IRREVERZÍBILIS FOLYAAOK ERODINAIKÁJA Póa György: oern fza éma (Dgáls anönyvár, 203),.3 és.4 fejeze Irreverzíbls folyamao ermonamája hermoynamcs of Irreversble Processes, IP Josef exner (908 994) néme elméle fzus Sybren Ruurs e Groo (96 994) hollan fzus Lars Onsager 903 976) norvég fzo-émus éma Nobel-íj (968) Ilya Prgogne [Илья Рома нович Приго жин] (97 2003) orosz származású belga amera émus, éma Nobel-íj (977)
Irreverzíbls folyamao ermonamája A erüle emeleő haza uaó: Gyarma Isván (929 2002) fzus, émus Fényes Imre (97 977) fzus Irreverzíbls folyamao ermonamája aralmlag az rreverzíbls folyamao ermonamája az összee ranszporjelensége vzsgálaával szoros apcsolaban alaul, ereményene jelenős része az egyensúlyhoz özel nyíl renszerere vonaoz. Alapfelevés, hogy a lasszus ermonamában őől függelenül megfogalmazo összefüggése őbel válozásora s érvényese. Az elméle ún. nem folyonos renszerere vonaozó alajával fogun részleesebben foglalozn (ez maemaalag egyszerűbb). 2
A nem folyonos renszer Vegyün egy melegebb és egy hegebb fémömbö, amelyee egy hőszgeelő fóla válasz el egymásól. A melegebb ömbből hő ju á a hegebbe, e a hőszgeelő fóla ma vszonylag lassú a hőáaás folyama, s ezala a ömbö belsejében az eseleg eleeze hőmérséle nhomogenásona van ejü egyenlíőn, a ömbö így a folyama ala ermusan homogénne veheő. A hőcsere folyamaa az egyes ömbö szemponjából reverzíblsne enheő, a eljes renszer szemponjából azonban rreverzíbls. A nem folyonos renszer energa p',', ', ' anyag 2 ölés p,,, A nem folyonos renszer; a eljes renszer a örnyezeével energá cserélhe A ovábbaban a gyaran előforuló egyszerűbb eseere oncenrálva az eleromos ölés áramlásáól elenün, s az csa megfonolásan végén vesszü fgyelembe. 3
Az enrópaproucó A é alrenszerre: δq' U' p' V' δq U p V H n vel a eljes (+2) renszer zár: Ha az egyes renszere hőeffeusa feloszju belsőre (a más alrenszerrel cserél hő) és ülsőre (örnyezeel cserél hő): δq' δ q' δ b q' A eljes (+2) renszerre az első főéel: U' U δ q' δ q p' V' p V H n n n 0 Ebben csa a renszer és a örnyezee özö ölcsönhaáso szerepelne, a é alrenszer özö ölcsönhaáso nem. δq δ q δ b q Az enrópaproucó A orábba ombnálásával: δ q' δ b b q H n H n Gbbs-egyenle alalmazása (mvel a é alrenszer mnen pllanaban egyensúlyban van): p' S' U' V' n ' ' ' 4
Az enrópaproucó A orábba ombnálásával: δ q' δ b b q H n H n Gbbs-egyenle alalmazása (mvel a é alrenszer mnen pllanaban egyensúlyban van): p' V' n p S' U' S U V ' ' ' n A eljes renszer enrópaválozása: δ q' q S S' S δ δ ' Környezeel örénő hőcsere öveezménye b q' H n ' n ' Renszeren belül rreverzíbls folyamao ooza enrópaválozás Az enrópaproucó Ha az egyenlee az elméle alapfelevése szern őfüggő válozásora alalmazzu: S S bs S ahol S δq' δq ' és bs δbq' n H ' n ' őegységre eső belső enrópaermelés, azaz enrópaproucó 5
Az enrópaproucó A máso főéel ma az enrópaproucó valóságos, rreverzíbls folyamaora mng pozív, reverzíbls folyamaoban peg elűn, azaz σ = 0. A σ fejezésé álalánosíhaju arra az esere, amor a renszerben eleromos poencál és ölés jelenléével s számolnun ell: δ b q' n n ' H ' ' ' e' ahol φ és φ az egyes alrenszere eleromos poencálja, e / peg az alrenszer egységny őre eső ölésválozása (azaz eleromos áram). Áramo és erő Az rreverzíbls folyamao ermonamájána Onsagerféle elméleében özpon szerepü van az álalánosío áramona és erőne. Az álalánosío áram mng valamlyen exenzív mennység árama, a hozzá arozó álalánosío erő az ao áram lérehozásához hozzájáruló nhomogenás mérée. δ q' b n H ' n ' e' ' ' 6
