Kéntartalmú vegyületek

Átírás

1 Kéntartalmú vegyületek

2 Szén-kén kötést tartalmazó vegyületek ómenklatúra Tiolok (tioalkoholok és tiofenolok - ariltiolok) Tioéterek v. szulfidok - diszulfidok - szulfoxidok - szulfonok - szulfonsavak CH 3 SH HSCH 2 CH 2 H PhSH S CH 3 SCH 3 metántiol 2-merkaptoetanol 2-szulfaniletanol tiofenol, benzoltiol tiolát dimetil-szulfid (vö. éter) előtagként alkiltio, ariltio ( vö. alkoxi, ariloxi), preferált alkil-, ill. arilszulfanil CH 2 CH 2 H 3 C S CH 3 S epitio (vö. epoxid) H 3 C S CH 3 dimetil-szulfoxid dimetil-szulfon

3

4

5 H 3 C S 3 H S 3 H metánszulfonsav H 3 C S 2 Cl metánszulfonsav-klorid (mezil-klorid) H 3 C benzolszulfonsav S 3 H F 3 C S 2 H 4-toluolszulfonsav trifluormetánszulfonsav F 3 C S 2 Cl trifluormetánszulfonsav-klorid (trifil-klorid) H 3 C S 2 Cl 4-toluolszulfonsav-klorid (tozil-korid)

6

7

8

9

10

11 S, S, 2 S, S, 2 S H S H

12 Kémiai és fizikai tulajdonságok 1. Aciditás pk a H 2 S HS 7,0 H 2 H 15,7 SH S H ArSH ArS 6-8 ArH Ar ldékonyság A tiolok vízben rosszul oldódnak (nincs H-kötés) -S 3 H csoport bevitelével a vízoldékonyság jelentősen nő

13 Gáz szag

14

15 Fontosabb képviselők H 3 C S CH 3 DMS dimetil-szulfoxid kitűnő dipoláris aprotikus oldószer (S 2 reakciók) teratogén! H 3 C S 2 Cl H bázis H 3 C S 2 mezilát H H 3 C S 2 Cl H bázis 3 C S 2 tozilát kiváló távozó csoportok nukleofil szubsztituciós reakcióban: toziloxi, meziloxi, trifiloxi H 3 C S +u H 3 C S + u H 2 S 4 ah S 3 a β aftol β aftoesav

16 C ac ah CH S 3 a β-naftoesav 100 % H 2 S 4 80 C 95 % H 2 S 4 H S 3 H 160 C ah ah H β-naftil-amin 1. ahs 3 2. H 3 H 2 β-naftol Z

17 CH Cl 2 H 2 S 4 H 3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH Cl 2 S 3 H Cl 2 S 3 H Cl 2 S 3 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 S3 H CH 3 Cl 2 Cl 2 S 3 H CH 3

18 a H 3 C I + S H 3 C S a a -ai H + C H 3 nátrium-mezilát mezilsav S H PCl 5 H + C H 3 S H abh 4 C H 3 S H C H 3 S Cl mezil-észter mezil-klorid H 3 C S +u H 3 C S + u

19 1. Savasság - Bázicitás

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 H H H H Zsír-, fehérjeés szénhidrát anyagcsere CH metionin cisztein cisztin aminosavak S H biotin ("H-vitamin") H S Z S S szacharin S 2 ajoen Fokhagymában Mesterséges édesítőszerek H 3 C CH CH 2 CH 2 SH CH 3 H 3 C CH CH CH 2 SH bűzállatok H S 3 a nátrium-ciklamát

31 Szulfonamidok Baktériumokban a folsav bioszintézisét gátolják, ennek következtében a baktérium DS és S sejtfalának szintézisét is. H 2 H 2 H 2 CH S 2 H 2 S 2 H Quinoseptil CH 3 X ClS 3 H X S2 Cl ArH 2 X S 2 HAr Szulfonok H 2 S 2 H 2 Lepra ellenes adjuváns szer

