Kéntartalmú vegyületek
Szén-kén kötést tartalmazó vegyületek ómenklatúra Tiolok (tioalkoholok és tiofenolok - ariltiolok) Tioéterek v. szulfidok - diszulfidok - szulfoxidok - szulfonok - szulfonsavak C 3 S SC 2 C 2 PhS RS C 3 SC 3 metántiol 2-merkaptoetanol 2-szulfaniletanol nem tiofenol, benzoltiol tiolát dimetil-szulfid (vö. éter) előtagként alkiltio, ariltio ( vö. alkoxi, ariloxi), preferált alkil-, ill. arilszulfanil C 2 C 2 3 C S C 3 S epitio (vö. epoxid) 3 C S C 3 dimetil-szulfoxid dimetil-szulfon
S 3 3 C S 3 metánszulfonsav benzolszulfonsav S 3 3 C S 2 Cl metánszulfonsav-klorid (mezil-klorid) 3 C 4-toluolszulfonsav S 2 Cl 3 C 4-toluolszulfonsav-klorid (tozil-korid)
RI + S triligandumos + R S I - - 2 RS tiol Li + foly. 3 I 2 R-S-S-R diszulfid R'I - R-S-R' tioéter 1/2 2 (R=R'=C 3 ) 3 C S C 3 dimetil-szulfoxid (DMS) R"-I R R R S R dialkil-szulfon S + R" I - trialkil-szulfónium só R 1 R 2 S királis szulfoxid tetraligandumos a C atomhoz hasonló térszerkezet
R S R, R S, R R 2 S R, R S R, R 2 S R S
Kémiai és fizikai tulajdonságok 1. Aciditás pk a 2 S S 7,0 2 15,7 RS RS 10-11 R R 16-17 ArS ArS 6-8 Ar Ar 8-11 2. ldékonyság A tiolok vízben rosszul oldódnak (nincs -kötés) -S 3 csoport bevitelével a vízoldékonyság jelentősen nő
Fontosabb képviselők 3 C S C 3 DMS dimetil-szulfoxid kitűnő dipoláris aprotikus oldószer (S 2 reakciók) teratogén! 3 C S 2 Cl R bázis 3 C S 2 R mezilát R 3 C S 2 Cl bázis 3 C S 2 R tozilát kiváló távozó csoportok nukleofil szubsztituciós reakcióban: toziloxi, meziloxi 3 C S R +u 3 C S + R u 2 S 4 a S 3 a β aftol β aftoesav
C ac a C S 3 a β-naftoesav 100 % 2 S 4 80 C 95 % 2 S 4 S 3 160 C a β-naftil-amin 1. as 3 2. 3 β-naftol Z
C Cl 2 2 S 4 3 C C C C C C C C C Cl 2 S 3 Cl 2 S 3 Cl 2 S 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 S3 C 3 Cl 2 Cl 2 S 3 C 3
a 3 C I + S 3 C S a a -ai + C 3 S nátrium-mezilát mezilsav PCl 5 R + C 3 S ab 4 C 3 S R R C 3 S Cl mezil-észter mezil-klorid
Zsír-, fehérjeés szénhidrát anyagcsere C metionin cisztein cisztin aminosavak S biotin ("-vitamin") S Z S S szacharin S 2 ajoen Fokhagymában Mesterséges édesítőszerek 3 C C C 2 C 2 S C 3 3 C C C C 2 S bűzállatok S 3 a nátrium-ciklamát
Szulfonamidok Baktériumokban a folsav bioszintézisét gátolják, ennek következtében a baktérium DS és RS sejtfalának szintézisét is. C S 2 S 2 Quinoseptil C 3 X ClS 3 X S2 Cl Ar X S 2 Ar Szulfonok 2 S 2 Lepra ellenes adjuváns szer
S 2 Cl S 2 S 2 2 ClS 2 cc. 3 a Ac Ac Ac S 2 C 2 C szulfaguanidin Ac S S S 2 C 2 C szulfatiokarbamid Ac S 2 2 szulfapiridin Ac
S 2 Cl S 2 S 2 2 ClS 2 cc. 3 a Ac Ac Ac S 2 S 2 S szulfatiazol Ac C 3 2 C 3 S S 2 S szulfametiltiazol Ac S 2 2 szulfapirimidin Ac S 2 S C 2 5 2 S C 2 5 szulfaetiltiodiazol Ac
S C 3 C 3 S 2 S 2 C C S 2 S S 2 S KSC C 2 Cl a Ac Ac Ac C 3 S 2 C 3 C S 2 C 3 + C 2 C 3
Cl C S 2 Cl C 2 5 ClS 3 3 C C C 2 5 C 2 5 S 2 S 2 C C 3 S 2 C C 3 3 (C 3 C) 2 a C C 2 5 C C 2 5
S 2 S 2 2 S 2, Cl 0 C 2 2 Cl
itrogéntartalmú vegyületek
itrovegyületek ómenklatúra - 2 csoportot tartalmaznak 2 3 C C 2 3 C 2 3 C nitrometán 2-nitropropán nitrobenzol Szerkezet δ δ Ν Ο Ο
