Elektrokémia 2012. Kiegészítés a praktikumhoz Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erı Láng Gyızı Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest
Adott egy önként végbemenı kémiai reakció (redoxireakció): Red (1) + Ox(2) Ox(1) + Red(2) Elektronátadás közvetlenül Rá lehet-e venni az elektronokat a kerülı útra? és közben munkát lehetne végeztetni velük
Játszódjanak le a részfolyamatok térben elválasztva! Elektrokémiai Cella
r G = < G ξ p, T 0 Cellareakció: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu Zn 2 + + 2e = Zn Cu 2 + + 2e = Cu Daniell-cella
r G = < G ξ p, T 0 Cellareakció: 2H2 + O2 = 2H2O + 4 H + 4e = 2H 2 + O2 + 4H + 4e = 2 H2O
Elektrokémiai cella Elektrokémiai nómenklatúra elektrokémiai cella - galváncella - elektrolizáló cella (Régebbi elnevezések: galváncella - galvánelem - elektrolizáló cella)
Elektrokémiai cella Elektrokémiai cella Az elektrokémiai cellák olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentrációkülönbség kiegyenlítıdése) elektromos áramot termelhet, vagy külsı áramforrásból áramot bocsátva át rajtuk, bennük kémiai folyamat játszatható le. A legtöbb elektrokémiai cella két elektródból áll, amelyek elektrolitoldatai közösek, vagy érintkeznek.
Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram A celladiagram az elektrokémiai cella leírására szolgál. Minden olyan információt tartalmaz a celláról, ami annak fizikai megvalósításához szükséges. A fázishatárok jelölésére függıleges választóvonalakat ( ) használunk. Szaggatott függıleges választóvonallal ( ) jelöljük egymással elegyedni képes folyadékok csatlakozását, és kettıs függıleges szaggatott vonal ( ) a jelölés, ha az ilyen csatlakozásoknál a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük. A celladiagramban fel kell tüntetni a cellát felépítı fázisok (alkotórészek) halmazállapotát és összetételét (koncentrációját) is.
Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram Példa (általános):
Elektrokémiai cella - celladiagram Celladiagram Példa (konkrét):
Elektrokémiai cella Közvetlenül mérhetı mennyiségek - elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége ( kapocsfeszültség ) (E), - elektromotoros erı (E MF ), - elektródpotenciál (ε vagy E )
Elektrokémiai cella kapocsfeszültség Az elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége A celladiagramban a jobb oldalon feltüntetett elektródhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali elektródhoz csatlakozó, az elıbbivel azonos minıségő fémes hozzávezetés elektromos potenciáljának a különbsége. Ez a definíció természetesen arra az esetre is vonatkozik, ha a cellán áram folyik keresztül.
Elektrokémiai cella kapocsfeszültség Az elektrokémiai cella E elektromos potenciálkülönbségének elıjele az elıbbiek alapján meghatározott. Ha a cella áramforrásként mőködik, az E elıjele akkor pozitív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban redukció, a bal oldalon feltüntetettben pedig oxidáció zajlik. Értelemszerően, E elıjele akkor negatív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban játszódik le az oxidáció, a bal oldalon feltüntetettben pedig a redukció.
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektrokémiai cella elektromotoros ereje (E MF ) A kapocsfeszültség ama határértéke, amikor a cellához kapcsolt külsı áramkörben nem folyik áram (I = 0), és ha a celladiagramban feltüntetett fázishatárokon (a lehetséges elektrolit/elektrolit csatlakozásokat kivéve, itt lép fel az ún. diffúziós potenciál ) lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra, valamint a fázisokon belül végbemenı kémiai folyamatokra is egyensúly áll fenn. A fentiek szerint a mérési utasítással definiált elektromotoros erı ( mőveleti definíció ) tartalmazza a nemegyensúlyi diffúziós potenciált is.