32 1869. Knapp H C CH 3 S E Ar H C CH 3 S H C CH 3 S H C CH 3 HS 2 Cl HS 2 Cl H 3 H S Cl S H S Cl S H 2 acetanilid acetilszulfanilsav acetilszulfanilsav-klorid acetilszulfanilamid Általánosítva: H C CH 3 H C CH 3 H C CH 3 H 1 2 H C CH 3 H S H S S Cl 1, 2 = H, alkil 1 = H, alkil; 2 = aril S 1 2 CH 3 Példa 1. Példa 2. CH 3 32

33 S E Ar (aromás elektrofil szubsztitúció) H C CH 3 HS 2 Cl H S 1 H C CH 3 H C CH H C CH 3 4 H S 1 S 1 H 1,2 (orto) 1,3 (meta) 1,4 (para) Elektronküldő /aktíváló/ szubsztituens (pl. amino-, acetilamino-, hidroxilcsoport stb.) esetén orto és para, míg elektronszívó /dezaktíváló/ szubsztituens (pl. karboxilcsoport stb.) esetén meta termék keletkezik főtermékként (kinetikus kontroll).

34 H C CH 3 H 3 Cl H 2 H 2 HCl a 2 C 3 a 2 C 3 ph = 8 ph > 8 S S S S H 2 H 2 H 2 H a kevésbé vízoldékony vízoldékony

35 H 2 H 2 H 3 + H + H S + H H 2 S S H H 2 H 2 mezomerek tautomerek H 2 H 2 + H S + H H 2 S H H H

36 Analóg példa antranilsav + H H + H H H 2 + H H 2 H 2 H 3 protomerek H 3

37 I + S H 2 H 2 H 2 + S I - - H H 2 H 2 SH tiol Li + foly. H 3 I 2 -S-S- 'I - H C H 3 -S-' tioéter S 1/2 2 (='=CH 3 ) CH 3 "-I S dialkil-szulfon S + " I - triligandumos diszulfid dimetil-szulfoxid (DMS) trialkil-szulfónium só 1 2 S Hofmann-redukció királis szulfoxid CH 3 Zn / H CH 3 tetraligandumos a C atomhoz hasonló térszerkezet S 2 H SH

38 Szulfonamidok Domagk H 2 S H 2 S H prontosil in vivo: erős antimikrobás hatás in vitro: hatástalan C I sulfaguanidine H 2 H 2 C sulfadicramide H Tréfouel, itti, Bovet H 2 S sulfamethoxazole az azokötés a szervezetben metabolitikusan aminocsoporttá alakul H 2 sulfadimidine A szulfonamidok a baktériumok sejtfalában kompetitíven gátolják a folsav (ld. később) és így a DS és S szintézisét.

39 H 2 CH PABA (para-aminobenzoesav)

40 S 2 Cl S 2 H 2 S 2 H 2 2 ClS 2 H cc. H 3 ah HAc HAc HAc H 2 H H S 2 H C H 2 H 2 C H 2 szulfaguanidin HAc S S S 2 H C H 2 H 2 C H 2 szulfatiokarbamid HAc S 2 H H 2 szulfapiridin HAc

41 S 2 Cl S 2 H 2 S 2 H 2 2 ClS 2 H cc. H 3 ah HAc HAc HAc H 2 S 2 H S H 2 S szulfatiazol HAc CH 3 H 2 CH 3 S S 2 H S szulfametiltiazol HAc S 2 H H 2 szulfapirimidin HAc S 2 H S C 2 H 5 H 2 S C 2 H 5 szulfaetiltiodiazol HAc

42 S CH 3 CH 3 S 2 H 2 S 2 H C H 2 CH 3 S 2 H S S 2 H S KSC Cl ah HAc HAc HAc H 2 S S 2 H 2 S 2 H C H 2 CH S 2 H S S 2 H S KSC CH 2 Cl ah HAc HAc HAc H 2 CH 3 H S 2 H C H 2 H 3 C S 2 H CH 3 + CH 2 CH 3 H 2 H 2