Előállítás 1. Alifás nitroxvegyületek R I 2 R 2 nitr o-alkán R alkil-nitr it ~ S 2 ~ S 1 R 1 a 2 + ClCCa R 2 Szénhidrogének (R-) nitrálása R 1 2 C C C 2 + C 2 a R 2 lánc tördelődés R 1 R 2 2. Aromás nitrovegyületek 2 S 4 2 3
Fizikai és kémiai tulajdonságok 1. Fizikai: magas forráspont; jó oldószerek 2. Kémiai: Redukció 2 red. Aciditás 3 C 2 B 2 C pk a ~ 10 R C itr ovegyület - R C R C + R C Aci-for ma (itr onsav)
Biológiai tulajdonságok toxikusak gyógyászati jelentőség 2 C CCl 2 2 C 3 C 2 C 2 (-)-klóramfenikol metronidazol 3 CC 2 CC 3 2 7 3 C C 3 nifedipin nitrazepam
Csoportosítás Aminok 1. Rendűség szerint (nem azonos az alkoholokéval) R 1 2 R 2 R 1 R 2 R 3 R 1 R 4 R 2 primer szekunder tercier kvaterner (a nitrogénatomhoz kapcsolódó alkil- vagy arilcsoportok száma szerint) 2. A szénhidrogéncsoport minősége szerint R 3 3 C alifás, metil-amin C 2 R C C enamin R 1 R 2 aliciklusos, ciklohexil-amin aromás, anilin aralkil, benzil-amin
3. Az aminocsoportok száma szerint (értékűség) 2 2 etiléndiamin (kétértékű) R poliamin Geometria:, R,, R R,,, R C 2 C 2 aziridin trigonális piramisos, vegyértékszög ~ 108 Konfigurációs inverzió a b X c (a centrális atomhoz kapcsolódó ligandumok oly módon rendeződnek át, hogy a centrális atomhoz kapcsolódó kötéseik nem hasadnak el) Az sp 3 semleges inverziójához általában csekély energia kell (5-7 kcal/mol), de ez lényegesen nagyobb lehet aziridinekben és osztatlan elektronpárt tartalmazó atomokhoz kapcsolódó esetében. a b X c a b sp 3 sp 2 sp 3 X c
Összehasonlításként: R S R 1 R S R 1 X R 2 R S R1 R P R 1 Szulfoxid Szulfóniumsók Szulfitok Foszfinok Ezek szintén trikoordinált piramidális szerkezetűek, inverziójuk sokkal lassúbb. R 2 Mechanizmus: a b X c a b X c b a X c sp 3 sp 2 sp 3
Ammóniumsók és amin-oxidok R 2 R 1 R 3 R 4 tetr aéder es X R 1 R 2 R 3 tetr aéder es ha a szubsztituensek különbözők: királis év: pl. trimetil-amin-oxid Amin-oxid: vö. ilidek: P, S, C-hez kapcs.,, R 3 - R 3 P=CR 2 R 3 P CR 2 ez a szerkezet (nincs d pálya) foszfor-ilid mezomer rendszer S S R pπ - dπ S S R R 3 CR 2 nitrogén-ilid,, R 2 S=CR 2 R 2 S CR 2 kén-ilid
primär sekundär tertier quartär Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung Alkohol existiert nicht Amin (siehe QAV) Carbonsäureamid existiert nicht Phosphin (siehe QPV)
ómenklatúra Primer aminok a) Funkciós csoportnév: -amin (pl. etil-amin) b) Az R alapvegyület nevéhez illesztett amin utótaggal (pl. alkánamin) c) A nitrogén-hidrid alapvegyület, az azán, R-csoporttal szubtituált származékaként Szekunder és tercier aminok Szubsztituens előtag: amino-; pl.: 2-aminoetanol a) és c) di- és trialkil-amin; ill. -azán) pl.: dietil-amin, trietil-amin (általában szimmetrikus aminok) (dietilazán) b) -alkilalkánamin főcsoport nitrogénen () helyettesített aminként, pl.:,-dimetilpentánamin Kvaterner ammónium-vegyületek Az R 4 X típusú sókat és hidroxidokat szubsztituált ammóniumvegyületekként nevezhetjük el, pl.: tetrametilammónium-bromid.
