Trimetil-arzán, trimetil-stibán és trimetil-bizmán fotoelektron fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata

Diplomamunka HORNUNG BALÁZS Trimetil-arzán, trimetil-stibán és trimetil-bizmán fotoelektron fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata Témavezetık: Dr. Sztáray Bálint, egyetemi adjunktus Dr. Vass Gábor, egyetemi adjunktus Szervetlen Kémia Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009

Tartalomjegyzék 1 Bevezetés... 3 2 Irodalmi elızmények... 4 2.1 Trimetil-amin... 4 2.2 Trimetil-foszfán... 4 2.3 Trimetil-arzán... 5 2.4 Trimetil-stibán... 6 2.5 Trimetil-bizmán... 7 3 Az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek áttekintése... 9 3.1 Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia... 9 3.1.1 Fényelektromos hatás... 9 3.1.2 Ultraibolya fotoelektron-spektrométer... 9 3.1.3 ESA-32 ultraibolya fotoelektron-spektrométer... 11 3.2 Fotoelektron fotion koincidencia-spektroszkópia... 11 3.2.1 Fotoelektron-fotoion koincidecia mérések kiértékelése... 12 3.2.2 Az Észak-Karolinai Egyetemen (UNC) mőködı TPEPICO-berendezés... 12 3.3 Az unimolekulás reakciók elmélete... 15 3.3.1 Az unimolekulás reakció definíciója... 15 3.3.2 Rice Ramsperger Kassel sebességi egyenlete (RRK-egyenlet)... 16 3.3.3 Az RRKM-sebességi elmélet... 18 3.4 A variációs átmeneti állapot elmélet... 20 3.5 Állapotösszeg-számítás... 20 3.6 Gátolt rotor... 21 4 Kísérleti rész... 22 4.1 Célvegyületek elıállítása... 22 4.2 Adiabatikus ionizációs energiák meghatározása... 23 4.3 A fotoion-fotoelektron koincidenciaspektrumok felvétele... 25 4.3.1 Trimetil-arzán... 25 4.3.2 Trimetil-stibán... 28 4.3.3 Trimetil-bizmán... 29 5 Eredmények és értékelésük... 31 5.1 Kvantumkémiai számítások... 31 5.2 Az átmeneti állapot meghatározása... 32 5.3 A mérési eredmények modellezése... 33 5.4 Trimetil-arzán... 34 5.5 Trimetil-stibán... 35 5.6 Trimetil-bizmán... 36 5.7 Trimetil-pniktogén ionok disszociációja... 37 5.7.1 A As(CH 3 ) 3, Sb(CH 3 ) 3 és Bi(CH 3 ) 3 fotodisszociációjának összehasonlítása.. 37 5.7.2 Trimetil-pniktogén molekulaionok bomlása... 38 6 Összefoglalás... 42 7 Abstract... 43 Köszönetnyilvánítás... 44 8 Irodalomjegyzék... 45 2

1 Bevezetés A pniktogének, ötödik fıcsoport elemei, és azok vegyületei a modern kémia kezdete óta az érdeklıdés homlokterében vannak 1,2. Ennek kettıs oka van. Egyrészt az ötödik fıcsoport elemei elektronszerkezetének tulajdonságait a belılük képzıdött vegyületek egyértelmően tükrözik 3, ezért elektronrendszerük és térszerkezetük vizsgálata egy-egy elmélet próbája volt. Másrészt az ötödik fıcsoport alkil-vegyületei számos nagyjelentıségő ipari folyamatban vesznek részt: a tercier-aminokat mint vegyipari alapanyagokat alkalmazzák, a tercier foszfánokat elterjedten használják ligandumokként fémorganikus katalizátorokban. A trimetil-arzán, trimetil-stibán és trimetil-bizmán ipari felhasználása az utóbbi években egyre növekszik. Mindhárom elterjedten használt vegyület a kémiai rétegleválasztásban; segítségükkel változatos tulajdonságú félvezetı rétegeket hoznak létre 4,5,6, amelyeket a modern elektronika számos területén felhasználnak. A trimetil-bizmánból emellett szupravezetı kerámiát is készítenek. A fenti ipari eljárások alapját adó kémiai reakciók jobb tervezhetısége érdekében fontos e vegyületek kémiai tulajdonságait a lehetı legpontosabban megismerni. A szakirodalomban trimetil-arzán, trimetil-stibán és trimetil-bizmán ion energetikai adataiban rendkívül nagy a bizonytalanság, továbbá számos ionizációs és kötési energiát még nem határoztak meg. Szaklaboratóriumi munkám során fotoelektron-fotoion koincidencia spektroszkópia segítségével felderítettem, és az RRKM-elmélet alapján jellemeztem e három vegyület kis energiájú fotodisszociációs reakcióútjait, és meghatároztam az ionos fém szén kötési energiákat. A mérési eredmények kiértékeléséhez szükséges adiabatikus ionizációs energiákat ultraibolya fotoelektron-spektroszkópiával és elméleti számításokkal határoztam meg. Diplomamunkámban a tizedes helyiértéket tizedesponttal jelölöm 7. 3