Áramo és erő Az eg árgyal nem folyonos renszermoell eseében az egymáshoz arozó (egymáshoz onjugál) áramo és erő: Áram Erő δ q' n J b U H X U ' n J X ' e' ' I X ' ranszporjelensége Fc I. örvénye Fourerörvény Ohmörvény J z J z z c D z I GU U R Áramo és erő δ q' b Áram Erő δ q' n J b U H X U ' n J X ' e' ' I X ' n H ' Az így efnál erőel és áramoal az enrópaproucó: J U X U J X IX, álalánosan n ' e' ' ' J X 7
Áramo és erő Az álalános épleben J és X már nem az anyagranszpor mennysége jelen, hanem eljes álalánosságban egy egymáshoz arozó áram-erő páros. Az egyes onré alalmazásonál az áramo és erő mbenlée fza alapoon álalában jól megállapíhaó. Nncs azonban az áramona és erőne álalános érvényű, formáls, maemaa efnícóju. (Ez az Onsager-elméle egy vahaó ponja.) Az így efnál erőel és áramoal az enrópaproucó: J U X U J X IX, álalánosan J X Onsager-féle recprocás relácó Az erő áramoa hozhana lére, s leheséges, hogy egyegy ao áram alaulásához öbb erő s hozzájárulha. Onsager felevése szern legalábbs az egyensúly örnyezeében az áramo és az erő özö lneárs apcsola van. Legegyszerűbb ese: 2 áram és 2 erő (2 2-es renszer) J J LX L2 X 2 2 L2X L22 X 2 L xy : vezeés együhaó Elvben mné erő befolyásolhaja mné áram nagyságá. Onsager ísérle ereménye és (más uományágaból származó) elméle megfonoláso alapján feléeleze, hogy a szmmerus helyzeű vezeés együhaóra eljesül az ún. recprocás relácó: L 2 = L 2 8
Onsager-féle recprocás relácó Kereszeffeus: ha L 2 = L 2 0 (azaz egy erő valóban befolyásol egy hozzá nem onjugál áramo) Az enrópaproucó a 2 2-es renszerben: J X J J LX L2X 2 2 L2X L22X 2 J 2 2 X J 2 X 2 LX L22 X 2 L2 XX 2 L2X 2 X E fejezés bzosan elűn, ha X és X 2 egyarán nulla. Bzosíanun ell azonban az s, hogy a fejezés nem csupa zérus erő eseén mng pozív legyen, hszen ez σ jellemző fza ulajonsága. aemaa szemponból ún. pozív efn varaus formára van ehá szüségün. Onsager-féle recprocás relácó Bzosíanun ell azonban az s, hogy a fejezés nem csupa zérus erő eseén mng pozív legyen, hszen ez σ jellemző fza ulajonsága. aemaa szemponból ún. pozív efn varaus formára van ehá szüségün. Ehhez eljesüln ell a öveezőne: L és L 22 > 0; L L 22 L 2 L 2 > 0 J 2 2 X J2X 2 LX L22X 2 L2XX 2 L2X 2X 9
Onsager-féle recprocás relácó - álalános renszer Az számú áramo és számú erő aralmazó renszerben a fenomenológa egyenlee a öveező: J L X, 2,..., Az Onsager-féle recprocás relácó alaja: L = L,, 2,..., am másén úgy s monhaun, hogy a vezeés együhaó {L } márxa szmmerus. Kereszeffeus jön lére aor, ha L = L 0 Az enrópaproucó fejezése: Enne pozívna ell lenne, hacsa egyelen X erő s elér 0-ól. L X X Onsager-féle recprocás relácó - álalános renszer Az enrópaproucó fejezése ezúal ehá egy - menzós, pozív efn varaus forma. Ahhoz, hogy ez eljesüljön, az L vezeés együhaóna ovább feléelene ell elege ennü. Az Onsager-féle recprocás relácó ereee, bzonyíhaósága, szüségessége va árgya. 0
Az Onsager-elméle rája - maemaa Az Onsager-elméle alapja érnő ra, hogy az áramo és az erő formáls (maemaa) efnícója híján a recprocás relácóna, azaz L szmmerus volána nncs való fza aralma. Az Onsager-elméle rája - fza Az Onsager-relácó haszonalano, mer csa evés olyan jelenség van, ahol az L márxna nem csupán bzonyos elemere van szüség, hanem az egészre. Nem vlágos, hogy L szmmerus vola poszuláumna veenő-e vagy bzonyíásra szoruló éelne. Ha az uóbb érvényes, éréses, hogy m a bzonyíás, vajon a más (pl. saszus) fza elméleeből származó megfonoláso bzonyíásna enheő-e. Az s felmerül, hogy az Onsager-relácó hbása vagy az elgonolnál orláozoabb haóörűe, amennyben bzonyos jelensége érelmezése e relácóal nem leheséges, hbás ereményee apun.