Példák 3 C C 2 ( 3 C) 3 C C(C 3 ) 3 2 (C 2 ) 5 etil-amin di-terc-butil-amin pentametilén-diamin etánamin pentán-1,5-diamin (C 3 C 2 ) 2 C 2 C 2 C(C 3 ) 2 2 C 2 C 2 C 2 izopentil-dietil-amin,-dietil-3-metilbutánamin 3-aminopropán-1-ol 5 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 3 Cl C 3 (etil-trimetilammónium)-hidroxid (3-hidroxipropil)ammónium-klorid
Triviális nevek C 3 anilin toluidin metilanilin (o, m, p) (C 3 ) 2 2 feniléndiamin (o, m, p),-dimetilanilin
Aminok alkilezése Előállítások RBr + 3 R 3 Br R 3 + 3 R + 4 R + RBr R 2 Br RBr + R 3 R 4 Br C 3 (C 2 ) 3 Br + 3 a C 3 (C 2 ) 3 ~ 10 mol ~ 20 mol 47 % (alkoholban) Cl + 3 Cu 2, 2, 200-300 C nyomás
Primer aminok előállítása Gabriel-szintézis C C K - 2 K R X - K X R 2 + R
Szekunder aminok előállítása S R 1 K - 2 S R 1 R 2 X K - KX S R 1 R 2 3 v. / 2 S + R 1 R 2
Magasabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek redukciójával Az aminok a legalacsonyabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek. 1. R 2 + 2e + 2 R () 2 R + 2 2. R + 2e + 2 R + R 2 3. R 2 + 2e + 2 R 3 + 2 Valamennyi fém/alkohol redukció, a Bechamp redukció és kénvegyületekkel végzett redukció elektronfelvétellel és proton jelenlétében a fentiek szerint megy végbe.