43 Cl C S 2 Cl C 2 H 5 ClS 3 H H 3 H 2 H C H C C 2 H 5 C 2 H 5 S 2 H 2 S 2 H C CH 3 S 2 H C CH 3 H 3 (CH 3 C) 2 ah H C C 2 H 5 H C C 2 H 5 H 2

44 S 2 H 2 S 2 H 2 H 2 S 2 H 2 H, HCl 0 C H 2 H 2 H 2 2 Cl H 2

45 hatású szulfonamidok

46 Antiepileptikus hatású szulfonamidok acetazolamid Antitumor hatású szulfonamidok Indisulam

47 Mesterséges édesítőszerek

48 itrogéntartalmú vegyületek

49

50

51

52

53 Csoportosítás Aminok 1. endűség szerint (nem azonos az alkoholokéval) primer szekunder tercier kvaterner (a nitrogénatomhoz kapcsolódó alkil- vagy arilcsoportok száma szerint) 2. A szénhidrogéncsoport minősége szerint 3 H 3 C H 2 alifás, metil-amin H 2 H 2 CH 2 H 2 CH CH enamin 1 2 aliciklusos, ciklohexil-amin aromás, anilin aralkil, benzil-amin

54 primär sekundär tertier quartär Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung Alkohol existiert nicht Amin (siehe QAV) Carbonsäureamid existiert nicht Phosphin (siehe QPV)

55 3. Az aminocsoportok száma szerint (értékűség) H 2 H 2 H 2 etiléndiamin (kétértékű) poliamin H 2 Geometria:,,,,,, CH 2 CH 2 aziridin trigonális piramisos, vegyértékszög ~ 108 Konfigurációs inverzió a b X c (a centrális atomhoz kapcsolódó ligandumok oly módon rendeződnek át, hogy a centrális atomhoz kapcsolódó kötéseik nem hasadnak el) Az sp 3 semleges inverziójához általában csekély energia kell (5-7 kcal/mol), de ez lényegesen nagyobb lehet aziridinekben és osztatlan elektronpárt tartalmazó atomokhoz kapcsolódó esetében. a b X c a b sp 3 sp 2 sp 3 X c

56 Összehasonlításként: S 1 S 1 X 2 S 1 P 1 Szulfoxid Szulfóniumsók Szulfitok Foszfinok Ezek szintén trikoordinált piramidális szerkezetűek, inverziójuk sokkal lassúbb. 2 Mechanizmus: a b X c a b X c b a X c sp 3 sp 2 sp 3

57 Ammóniumsók és amin-oxidok tetr aéder es X tetr aéder es ha a szubsztituensek különbözők: királis év: pl. trimetil-amin-oxid Amin-oxid: vö. ilidek: P, S, C-hez kapcs.,, 3-3 P=C 2 3 P C 2 ez a szerkezet (nincs d pálya) foszfor-ilid mezomer rendszer H S H H S pπ - dπ H S H H S 3 C 2 nitrogén-ilid,, 2 S=C 2 2 S C 2 kén-ilid

58 ómenklatúra Primer aminok a) Funkciós csoportnév: -amin (pl. etil-amin) b) Az H alapvegyület nevéhez illesztett amin utótaggal (pl. alkánamin) c) A nitrogén-hidrid alapvegyület, az azán, -csoporttal szubtituált származékaként Szubsztituens előtag: amino-; pl.: 2-aminoetanol a) és c) di- és trialkil-amin; ill. -azán) Szekunder és tercier aminok pl.: dietil-amin, trietil-amin (általában szimmetrikus aminok) (dietilazán) b) -alkilalkánamin főcsoport nitrogénen () helyettesített aminként, pl.:,-dimetilpentánamin Kvaterner ammónium-vegyületek Az 4 X típusú sókat és hidroxidokat szubsztituált ammóniumvegyületekként nevezhetjük el, pl.: tetrametilammónium-bromid.