nmáls enrópaproucó elve Izolál renszer egyensúly állapoában az erő és az áramo elűnne, az enrópa peg maxmáls lesz. DE: van-e valamlyen hasonló elv a nyíl renszerben fellépő saconárus állapo eseében? Prgogne: az egyensúlyhoz özel azaz lneárs renszere saconárus állapoaban a renszer enrópaproucója mnmáls lesz. Ilya Prgogne [Илья Рома нович Приго жин] (97 2003) orosz származású belga amera émus, éma Nobel-íj (977) nmáls enrópaproucó elve Legyen a renszerhez arozó X, X 2,,X erő özül az első j rögzíe éréű. Ez ülső ényszere pélául anyagáramlás segíségével érhejü el. A rögzíe erőhöz arozó áramo a saconárus állapoban nem űnne el. Az X j+, X j+2,,x erő érée vszon nem rögzíe, a hozzáju arozó áramo az erő nagyságána függvényében válozhana. Ha zolál egyensúlyban mnen áram elűn, logus feléelezn, hogy nyíl renszer egyensúlyhoz özel saconárus állapoában legalább a nem rögzíe erőhöz arozó áramo elűnne: L r X 0 r j, j 2,..., 2
nmáls enrópaproucó elve Ebből öveez, hogy az enrópaproucóna a nem rögzíe erő függvényében szélsőérée lesz: X r L X X Lr Lr X 0 és Lr L r (recprocás relácó) 2 X r Lr X 0 r j, j 2,..., Ez bzosan eljesül, hszen a jobb olalon az elűnő J j+, J j+2, J áramo állna. nmáls enrópaproucó elve A sszpál eljesímény abszolú érée ( ) állanó hőmérséleen az enrópaproucóval együ mnmumo a. A mnmáls enrópaproucó elve őbel válozásora s megfogalmazhaó, a saconárus állapohoz özelíő renszerben ugyans a nem rögzíe erő érée úgy válozna meg, hogy eljesüljön a öveező összefüggés: 0 (az egyenlőség a saconárus állapoban érvényes.) Ez s arra ual, hogy az enrópaproucó őben csöenve a saconárus állapoban mnmumo vesz fel. A mnmáls enrópaproucó elve mplce a saconárus állapo sablásá s sugallja: a saconárus állapoból bllene renszer a ülső zavarás megszűne uán vsszaér ebbe az állapoba. 3
Álalános evolúcós rérum P. Glansorff és I. Prgogne aloa meg. Ez a rérum a szerző szern az egyensúlyól ávol s érvényes. A mnmáls enrópaproucó elvé felhasználva levezeheő az egyensúlyhoz özel renszerere. vel a σ enrópaproucó az erő és áramo függvénye, válozására felírhaó a öveező: J ahol X J és X Fenomenológus egyenle: J X J L X J LX J X X Álalános evolúcós rérum Az enrópaproucó áramoa aralmazó agja: J X J X LX L X X Az enrópaproucó erőe aralmazó agja: J X X L X L X X (mvel az nexe és az összegzés sorrenje s felcserélheő) Az Onsager-féle recprocás relácó érelmében L = L, ema peg J σ = X σ és σ = J σ + X σ = 2 X σ Ez az egyenlee őbel válozásora felírva és árenezve: X 2 L X X 4
Álalános evolúcós rérum Az álalános evolúcós rérumo a 0 alalmazásával apju (az egyenlőség a saconárus állapora vonaoz): X 0 X 2 Álalános evolúcós rérum Az álalános evolúcós rérumo a 0 alalmazásával apju (az egyenlőség a saconárus állapora vonaoz): X 0 Az álalános evolúcós rérumból megíélheő, hogy egy ao renszer a saconárus állapoából mozíva az várhaó-e, hogy a renszer vsszaér ebbe az állapoba vagy peg evolúcó nul meg, a renszer a saconárus ponjáól elávolova új vseleésformáa vesz fel, ún. sszpaív szerezee jönne lére. 5