Bechamp-redukció 2 + Fe + Cl 4Ar 2 + 9Fe + 4 2 = 4Ar + 3Fe 3 4 Egyéb redukálószerek: SnCl 2 + 2 (Cl) ( 4 ) 2 S: dinitro vegyületből mononitro + amin 2 ( 4 ) 2 S X 2 2
Reduktív alkilezés Leuckart-Wallach: 160-180 C + 2C o C R 2 4 feleslegben R 1 C R 1 R 1 C C R 2 R 2 R 1 R 2 C 3 v. 2 / C primer amin szár mazéka idr olízis + 2 2 + 3 + C 2 angyasav és ammónia elegyeként viselkedik, és a hangyasav redukálja az oxovegyület és az ammónia Reakciótermékét. R 1 R 2 C + C
Reduktív alkilezés Eschweiler-Clarke: formaldehid+hangyasav = metilezés C 2 C 2 C 3 C + C 2 C C 3 C 2 2 C C 3 + 2 C 2 2 C
R 1 R 2 C 3-2 2-2 R 1 R 2 1 R C imin C R 2 oxim 2 /kat. 2 /kat R 1 R 2 C pr imer amin 3 R - 2 1 R R 2 C R 3 Schiff - bázis ab 4 R 1 R 2 C R 3 szekunder amin
Lebontásos módszerekkel (l. karbonsavszármazékoknál is) 1. ofmann-lebontás (savamidokból alg vegyülettel egy szénatommal rövidebb primer amin) 2. Curtius-lebontás (savazid termikus átrendeződésével karbamát, ebből hidrolízissel primer amin)
ofmann-lebontás R C Br 2 R C a Br R C 1 2 Br Br savamid R = alkil, aril -brómsavamid 1 2 ~ R R C 2 R C R-izocianát R-karbamidsav Curtius-lebontás 1 2 ~ R C 2 R C R C 1 2 R savazid acilnitrén
Kétértékű aminok előállítása 2 2 3 + 2 S 4 Béchamp red. Béchamp red. (C 3 C) 2 pir idin 2 CC 3 2 3 jégecet 0-5 C CC 3 2 hidr. 2 red. 2 S 4 3 CC 3 3 red. 2 2
Alkil-azidok redukciójával Br 3 C C 2 C 2 C C 3 + a 3 3 C C 2 C 2 C C 3 LiAl 4 3 C C 2 C 2 C C 3
itrilek és savamidok redukciójával pl.: 2 /kat R C R C 2 v.lial 4 LiAl 4 3 C C 2 C 2 C 3 C C 2 C 2 C 2 R C LiAl 4 R C 2 R C R 1 LiAl 4 R C 2 R 1
Fizikai tulajdonságok idrogénhíd (hidrogénkötés) fp [ C] fp [ C] fp [ C] C 4-161 C 3 C 2 C 2 C 3-1 3-33 C 3 C 2 C 2 +49 (C 3 ) 3 +3 2 +100 C 3 C 2 C 2 +97 C 3 C 2 C 3 +8 hidrogénhíd az aminekben gyengébb, mint hidrogénhíd az alkoholokban.
Bázicitás Kémiai tulajdonságok Jellemzése pk a, vagy pk b Minden olyan hatás, amely növeli a nitrogénen az elektronsűrűséget, növeli a bázicitást. Gázfázisban: Vízben: R 3 > R 2 > R > 3 R 2 > R > R 3 > 3 >> Ph B: + 2 B + szolvatált ionok minél kevesebb a, annál rosszabbul szolvatálódnak
R R > > R > > > R > > 3 > R R > 3 C X 3 C X dipól-dipól kölcsönhatás δ δ hidrogénkötés
R 3 - + pk a ~ 11 az aminok mint bázisok R R + pk a ~ 36 az aminok mint savak R 3 R + gázfázisban R 3 + R + 2 vizes oldatban
Bázicitás - saverősség pk b - pk a 3 (aq) + 2 (l) 4 (aq ) + (aq) K b = [ 4 ] [ ] [ 3 ] pk b = 4,7 4 (aq) 2 (l) 3 (aq) 3 (aq) + + K a = [ 3 ] [ 3 ] [ 4 ] pk a = 9,24 K a K b = [ 3 ] [ ] = K w = 10-14 mol 2 dm -6 (298 K) Vagyis bármely konjugált sav / bázis pár esetén vízben 298 K hőmérsékleten pk a + pk b = 14
Kölcsönhatás a gyűrűvel ehezebben protonálódik, és a protonálódás hatására megszűnik a delokalizáció.