59 Példák H 3 C CH 2 H 2 (H 3 C) 3 C H C(CH 3 ) 3 H 2 (CH 2 ) 5 H 2 etil-amin di-terc-butil-amin pentametilén-diamin etánamin pentán-1,5-diamin (CH 3 CH 2 ) 2 CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H 2 CH 2 CH 2 CH 2 H izopentil-dietil-amin,-dietil-3-metilbutánamin 3-aminopropán-1-ol H 5 C 2 CH 3 CH 3 H H CH 2 CH 2 CH 2 H 3 Cl CH 3 (etil-trimetilammónium)-hidroxid (3-hidroxipropil)ammónium-klorid

60 d) Triviális nevek H 2 CH 3 H 2 anilin toluidin metilanilin (o, m, p) (CH 3 ) 2 H 2 H 2 feniléndiamin (o, m, p),-dimetilanilin

61 Alkilezés Előállítások Br + H 3 H 3 Br H 3 + H 3 H 2 + H 4 H 2 + Br 2 H 2 Br Br Br CH 3 (CH 2 ) 3 Br + H 3 ah CH 3 (CH 2 ) 3 H 2 ~ 10 mol ~ 20 mol 47 % (alkoholban) Cl H 2 + H 3 Cu 2, H 2, C nyomás

62 Primer aminok előállítása Gabriel-szintézis C C H KH -H 2 K X - K X H 2 H 2 H H + H 2

63 Szekunder aminok előállítása S 1 H KH - H 2 S 1 2 X K - KX S 1 2 H 3 v. H /H 2 S H + H 1 2

64 2 a H o C a + C C a Cl Cl a a C C hidrolízis CH dekarboxilezés H

65 Magasabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek redukciójával Az aminok a legalacsonyabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek e + 2H (H) 2 + H e + 2H H H + H H H 2 3. H H 2 + 2e + 2H H 3 + H 2 Valamennyi fém/alkohol redukció, a Bechamp redukció és kénvegyületekkel végzett redukció elektronfelvétellel és proton jelenlétében a fentiek szerint megy végbe.

66 Bechamp-redukció 2 H 2 + Fe + HCl 4Ar 2 + 9Fe + 4H 2 = 4ArH 2 + 3Fe 3 4 Egyéb redukálószerek: SnCl 2 + H 2 (HCl) Zinyin-redukció (H 4 ) 2 S: dinitro vegyületből mononitro + amin 2 H 2 (H 4 ) 2 S X 2 2

67 eduktív alkilezés Leuckart-Wallach: C + 2HC o C 2 H 4 feleslegben 1 HC 1 H 1 C H CH H CH H 3 v. H 2 /H H C primer amin szár mazéka H Hidr olízis + 2 H 2 + H 3 + C 2 Hangyasav és ammónia elegyeként viselkedik, és a hangyasav redukálja az oxovegyület és az ammónia eakciótermékét. 1 2 CH H 2 + HC H

68 eduktív alkilezés Eschweiler-Clarke: formaldehid+hangyasav = metilezés CH 2 H 2 CH 2 H CH 3 H C H + C 2 H C H CH 3 CH 2 2 H C H CH C 2 2 H C H

69 1 2 C H 3 -H 2 H 2 -H 2 H C imin H C 2 oxim H H 2 /kat. H 2 /kat 1 2 CH H 2 pr imer amin 3 H 2 -H C 3 Schiff - bázis abh CH H 3 szekunder amin

70 Lebontásos módszerekkel (l. karbonsavszármazékoknál is) 1. Hofmann-lebontás (savamidokból ahlg vegyülettel egy szénatommal rövidebb primer amin) 2. Curtius-lebontás (savazid termikus átrendeződésével karbamát, ebből hidrolízissel primer amin)

71 Hofmann-lebontás C Br 2 C ah H 2 H Br H C 1 2 Br Br savamid = alkil, aril -brómsavamid 1 2 ~ C H 2 H C H -izocianát -karbamidsav Curtius-lebontás 1 2 ~ C 2 C C 1 2 H 2 savazid acilnitrén