Álalános evolúcós rérum Legyene c, c 2,, c N a vzsgál renszer jellemző válozó (reaor eseében pl. a reagáló anyago oncenrácó). Ezeel σ és X σ fejezheő. Előforul, hogy X σ a renszer valamlyen ulajonságá leíró g(c, c 2,,c N ) függvény eljes fferencálja, azaz fennáll a öveező összefüggés: g X c c (A g függvény nea poencálna s nevez.) Eor azonban a G() = g(c (), c 2 (),,c N ()) függvényre: G g c c X 0 Álalános evolúcós rérum Legyene c, c 2,, c N a vzsgál renszer jellemző válozó (reaor eseében pl. a reagáló anyago oncenrácó). Ezeel σ és X σ fejezheő. Előforul, hogy X σ a renszer valamlyen ulajonságá leíró g(c, c 2,,c N ) függvény eljes fferencálja, azaz fennáll a öveező összefüggés: g X c c (A g függvény nea poencálna s nevez.) Eor azonban a G() = g(c (), c 2 (),,c N ()) függvényre: G g c c X 0 6
Álalános evolúcós rérum Ez aor gaz, ha a saconárus állapoon ívül vagyun. Eszern ehá a G függvény szgorúan monoon csöen. Ez zárja, hogy a renszerben olyan evolúcó jöjjön lére, am őben perous vseleéshez veze. Ha ugyans a renszer jellemző c, c 2,,c N függvénye az ő perous függvénye, úgy G-re s gaz ugyanez (???). G g c c X 0 Hőáaás zolál renszerben vel zolál renszer vzsgálun: S/ = 0 az enrópaproucó: bs δbq' ' J q hőáram X q erő együ fel, hogy az es a melegebb, azaz >. vel σ > 0, ebből az öveez hogy δ b q < 0, azaz önén a melegebb es a le hő a hegebbne. Ha a é es hőmérsélee azonos ( = ), aor σ = 0 (azaz nncs belső rreverzíblás, a hőáaás reverzíbls). 7
Hőáaás zolál renszerben vel zolál renszer vzsgálun: S/ = 0 az enrópaproucó: bs δbq' ' J q hőáram X q erő vel csa egyelen áram és egyelen erő van, egyelen L q vezeés együhaóval ell számolnun. A fenomenológa egyenle: J q = L q X q Az enrópaproucó: L 2 q X q 0 (Azaz ebben a formalzmusban L q 0 fejez a hőerjeés rányára vonaozó lasszus megállapíás, a II. főéel.) ermoozmózs A B cső é részé az A membrán válaszja el egymásól. A é rész a és hőmérséleű C ermoszáoba merül. Kezeben a nyomás mné csőrészben azonos, maj az állanó Δ = hőmérséleülönbség haására a folyaé ááraml a membránon. Az áramlás ránya függhe a hőmérséleülönbségől, a membránól és a folyaé anyag mnőségéől. Saconárus állapoban a megnöveee nyomás megaaályozza a ovább áramlás, a Δp = p p nyomásülönbség állanósul. 8
ermoozmózs Ha Δ és Δp cs érée, aor: (H és V a folyaé molárs enalpája és érfogaa a renszer özepes hőmérséleén.) Az enrópaproucó: S b δbq' n H ' ' 2 ' ' ' V H p ' 2 n ' molárs mennysége δ q' V n b p 2 J q hőáram J anyagáram hőáramhoz arozó X q erő anyagáramhoz arozó X erő ermoozmózs Ha Δ és Δp cs érée, aor: (H és V a folyaé molárs enalpája és érfogaa a renszer özepes hőmérséleén.) Az enrópaproucó: S b δbq' n H ' ' 2 ' ' ' V H p ' 2 n ' A fenomenológa egyenlee: V V J q L L2 p és J L 2 2 L p 2 22 A saconárus állapoban J = 0, ugyanaor J q 0. p q* L2 Ebből: ahol q* (ranszporhő) V L 22 δ q' V n b p 2 9