3 C 3 C C 3 3 C C 3 C 3 3 pk b 3,4 3,2 4,2 4,7 2 C 3 2 C 3 pk b 9,4 14,2 13,0 9,5 8,7
R R R > R > R > R 3 >> amin Ph 3 (C 3 ) 2 ammóniumion Ph 3 4 (C 3 ) 2 pk a (vizes oldatban) 4,60 9,24 10,78 C 3 C 3 3 10,63 (C 3 ) 3 (C 3 ) 3 9,80
2 C 3 2 C 3 pk a : - 0,26 1,11 4,51 5,30 2 C C 2 C C enamin
Reakciók az amin-nitrogénen R 1, R 2, R 3 lehet v. alkil -csoport sóképzés: alkilezés: R 1 R 1 R 1 R 1 R 2 + X R2 R 3 R 3 X R 2 + R 4 X R2 R 3 R 3 R4 X ammóniumsó ld. halogénvegyületek reakcióinál oxo-vegyületekkel: R 1 + C R 2 R 3-2 R 2 R 1 C Schiff-bázis R 3 R 1 R 2 + C R 3 C R 4-2 R 1 R 2 C R 3 C R 4 enamin
Amin-védőcsoportok Az aminocsoport R 1 R 2 R 3 a) protonálódhat b) reagálhat elektrofilekkel Védés: a magános elektronpár reaktivitását csökkenti acilcsoporttal amidok alkoxikarbonil-csoporttal karbamát R 1 R 2 RCCl v. (RC) 2 R 1 R 2 C R R 1 R 2 ClCR R 1 R 2 C R
Acilezés R 1 + C R 3 R 2 X X= Cl, Br, R- v. C R 3 - X R 1 R 2 C savamid R 3 C R anilid
Mannich reakció R 1 R 2 Cl ammónia v. primer v. szekunder amin + R 3 C aldehid (legtöbbször R 3 = ) Aktív -t tartalmazó vegyületek + 3 C C aktív -t tart. vegyület R 1 R 3 C C 2 C R 4 R 4 R 2 Cl Mannich-termék C CR C CR C 2 C C RC C C R R S
Izonitril képzése primer aminokból - Cl CCl 3 + K CCl 2 diklórkarbén CCl 2 + R R CCl 2-2 Cl R C izonitril
Reakció salétromossavval R 1 2 R 1 R 1 prim. amin R 2 - + egyéb ter mékek R - 2 R 1-2 R 1 kvantitatív mennyiségben keletkezik 2 (Van Slyke) R R 1 R R 1 szekunder amin -nitrozamin
Aromás aminok gyűrűreakciói Reakció halogénekkel X 2 híg sav X X I 2 ac 3 X I C C 3 C C 3 (C 3 C) 2 Br 2 Br
Aromás aminok gyűrűreakciói itrálás C C 3 Ac Ac (C 3 C) 2 kevert sav 2 + 2 3 3 ezekből hidrolízissel o- és p-nitroanilin kénsav kevert sav bázis 2 2 m-nitr oanilin
Aromás aminok gyűrűreakciói itrozálás (C 3 ) 2 (C 3 ) 2 + 2 Szulfonálás Ac Ac Ac 2 ClS 3 S 2 Cl -acetilszulfanil-klor id 4 vagy ( 4 ) 2 C 3 melegítés S 2 -acetilszulfanilamid
Fontosabb egyszerű aminok: szintézis alapanyagok 3 C 3 C C 2 (C 3 ) 2 (C 3 C 2 ) 2 az ammónia alkilezésével állíthatók elő, ipari alkilezőszer: C 3 ill. C 3 C 2 (C 3 ) 3 (C 3 C 2 ) 3 2 /kat. C (C 2 ) 4 C 2 (C 2 ) 6 hexametiléndiamin: műanyagipar Kvaterner ammónium vegyületek: fázisátviteli katalizátorok C 3 3 C C 2 C 2 C C 3 C 3 acetilkolin Paraszimpatikus ingerület átvitel
Aromás aminok Alapanyagok, gyógyszerek és színezékek szintézisére: CC 3 C 3 anilin acetanilid o-toluidin p-feniléndiamin C C 3 C 2 5 fenacetin CC 3 paracetamol
2 C (C 2 ) 2 (C 2 5 ) 2 procaine ovocain 2 C (C 2 ) 2 (C 2 5 ) 2 procainamide ovocamid C 3 C C 2 (C 2 5 ) 2 C 3 lidocaine Xylocaine
- C C - - C C - binding 5 K + C 3 C - fluorescence ID-1