72 Kétértékű aminok előállítása 2 2 H 2 H 3 + H2 S 4 Béchamp red. Béchamp red. H 2 (CH 3 C) 2 pir idin 2 HCCH 3 2 H 3 jégecet 0-5 C H 2 HCCH 3 2 hidr. H 2 H 2 red. H 2 H 2 S 4 H 3 HCCH 3 H 2 H 2 H 3 red. 2 2 H 2

73 Alkil-azidok redukciójával Br H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 + a 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 LiAlH 4 H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 H 2

74 itrilek és savamidok redukciójával pl.: H 2 /kat C CH 2 H 2 v.lialh 4 LiAlH 4 H 3 C CH 2 CH 2 C H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C LiAlH 4 H 2 CH 2 H 2 C H 1 LiAlH 4 CH 2 H 1

75 Fizikai tulajdonságok Hidrogénhíd (hidrogénkötés) fp [ C] fp [ C] fp [ C] CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3-1 H 3-33 CH 3 CH 2 CH 2 H (CH 3 ) 3 +3 H CH 3 CH 2 CH 2 H +97 CH 3 CH 2 CH 3 +8 H hidrogénhíd az aminekben gyengébb, mint H hidrogénhíd az alkoholokban.

76 Bázicitás Kémiai tulajdonságok Jellemzése pk a, vagy pk b Minden olyan hatás, amely növeli a nitrogénen az elektronsűrűséget, növeli a bázicitást. Gázfázisban: Vízben: 3 > 2 H > H 2 > H 3 2 H > H 2 > 3 > H 3 >> PhH 2 B: + H 2 BH + H szolvatált ionok minél kevesebb a H, annál rosszabbul szolvatálódnak

77 > > > > H > > H 2 > H 3 > > H H H 3 C H X H 3 C H X dipól-dipól kölcsönhatás H δ H δ H H H hidrogénkötés H

78 H 3 - H + H pk a ~ 11 az aminok mint bázisok H 2 H + H pk a ~ 36 az aminok mint savak H 3 H 2 + H gázfázisban H 3 + H H 2 + H 2 vizes oldatban

79 H H Kölcsönhatás a gyűrűvel ehezebben protonálódik, és a protonálódás hatására megszűnik a delokalizáció.

80 H 3 C H 2 H 3 C H CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 pk b 3,4 3,2 4,2 4,7 H 2 H 2 2 H 2 H 2 CH 3 H 2 2 CH 3 pk b 9,4 14,2 13,0 9,5 8,7

81 H > H 2 > > H 3 >> H 2 amin PhH 2 H 3 (CH 3 ) 2 H ammóniumion PhH 3 H 4 (CH 3 ) 2 H 2 pk a (vizes oldatban) 4,60 9,24 10,78 CH 3 H 2 CH 3 H 3 10,63 (CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 H 9,80

82 eakciók az amin-nitrogénen 1, 2, 3 lehet H v. alkil -csoport sóképzés: alkilezés: HX 2 H 3 3 ammóniumsó X X ld. halogénvegyületek reakcióinál X oxo-vegyületekkel: 1 H 2 + C H 2 1 C 3 Schiff Schiff-bázis vagy imin 1 2 H + C 3 CH 4 -H C 3 CH 4 H enamin

83 Acilezés 1 H + C 3 2 X X= Cl, Br, - v. C 3 - HX 1 2 C savamid 3 H 2 H C anilid

84 Amin-védőcsoportok Az aminocsoport a) protonálódhat b) reagálhat elektrofilekkel Védés: a magános elektronpár reaktivitását csökkenti acilcsoporttal amidok alkoxikarbonil-csoporttal karbamát 1 2 H CCl v. (C) C 1 2 H ClC 1 2 C

85 Mannich reakció 1 2 H HCl ammónia v. primer v. szekunder amin + 3 C H aldehid (legtöbbször 3 = H) Aktív H-t tartalmazó vegyületek + H 3 C C aktív H-t tart. vegyület 1 3 CH CH 2 C HCl Mannich-termék CH C CH C CH 2 CH C H C CH H C H SH H H H H