ermoozmózs A ranszporhő ísérleeből haározhaó meg, érée függhe a folyaéól, a membránól és a özepes hőmérséleől s. Gázo eseében ugyancsa léez ermoozmózs (= ermoffúzó). p q* L2 Ebből: ahol q* (ranszporhő) V L 22 Knusen-gázo Ké, egymásól apllárssal elválaszo arályban legyen ugyanaz a öélees gáz. Ha a gáz mné arályban olyan s nyomású, hogy a apllárs ámérője cs a szaba úhosszhoz épes, aor a é arály állanó Δ hőmérséleülönbségen arva alaul a renszerben egy olyan saconárus állapo, amelyben a apllársban nem foly részecseáram és a é eényben a nyomás ülönböző. Összee ranszporjelenségről van szó, mer a saconárus állapo alauláság a apllárson anyag- és energaáram s foly. 20
Knusen-gázo A ísérle elrenezés nagyon hasonlí a ermoozmózsnál vázolhoz. A ermoozmózssal apcsolaos megfonoláso áveheő, p q* így a saconárus nyomásülönbségre érvényes. V Saszus számíáso szern a Knusen-jelenségre érvényes molárs ranszporhő: q* q * m R n 2 A öélees gáz állapoegyenlee: pv = nr A fferencálegyenle megolása: Ez ísérleleg s gazolá. ln p p 2 p2 2 p p2 ln azaz p 2 2 2
Eleroozmózs A 2 folyaé Δφ ülső feszülség (4) haására ááraml az porózus falon. Az ola hőmérsélee és oncenrácója a fal mné olalán azonos. (3: ermoszá) A jelenség lérejöéhez szüséges, hogy a folyaé nevesíse a fala. A porózus falban a szlár felüle és a folyaé ölcsönhaása révén a folyaé eleromos ölésre esz szer, s a ülső eleromos ér elee Coulomb-erő ma jön mozgásba. Az áramló folyaé ehá öléssel renelez, így egyejűleg anyag- és ölésranszpor jön lére. Áramlás poencál Ha a porózus falon állanó Δp nyomásülönbséggel ááramolaju a folyaéo, aor a fal é olalán poencálülönbség jön lére. Ez a folyama ez eleroozmózs foríojána enheő. 22
23 Eleroozmózs és áramlás poencál A é jelenség özö a nem egyensúly ermonama segíségével összefüggés eremheün. Az enrópaproucó: ahol és e' ' ' n ' ' n H ' q δ b e' n V p p' p" p ' " e' ' n p V H ' ' 2 ermoozmózsnál szerepel (5. a) Eleroozmózs és áramlás poencál A é jelenség özö a nem egyensúly ermonama segíségével összefüggés eremheün. Az enrópaproucó: e' ' ' n ' ' n H ' q δ b e' ' n e' n V p J V érfogaáram érfogaáramhoz arozó X V erő I ölésáram ölésáramhoz arozó X erő
Eleroozmózs és áramlás poencál Az erő és az áramo özö a fenomenologus egyenlee aa lneárs apcsola: p p L L és I L L J V 2 2 22 σ p n e' V érfogaáramhoz arozó X V erő J V érfogaáram I ölésáram ölésáramhoz arozó X erő Eleroozmózs és áramlás poencál Az erő és az áramo özö a fenomenologus egyenlee aa lneárs apcsola: p p J V L L2 és I L2 L22 Ha az eleroozmózs 0 nyomásülönbséggel, saconárus folyaéáramlás melle örén, aor a fenomenologus egyenleeből a érfogaáram és a ölésáram vszonya: JV L2 I p0 L22 Az áramlás poencálos ísérleben bzonyos ő múlva beáll a saconárus állapo, amor a vllamos áram zérus, a érfogaáram saconárus és a alaul poencálülönbség már nem váloz. Eor: L2 p I 22 L 0 24