C C 3 1-feniletilamin optikailag aktív változata racém savak rezolválására amfetamin (centrális izgató) C 2 C C 3 C 2 C 2 dopamin -C 2 fenilalanin C 2 C 2 tiramin -C 2 tirozin C C 2 R R = noradrenalin R = C 3 adrenalin (R-konfiguráció) Szimpatikus ingerület átvitel
Stolz szintézis Cl 2 Cl Ba() 2 Fe ClC 2 C Cl C C 2 Cl PCl 3 Fries átrendezõdés C C 2 Cl R 2 / kat. C C 2 R C C 2 R R= noradrenalin R=C 3 adrenalin
Merck-gyár szintézise C 3 C 2 CCl Br 2 C 3 Br C C 2 C 3 C CBr C 3 2 /kat C CC 3 C 3 C CC 3 C 3 efedrin
Aromás diazóniumvegyületek Szerkezet az alifás diazóniumvegyületnél jóval nagyobb stabilitás ómenklatúra A diazóniumcsoport főcsoport. Cl benzoldiazónium-klorid
Előállítás: diazotálással 2 Ar + a 2 + 2 Cl 0-5 o Ar Cl + acl + C 2 2,5 ekvivalens sav szükséges a kapcsolás megakadályozására. Mechanizmus: + 3 2 + 2 2 2 + Ar + Ar - Ar -nitr ózamin - + Ar + + Ar Ar 2 - - diazónium-hidr oxid Ar Ar + 2 diazónium ion
A diazóniumcsoport reakciói Sandmayer-reakció Kat.: Cu(I)-só Ar C + 2 ac Cu 2 (C 2 ) Ar BF 4 BF 4 Ar Cl KSC Cu 2 (SC) 2 Ar SC + 2 Ar F + 2 + BF 3 Cl Br Cu 2 Br 2 KI Cu 2 Cl 2 Ar-Cl + 2 Ar-Br + 2 Ar I + 2
A diazóniumcsoport reakciói Egyéb csoportok bevitele 2 Ar- Ar Cl 2 S 4, CuS 4 KC Cu Ar C izocianát 3 P 2 1. KS a 2 Cu 2. 3 Ar Ar 2 + 2 Ar S + 2
Azokapcsolás X + < G < G X G = -R 2 v. - gyengén savanyú közeg gyengén lúgos közeg - X G Lehetséges mellékreakció: azovegyület Ar : Ar Ar : ar il-diazónium ion diazo-hidr oxid diazotát ion (r eagál) (nem vesznek r észt a kapcsolásban)
2 Cl + 0 o C a 2 (C 3 ) 2 2 Cl + 0 o C C 3 Ca (C 3 ) 2 2 2
2 Cl a / 2
2 Cl + a 2 C 3 C 3 EWG EWG 2 Cl + a 2 C 3 C 3
Azoszínezékek A szín feltétele: A π-elektronrendszer könnyű gerjeszthetősége, ennek következtében szelektív abszorpció. Az anyagot kiegészítő színben látjuk. Vegyületek színének és szelektív fényabszorpciójának összefüggése: Abszorbeált fény hullámhossza [nm] 400 425 450 490 510 530 550 590 640 730 A hullámhossznak megfelelő szín ibolya indigókék kék kékeszöld zöld sárgászöld sárga narancs vörös bíbor (mélyvörös) A vegyület színe sárgászöld sárga narancs vörös bíbor ibolya indigókék kék kékeszöld zöld
Metilnarancs S sárga (lúgban) p > 4,0 λ max = 454 nm C 3 S C 3 C 3 C 3 + - S C 3 S C 3 C 3 piros (savban) p < 3,1 λ max = 504 nm C 3
Egyéb nitrogéntartalmú vegyületek Diazometán: szerkezete határszerkezetekkel írható le: 2 C 2 C 2 C Előállítása: 4 Cl 3 C 3 Cl + 2 C 3 C C 3 C C K éter C 2 + KC + 2 Egyéb korszerű diazometán-forrás: 3 C S 2 C 3 -metil--nitrozo-p-toluolszulfonamid Diazometán felhasználása: kellően savas hidrogének cseréje metilcsoportra. pl.: fenolos, karbonsav, stb.