86

87 eakció salétromossavval H 1 H 2 H H prim. amin H H H 2 -H + egyéb ter mékek H 2 1 H H kvantitatív mennyiségben keletkezik 2 (Van Slyke) 1 H H H 1 2 H szekunder amin -nitrozamin tercier amin salétromossav só

88 H 2 Ar H 2 + a HCl Ar + acl + H o Cl C H 2 + H 2 HCH 3 CH 3 + H 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 + H 2

89 - C C - - C C - binding H 5 K + CH 3 C - fluorescence ID-1 Kalcium-ion indikátor, intracelluláris Ca ++ meghatározásához

90 CH CH 3 H 2 1-feniletilamin optikailag aktív változata racém savak rezolválására H H H amfetamin (centrális izgató) CH 2 CH CH 3 H H 2 H CH 2 CH 2 H 2 dopamin -C 2 fenilalanin CH 2 CH 2 H 2 tiramin -C 2 tirozin H C H CH 2 H = H noradrenalin = CH 3 adrenalin (-konfiguráció) Szimpatikus ingerület átvitel

91 Stolz szintézis H H H Cl 2 Cl Ba(H) 2 H Fe ClCH 2 C Cl C CH 2 Cl H PCl 3 H H Fries átrendezõdés C H H CH 2 Cl H 2 H H 2 / kat. H C CH 2 H CHH CH 2 H =H noradrenalin =CH 3 adrenalin

92 Merck-gyár szintézise CH 3 CH 2 CCl Br 2 CH 3 H 2 HBr C CH 2 CH 3 C CHBr CH 3 H 2 /kat C CHHCH 3 CH 3 CHH CHHCH 3 CH 3 efedrin

93 Aromás diazóniumvegyületek Szerkezet az alifás diazóniumvegyületnél jóval nagyobb stabilitás ómenklatúra A diazóniumcsoport főcsoport. Cl benzoldiazónium-klorid

94 Előállítás: diazotálással H 2 Ar H 2 + a HCl 0-5 o Ar Cl + acl + H C 2 2,5 ekvivalens sav szükséges a kapcsolás megakadályozására. Azokapcsolás X + < G H < G X G = - 2 v. -H gyengén savanyú közeg gyengén lúgos közeg - HX G azovegyület

95 Mechanizmus: H + H 3 H 2 + H 2 2 H 2 + Ar H H + H Ar H - H Ar H -nitr ózamin - H + H Ar + H + H Ar H Ar H 2 - H - H diazónium-hidr oxid Ar Ar + H 2 diazónium ion

96 A diazóniumcsoport reakciói Sandmayer-reakció Kat.: Cu(I)-só Ar C + 2 ac Cu 2 (C 2 ) Ar BF 4 HBF 4 Ar Cl KSC Cu 2 (SC) 2 Ar SC + 2 Ar F BF 3 HCl HBr Cu 2 Br 2 KI Cu 2 Cl 2 Ar-Cl + 2 Ar-Br + 2 Ar I + 2

97 A diazóniumcsoport reakciói Egyéb csoportok bevitele H 2 Ar-H Ar Cl H 2 S 4, CuS 4 KC Cu Ar C izocianát H 3 P 2 1. KSH a 2 Cu 2. H 3 Ar H Ar Ar SH + 2

98 Azokapcsolás X + < G H < G X G = - 2 v. -H gyengén savanyú közeg gyengén lúgos közeg - HX G azovegyület Lehetséges mellékreakció: H H Ar : Ar H Ar : H H ar il-diazónium ion diazo-hidr oxid diazotát ion (r eagál) (nem vesznek r észt a kapcsolásban)

