hatására csökken a vinil, nõ a metil csoportok koncentrációja és oxigéntartalmú funkciós csoportok épülnek be a láncba. A legnagyobb változás a stabilizálatlan mintában következik be. A stabilizátorok módosítják a polimer kémiai reakcióit. A 4. ábra a metil csoport koncentrációját szemlélteti a polimerhez kevert foszfit stabilizátor mennyiségének függvényében. A polimer por metil koncentrációja (5,42 metil/1000c) a stabilizátor rendszer összetételétõl függõ mértékben növekedik feldolgozás során. A legnagyobb változást a csak fenolos antioxidánst tartalmazó minta mutatja (0 foszfit tartalomhoz tartozó érték), ami hasonló a stabilizálatlan mintában mért értékhez. A foszfit viszont önmagában is csökkenti a metil csoport változását (a 3. számú mintában 5,66 metil/1000c) és a kétkomponensû adalék rendszereknél a foszfit mennyiségének növekedésével mérséklõdik a metil csoport koncentrációjának növekedése a csak fenolos antioxidánst tartalmazó mintához viszonyítva. 700 ppm foszfit esetén hasonló mértékben változik a metil tartalom fenolos antioxidáns jelenlétében, mint anélkül. Következésképpen, a polimer metil csoport koncentrációjának változását elsõsorban a foszfor-stabilizátor gátolja, a fenolos antioxidáns hatása elhanyagolható. A stabilizálatlan minta vinil csoport koncentrációja 0,238 vinil/1000c értékkel csökkent a feldolgozás hatására. A stabilizátorok jelenlétében kisebb mértékû változást tapasztaltunk (pl. 700 ppm jelenlétében 0,196 vinil/1000c csökkenés következett be). A csak fenolos antioxidánssal és a csak foszfittal stabilizált mintákban 2007. 44. évfolyam, 1. szám 35
5. ábra. A polimerhez kevert foszfit mennyisége és a feldolgozás során elreagált vinil csoportok koncentrációja közötti összefüggés hasonló a vinil tartalom (5. ábra). A fenol/foszfit adalékkeverékekkel stabilizált mintáknál a vinil csoport menynyiségének módosulása csökken a polimerhez kevert foszfit koncentrációjának növekedésével. A vinil csoport koncentrációjának feldolgozás során bekövetkezõ változását mindkét stabilizátor befolyásolja. A polietilén folyásindexe (MFI) a molekulatömegtõl, a molekulatömeg-eloszlástól és a hosszúláncú elágazások számától függ. A molekulatömeg és a hosszúláncú elágazások számának növekedésével csökken a folyásindex. Az MFI jelentõsen csökken a feldolgozás során, a változás mértéke függ a stabilizátor rendszer összetételétõl. A legnagyobb mértékû változás a stabilizálatlan mintánál tapasztalható. A fenolos és a foszfit stabilizátor egyaránt csökkenti a folyásindex változását, a kétkomponensû adalékrendszereknél nõ az MFI a polimerhez kevert foszforstabilizátor mennyiségének növekedésével. Lineáris összefüggés állapítható meg a feldolgozáskor elreagált vinil csoportok száma és a polimer 190 Con mért folyásindexe között (6. ábra). Ebbõl az összefüggésbõl két következtetést vonhatunk le: A polimer tulajdonságainak változását a vinil csoportok reakcióira lehet visszavezetni. A két vizsgált antioxidáns elsõsorban a vinil csoportok reakcióinak számát csökkenti és lényegében nem befolyásolta a degradáció fõ irányát: a vizsgált polimerben a rekombinációs reakciók túlsúlyban vannak a tördelõdési folyamatokkal szemben. A két stabilizátor szinergetikus hatása azzal magyarázható, hogy a fenolos antioxidáns hidrogén leadással hidroperoxiddá alakítja a peroxi gyököket [4], míg a foszfit stabilis alkohollá bontja a feldolgozás során képzõdõ instabilis hidroperoxidokat [5 8]. Feldolgozás hatására a polimer elszínezõdik, ami a 6. ábra. A feldolgozás során elreagált vinil csoportok száma és a polimer folyásindexe közötti összefüggés sárgasági index (YI) növekedését és a fehérségi index (WI) csökkenését eredményezi. A stabilizálatlan minta színváltozása a legkisebb mértékû, míg a fenolos antioxidánsból képzõdõ reakciótermékek erõsen színezõ hatásúak. A foszfortartalmú antioxidánsok a stabilitás növelése mellett csökkentik a fenolos antioxidáns színezõ hatását. A kísérletek azonban azt bizonyították, hogy a vizsgált foszfit nem javítja, hanem rontja a színt. A 7. ábrán az elreagált fenolos antioxidáns mennyiségének függvényében ábrázoltuk a polimer sárgasági indexét. A stabilizálatlan minta YI= 6,3 és a 700 ppm foszfittal stabilizált minta YI= 2,7 értékét összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a polimer elszínezõdése elsõsorban a fenolos antioxidáns reakciótermékeitõl származik, de a foszfit is növeli az YI-t. A foszfit színezõ hatása azzal 7.ábra. Az elreagált fenolos antioxidáns mennyisége és a polimer sárgasági indexe közötti összefüggés 36 2007. 44. évfolyam, 1. szám