Eleroozmózs és áramlás poencál Az előző é összefüggésből és az L 2 =L 2 recprocás relácóból öveez a Sachsen-formula: JV I p p Ha az eleroozmózs 0 nyomásülönbséggel, saconárus folyaéáramlás melle örén, aor a fenomenologus egyenleeből a érfogaáram és a ölésáram vszonya: JV I L 2 p0 L22 Az áramlás poencálos ísérleben bzonyos ő múlva beáll a saconárus állapo, amor a vllamos áram zérus, a érfogaáram saconárus és a alaul poencálülönbség már nem váloz. Eor: L2 p I 22 L 0 0 I 0 Eleroozmózs és áramlás poencál Az előző é összefüggésből és az L 2 =L 2 recprocás relácóból öveez a Sachsen-formula: JV I p p0 I 0 Ez a formula ísérleeből már régóa smerees, és az Onsager-féle recprocás relácó özvelen ísérle bzonyíéána szoás enen. 25
Eleronea jelensége gyaorla alalmazása Eleroforézs: folyaé áll, a részecse mozog apllárs eleroforézs Eleroozmózs: ölö felüle áll, folyaé mozog Áramlás poencál: áramló folyaé generál ölés (foro eleroozmózs) Ülepeés poencál: mozgó ölés generál poencál Elerolus leraóás/ leválaszás olloéma Nem egyensúly reacórenszere A homogén reacórenszere érbel szemponból a folyonos ermonama renszere pélá ugyan, más szemponból azonban megalálhaju bennü az eg vzsgál nem folyonos moell s. A éma reacó öveezében őben válozó állapoú renszere ugyans csa aor írhaó le megfelelően ermonama mószereel, ha a ermonamalag nsabls ámene omplexumo nem szaporona fel jelenős mérében bennü. Ilyen eseben ulajonéppen a ermonamalag vszonylagos sablással renelező reaánso alrenszere és a ermée alrenszere özö ámenee vzsgálhaju. 26
Nem egyensúly reacórenszere A nem egyensúly reacórenszere ermonama leírásaor az áramora, erőre és az enrópaproucóra vonaozó oncepcó érvényben marana. Hacsa az ellenezőjé nem állíju, a hőmérsélee és a nyomás állanóna enjü, a vzsgál nea moelle peg állanó érfogaú renszerre vonaozna. Egyelen éma reacó reacóegyenlee álalános alaban: N j j B j 0 ahol N a reacóban rész vevő anyagfajá száma, B j a j-e anyagfaja szmbóluma, ν j peg enne az anyagfajána a szöchomera együhaója. Ez uóbbra ν j < 0, ha B j reaáns és ν j > 0, ha B j ermé. Nem egyensúly reacórenszere A éma reacóban rész vevő anyagfajá anyagmennységene megválozása özö a ermonamán ívül, éma oo ma arányosság áll fenn: n n2 n... N 2 ahol ξ a reacó előrehalaásá jelző reacóoornáa. N N j j B j 0 27
Nem egyensúly reacórenszere A éma reacóban rész vevő anyagfajá anyagmennységene megválozása özö a ermonamán ívül, éma oo ma arányosság áll fenn: n n2 n... N ahol ξ a reacó előrehalaásá jelző reacóoornáa. A reacóoornáa válozásána felhasználásával: n ahol j =,2,,N. j j 2 Az A affnás ugyancsa a reacó előrehalaásána jellemzője, N efnícója: A j j A G j A hagyományosan felír reacó balról jobbra halaásaor A > 0, a vsszafelé halaásaor A < 0, egyensúlyban peg A = 0. N r Nem egyensúly reacórenszere Kéma reacó eseében az enrópa: N H H N H A S n j j j j j j ahol az első ag a ülső hőcseréne megfelelő S enrópaermelés írja le, a máso vszon a éma reacó lejászóásából ereő b S belső enrópaermelés. ehá az enrópaproucó: b S 0 ahol az egyenlőség az A = 0 szern egyensúlyban érvényes. Az egyensúlyon ívül σ > 0, ugyans: A De Doner-egyenlőlenség ha a hagyományosan felír reacó a erméépzőés rányában hala, aor A > 0 és ξ > 0. Így mvel > 0 öveez a íván összefüggés. 28