99 H 2 Cl + 0 o C ah H 2 H (CH 3 ) 2 2 Cl + 0 o C CH 3 Ca (CH 3 ) 2 H 2 H 2 H H H

100 H 2 H H Cl ah / H 2 H H

101 H H 2 Cl + ah H 2 CH 3 CH 3 H H EWG EWG 2 Cl + ah H 2 CH 3 CH 3

102 Azoszínezékek A szín feltétele: A π-elektronrendszer könnyű gerjeszthetősége, ennek következtében szelektív abszorpció. Az anyagot kiegészítő színben látjuk. Vegyületek színének és szelektív fényabszorpciójának összefüggése: Abszorbeált fény hullámhossza [nm] A hullámhossznak megfelelő szín ibolya indigókék kék kékeszöld zöld sárgászöld sárga narancs vörös bíbor (mélyvörös) A vegyület színe sárgászöld sárga narancs vörös bíbor ibolya indigókék kék kékeszöld zöld

103 Metilnarancs S sárga (lúgban) ph > 4,0 λ max = 454 nm CH 3 S CH 3 CH 3 CH 3 + H - H S H CH 3 H S CH 3 CH 3 piros (savban) ph < 3,1 λ max = 504 nm CH 3

104 Egyéb nitrogéntartalmú vegyületek Diazometán: szerkezete határszerkezetekkel írható le: H 2 C H 2 C H 2 C Előállítása: H 4 Cl H 3 C H 3 Cl + H 2 C H 2 H 3 C H C H 2 H 3 C C H 2 KH éter CH 2 + KC + H 2 Egyéb korszerű diazometán-forrás: H 3 C S 2 CH 3 -metil--nitrozo-p-toluolszulfonamid Diazometán felhasználása: kellően savas hidrogének cseréje metilcsoportra. pl.: fenolos H, karbonsav, stb.

105 itrovegyületek ómenklatúra - 2 csoportot tartalmaznak 2 H 3 C CH 2 H 3 C 2 H 3 C nitrometán 2-nitropropán nitrobenzol Szerkezet δ δ Ν Ο Ο

106 Előállítás 1. Alifás nitrovegyületek I 2 2 nitr o-alkán alkil-nitr it ~ S 2 ~ S 1 1 a 2 + ClCCa 2 Szénhidrogének (-H) nitrálása 1 2 C C CH 2 + C 2 a 2 lánc tördelődés Aromás nitrovegyületek H 2 S 4 2 H 3

107 H H 2 H 2 H S H 40 % H o C a 2 diazotálás H 2 peroxi-monokénsav (Caro sav) 2 2 H 2 20 o C H 2

108 Fizikai és kémiai tulajdonságok 1. Fizikai: magas forráspont; jó oldószerek 2. Kémiai: edukció 2 red. H 2 Aciditás H 3 C 2 B H 2 C pk a ~ 10 H H CH itr ovegyület - H CH CH + H H CH Aci-for ma (itr onsav)

109 Biológiai tulajdonságok toxikusak gyógyászati jelentőség 2 H H C CHCl 2 H 2 CH 3 H H CH 2 CH 2 H (-)-klóramfenikol metronidazol H H 3 CC 2 CCH H 3 C H CH 3 nifedipin nitrazepam

110 Alifás és aromás foszfortartalmú vegyületek

111 Szerkezet + PH 2 2 PH 3 P X - 4 P alkilfoszfinok tetraalkilfoszfóniumsó PH 2 PH P P + X - primer foszfin szekunder foszfin tercier foszfin kvaterner foszfónium vegyület 3 P= P P P trialkilfoszfin-oxid foszfonsav-észter (alkil-foszfonát) alkil-foszfit alkil-foszfát

112 triligandumos pentaligandumos 1 2 S 3 1 P P tetraligandumos királis szulfoxid a C atomhoz hasonló térszerkezet 10 enantiomer pár lehetséges 1,2: apikális helyzet: 4,5 3,4,5: ekvatoriális: 3,1,2 A szilíciumnak is ismeretesek pentaligandumos származékai (ionok).