magyarázható, hogy a stabilizálási reakciók során az adalék nemcsak ötértékû foszforszármazékká oxidálódik, hanem konjugált kettõskötést tartalmazó reakciótermékek is képzõdnek [9]. A polimer maradék termooxidatív stabilitását a feldolgozás során el nem reagált stabilizátorok koncentrációja határozza meg. Az oxidatív stabilitás jellemzésére mért OIT és OOT értékeket a maradék stabilizátor mennyiségekkel összehasonlítva azt tapasztaljuk, hogy mindkét antioxidáns hozzájárul a maradék termooxidatív stabilitáshoz. Az egyes antioxidánsok hozzájárulását az OIT értékekhez többszörös lineáris regresszióval határoztuk meg: Z=a 0 +a 1 x+a 2 y+a 3 x 2 +a 4 y 2 +a 5 xy (1) ahol Z a függõ változó, (mért OIT), x (maradék fenolos antioxidáns mennyisége) és y (maradék foszfin mennyisége) független változó, a 0 a 5 a regressziós tényezõ. A regressziós számítással meghatározott szintvonalakat és a mért OIT értékeket a 8. ábrán mutatjuk be, amibõl az alábbi következtetéseket vonhatjuk le: Bár a szakmai köztudat szerint a foszforszármazékok nem javítják a polimer termooxidatív stabilitását, az eredmények szerint az OIT értékeket mindkét stabilizátor mennyisége növeli. A fenolos antioxidáns hatása azonban nagyobb (a 1 =0,12), mint a foszfité (a 2 =0,08). A regressziós összefüggés lineáris tagjai (a 1 és a 2 ) befolyásolják elsõsorban az OIT változását, míg a négyzetes (a 3 = 2,2 10 4 és a 4 = 1,1 10 5 ) és a kölcsönhatási (a 5 = 2,9 10 5 ) tagok regressziós tényezõi három nagyságrenddel kisebbekezeknél. 8. ábra. A polimer oxidációs indexének változása a maradék stabilizátor koncentrációk függvényében, mért értékek: ; szintvonalak: OIT, min 4. Összefoglalás Fenolos antioxidánst és aromás foszfitot tartalmazó adalékkeverékek feldolgozási stabilizáló hatékonyságát tanulmányoztuk PHILLIPS katalizátorral elõállított polietilénben a foszfit koncentrációjának függvényében és az alábbi következtetésekre jutottunk: Az antioxidánsok kombinációja esetén kisebb mértékû az egyes adalékok fogyása a feldolgozás során, mint ha csak az egyik antioxidánst alkalmazzuk. A PHILLIPS típusú polietilén elsõsorban rekombinációs reakciókkal degradálódik a feldolgozáskor. Csökken a polimer folyásindexe, ami a vinil csoportok kémiai reakcióinak a következménye. A vinil csoport és a folyásindex csökkenését mindkét antioxidáns befolyásolja, míg a polimer metil csoport koncentrációjának változását fõleg a foszfit gátolja. A fenolos antioxidáns kinoidális reakciótermékei elszínezik a polimert. A feltételezésektõl eltérõen, a vizsgált foszfit nem javítja, hanem rontja a polimer színét. Ez annak tulajdonítható, hogy a foszfitból is képzõdik konjugált kettõskötést tartalmazó reakciótermék vagy megváltoznak a fenolszármazék reakciói. A polimer termooxidatív stabilitását a feldolgozás után a maradék stabilizátor koncentrációja határozza meg. A fenolos antioxidáns hatása nagyobb, de a foszfit is hozzájárul az oxidatív stabilitáshoz. A cikk szerzõi köszönetüket fejezik ki dr. Nagy Gábornak és Orbánné Mester Ágnesnek (TVK RT.) a kísérleti munkában nyújtott segítségükért. A munka pénzügyi fedezetét az OTKA (T37687), a TVK RT. és a CLARIANT HUNINGUE, S.A. biztosította. Irodalomjegyzék [1] Maloschik, E.; Földes, E.; Janecska, Á.; Nagy, G.; Pukánszky, B.: 42st Microsymposium in Macromolecules Degradation, Stabilization and Recycling of Polymers, Prague, 14 17. July 2003. [2] Földes, E.; Maloschik, E.; Kriston, I.; Staniek, P.; Pukánszky, B.: Polym. Degrad. Stab., 91, 479 (2006). [3] Földes, E.; Szabó, Z.; Janecska, Á.; Nagy, G.; Pukánszky, B.: Macromol. Symp., 202, 97 (2003). [4] Drake, W. O.; Pauquet, J.-R.; Zingg, J.; Zweifel, H.: Polym. Prepr., 34/2, 174 (1993). [5] Walling, Ch.; Rabinowitz, R.: J. Am. Chem. Soc., 81, 1243 (1959). [6] Schwetlick, K.; König, T.; Rüger, C.; Pionteck, J.; Habicher, W. D.: Polym. Degr. Stab., 15, 97 (1986). [7] Drake, W. O.; Cooper, K. D.: In: Proceedings of the SPE Polyolefins VIII. International Comference, Society of Petroleum Engineers, Houston, Texas, pp. 414 427, 1993. [8] Neri, C.; Costanzi, S.; Riva, R. M.; Farris, R.; Colombo, R.: Polym. Degr. Stab., 49, 65 (1995). [9] Bauer, I.; Habicher, W.D.; Korner, S.; Al-Malaika, S.: Polym. Degrad. Stab., 55, 217 (1997). 2007. 44. évfolyam, 1. szám 37