29 Nem egyensúly reacórenszere Kéma reacó eseében az enrópa: ahol az első ag a ülső hőcseréne megfelelő S enrópaermelés írja le, a máso vszon a éma reacó lejászóásából ereő b S belső enrópaermelés. ehá az enrópaproucó: ahol az egyenlőség az A = 0 szern egyensúlyban érvényes. Az egyensúlyon ívül σ > 0, ugyans: ha a hagyományosan felír reacó vsszafelé jászó le, aor A < 0 és egyúal ξ < 0. Ebből smé σ pozvása öveez. 0 b A S A H H n H S j N j j j N j j Nem egyensúly reacórenszere Az erő és az áramo ermészees válaszása: 0 b A S J A X
Nem egyensúly reacórenszere Az erő és az áramo ermészees válaszása: A X J Ha a vzsgál reacórenszerben N számú anyagfaja özö számú reacó jászó le, aor a reacóegyenlee alaja: N j B j j 0, 2,..., ahol ν j a j-e anyagfaja szöchomera együhaója az -e reacóban. negy reacóna megvan a maga sajá ξ reacóoornáája: n j j j, 2,...,N Emelle mnegy reacóna megvan a maga sajá affnása: A N j j j, 2,..., Nem egyensúly reacórenszere Egynél öbb reacó eseén az enrópaproucóhoz. az A és n j éplee beírju a egyenlebe, 2. elülöníjü a belső enrópaválozás. A n j N j j j A j V S H p A J 0 n 30
Nem egyensúly reacórenszere Egynél öbb reacó eseén az enrópaproucóhoz. az A és n j éplee beírju a egyenlebe, V S H p 2. elülöníjü a belső enrópaválozás. A A J 0 ahol J = ξ /, és az egyenlőség az egyensúlyban, A = = A = 0 eseén eljesül. Vegyü fgyelembe, hogy számú reacónál J =ξ / az A, A 2,,A affnásoól függhe: n Nem egyensúly reacórenszere J = f (A, A 2,,A ); =,2,, Az f függvénye alaja nem állapíhaó meg, e az egyensúly állapo örül sorbafejéssel, az elsőnél magasabb renű ago elhanyagolásával az egyensúly örnyezeében írhaju, hogy: (A 0 alsó nex az egyensúly állapora vonaoz, ahol az affnáso érée nullává válna.) f A vezeés együhaó efnícója: L A 0 Lneárs fenomenológa egyenlee (sorfejésből): J L Az enrópaproucó: J f A 0 A L A A 0 A 3
Nem egyensúly reacórenszere A recprocás relácó abból a ísérle apaszalaoal aláámaszo felevésből erene, hogy egyszerű reacó eseében az -e reacóna megfelelő J = f (A,A 2,,A ) áram valójában csa ugyanenne a reacóna az A affnásáól függ, a öbb affnásól nem. Így felírhaó, hogy L = 0, ha. ehá az L = L recprocás relácó rváls. Az elérő nexű vezeés együhaó zérus volá felhasználva: 2 L A 0 ahol feléelezzü, hogy L > 0, s az egyenlőség az affnáso elűnésével az egyensúlyban eljesül. A folyonos formalzmusról A nem egyensúly ermonama alalmazása folyonos renszerere. Azér szüséges, mer ofc I. örvényében (ffúzó) és a Fourer-örvényben (hővezeés) nem ülönbsége, hanem graense szerepelne, oaz összes állapojelző, azaz mnen nenzív mennység (oncenrácó, p, ) a éroornáána folyonos függvénye. Az erő a folyonos formalzmus eseén már nem ülönbség, hanem graens. 32