A diffúziós potenciál szemléltetı ábrája a Frakk, a macskák réme címő alapmőben Elektrokémiai cella elektromotoros erı
Elektrokémiai cella - elektródpotenciál Az elektródpotenciál (ε vagy E) Egy olyan elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége, amely celladiagramjának bal oldalán feltüntetett elektród egyensúlyi állapotban van. A mért potenciálkülönbség ekkor a jobb oldali elektródnak a bal oldalira vonatkoztatott elektródpotenciálja. A definíció alapján nyilvánvaló, hogy ha elektródpotenciálról beszélünk, akkor mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (referencia) elektródot is.
Elektrokémiai cella - elektródpotenciál Ha a vizsgált (jobb oldali) elektród is egyensúlyi állapotban van, akkor a mért elektródpotenciál az ún. egyensúlyi elektródpotenciál (ε e vagy E e ), vagy egyszerően egyensúlyi potenciál. A korábbi definíciók alapján nyilvánvaló, hogy ennek értéke az elektrokémiai cella esetében használt nómenklatúrának megfelelıen az adott cella elektromotoros erejével egyenlı.
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az E MF mérése nagy bemenı ellenállású voltmérıvel
Az elektromotoros erı (E MF ) és a belsı ellenállás (R b ) meghatározásához különbözı, ismert nagyságú ellenállásokat (R k ) kapcsolunk a cellára. Elektrokémiai cella elektromotoros erı Mérjük a körben folyó I áramot és/vagy az E k kapocsfeszültséget (a terhelı ellenállásokra esı feszültséget). A belsı ellenállás és az elektromotoros erı meghatározása Ek Ek = EMF Rb I = EMF Rb R Y = a + bx b = R, a = E b k MF
Elektrokémiai cella elektromotoros erı R k : ( terhelı ) ellenállás ( fogyasztó ) R B : A voltmérı bemenı ellenállása R b : A cella belsı ellenállása E MF : elektromotoros erı
Elektrokémiai cella elektromotoros erı
Elektrokémiai cella elektromotoros erı A kapocsfeszültség a külsı körben folyó áram függvényében
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Nyitott csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,10097 V b = -5,55815 10 4 Ω A paraméterek szórása: S a = 1,7368 10-4 V S b = 22,9654 Ω Zárt csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,09812 V b = -4,26157 10 5 Ω A paraméterek szórása: S a = 4,6700 10-3 V S b = 2911,83 Ω
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Nyitott csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, t α = 2,447.) b ± t α S b = (-55581,46 ± 56,19) Ω Innen a galváncella belsı ellenállásának hibahatárai (R b = -b): R b = (55,581± 0,056) kω A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα Sa = (1,10097 ± 0,00042) V A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,10097 ± 0,00042) V
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Zárt csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, t α = 2,447.) b ± t α S b = (-426157 ± 7125) Ω Innen a galváncella belsı ellenállásának hibahatárai (R b = -b): R b = (426,2 ± 7,1) kω A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα Sa = (1,09812 ± 0,01143) V A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,098 ± 0,013) V
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektromotoros erı mérése kompenzációs módszerrel Normálelem, I G = 0 E = E = N c,n R c,n E R CPS k Vizsgált cella, I G = 0 E = E = MF E E MF MF N c,mf = E = E R N R R c,mf c,n R R c,mf c,mf c,n E R CPS k
A Weston-féle normálelem Elektrokémiai cella elektromotoros erı
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Állítsuk össze az alábbi cellát, és mérjük meg az elektromotoros erejét! Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) KNO 3 (aq) CuSO 4 (aq)+mgso 4 (aq) Cu(s) sat. sat. c,c CuSO 4 MgSO 4 Ügyelnünk kell arra, hogy az oldat ionerıssége állandó legyen, ezért a hígítást 0,1 mol/dm -3 koncentrációjú magnézium-szulfát oldattal végezzük. c CuSO 4 + c MgSO 4 = 0,1 mol dm 3
Elektrokémiai cella elektromotoros erı Az elektromotoros erı a réz-szulfát koncentrációjának függvényében
Elektrokémiai cella elektromotoros erı A cella elektromotoros ereje a réz-szulfát koncentrációjának függvényében