113 xidációs reakciók P H 3 P + H Előállítások Kémiai tulajdonságok trialkilfoszfinoxid CH 3 PH 2,, CH 3 P H H metilfoszfonsav H 3 C H 3 C PH,, CH 3 CH 3 P H dimetilfoszfonsav H 3 C H 3 C H 3 C P,, C H 3 H 3 C P trimetilfoszfinoxid H 3 C

114 Alkilezés halogenidekkel + PH 3 +CH 3 I CH 3 PH 3 I - 1/2 Zn CH 3 PH 2 ox. CH 3 P H H metilfoszfonsav + CH 3 PH 2 +CH 3 I (CH 3 ) 2 PH 2 I - 1/2 Zn (CH 3 ) 2 PH ox. CH 3 CH 3 P H dimetilfoszfonsav + (CH 3 ) 2 PH+CH 3 I (CH 3 ) 3 PH I - 1/2 Zn (CH 3 ) 3 P ox. P CH 3 CH 3 trimetilfoszfinoxid CH 3 + (CH 3 ) 3 P+CH 3 I (CH 3 ) 4 P I - C 6 H 5 Li - H 2 C CH 3 P + CH 3 CH 3 + C 6 H 6 + LiI foszforilid H 2 C P CH 3 CH 3 CH 3 (foszforilén) foszforán

115 Alkilezés Grignard reakcióval MgCl + PCl 3 MgCl P trialkil(aril)-foszfin a foszfinok jóval gyengébb bázisok, mint az aminok 3 P= foszfin-oxid oxid. ' CH 2 Cl + 3 P CH 2 ' Cl - trialkil-foszfónium-só (ha =fenil, a Wittig-reakcióban használatos)

116 H 5 C 6 MgCl + PCl 3 H 5 C 6 PCl 2 + MgCl 2 fenildiklórfoszfin H 5 C 6 PCl 2 H 2 C 6 H 5 PH 2 primer foszfin MgCl (C 6 H 5 ) 2 PCl H 2 (C 6 H 5 ) 2 PH szekunder foszfin MgCl (C 6 H 5 ) 3 P tercier foszfin (C 6 H 5 ) 3 P + C 6 H 5 Cl (C 6 H 5 ) 4 P + - AgH Cl (C 6 H 5 ) 4 P + - H + - (C 6 H 5 ) 3 P + CH 2 Cl (C 6 H 5 ) 3 PCH 2 Cl

117 C 6 H 5 MgCl + PCl 3 -MgCl 2 C 6 H 5 PCl 2 C 6 H 5 PH 2 C 6 H 5 MgCl -MgCl 2 H 2 3 C 6 H 5 Cl + 6 a + PCl 3 C 6 H 5 PCl H 2 C 6 H 5 PH C 6 H 5 C 6 H 5-6 acl C 6 H 5 MgCl -MgCl 2 C 6 H 5 Cl - C 6 H 5 P CH 2 C 6 H 5 CH 2 Cl C 6 H 5 + Cl 2 C 6 H 5 C 6 H 5 P +P -PCl 3 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 PCl 2 Wittig-reakció CCl 2 H C C 6 H 5 + C 6 H 5 P + -Cl HCl C Cl Cl + (C 6 H 5 ) 3 P= C 6 H 5

118 Wittig reakció +δ δ H3C CH CH2 + P CH 3 CH 3 CH 3 H3C CH CH2 - CH3 + P CH3 CH3 H 3 C P + - H 3 C CH 2 H 3 C foszforilid + δ +δ C keton H 3 C H 3 C P CH 2 H 3 C C H 3 C H 3 C P + H 3 C C CH 2 H3C CH2 CH3 + PCl H3C CH2 CH2 P Cl + + Cl HCl PCl 3 C 2 H 5 H C H3 CH2 CH2 P C 2 H 5 C 2 H 5

119 Észterek szintézise 3 H + PCl 3 3HCl + P alkil-foszfit I P + I - + 3HCl + 3 H =PCl 3 P P alkil-foszfonát alkil-foszfát

120 Fontosabb származékok

121

122 S,, P kiralitás