2 Irodalmi elızmények 2.1 Trimetil-amin A trimetil-amin fotoionizációt követı bomlása jól ismert. Lossing és munkatársai 8, majd Loudon 9 részletesen megvizsgálták a lejátszódó fragmentálódási reakciókat, és ezek közül néhány folyamat unimolekulás sebességi együtthatóját is meghatározták. A nagy pontosságú kvantumkémiai módszerekkel alátámasztott reakciómechanizmus 10 a következı: a trimetil-amin kation elsı lépésben hidrogénatomot veszít (R2.1 a), az elimináció aktiválási gátja nagy, (153.0 ± 4.2) kj mol -1. A keletkezett dimetil-metiléniminium kation ciklikus intramolekuláris átrendezıdést követıen etén-vesztéssel metiléniminium-kationná alakul (R2.1 b). (CH 3 ) 3 N hν (CH 3 ) 2 N=CH 2 H e (R2.1 a) (CH 3 ) 2 N=CH 2 H 2 N=CH 2 C 2 H 4 e (R2.1 b) 13.0 ev fotonenergia fölött újabb disszociációs csatornák nyílnak meg. A dimetilmetiléniminium-ion újabb metil-csoportot veszít, ezzel párhuzamosan egyszerő metil-vesztés is megfigyelhetı 10. 2.2 Trimetil-foszfán A triszubsztituált-foszfánokat számos katalizátorban 11,12 alkalmazzák ligandumként. Legismertebb példa a szelektív hidrogénezésre használt Wilkinson-katalizátor 13. Nagy ipari jelentısége ellenére e vegyületcsalád kinetikai tulajdonságait alig vizsgálták 14. A trimetil-pniktogének közül a trimetil-foszfánnak a legösszetettebb a fotodiszociációs reakcióhálózata 15. A disszociáció során háromféle termék keletkezhet hidrogénatom lehasadásával, vagy metán-vesztéssel, illetve metil-csoport disszociációjával (2-1. ábra). Elméleti számításokkal alátámasztották 16, hogy mindhárom disszociáció közös átmeneti állapotból indul: az ionizációt követıen az egyik metil-csoport hidrogénje a (2-1. ábra, TSab) átmeneti állapoton keresztül a foszfor-atomra vándorol (2-1. ábra, b). A metil-vesztéssel keletkezı fragmens (2-1. ábra, c) nem kettı, hanem csak egy metil-csoportot tartalmaz ligandumként. A központi foszfor-atomhoz azon kívül egy hidrogén-atom és egy metiléncsoport kapcsolódik. Az a b, illetve az a c reakcióhoz tartozó gát (242.3 ± 3.5) kj mol -1, illetve (241.6 ± 3.5) kj mol -1. 4

2-1. ábra Trimetil-foszfán fotofragmentációs hálózata 2.3 Trimetil-arzán A trimetil-arzán termodinamikai és kinetikai tulajdonságairól kevés tanulmány jelent meg. Legfıbb alkalmazási területe a kémiai rétegleválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD), amellyel különféle félvezetı rétegeket állítanak elı, így szakirodalma legnagyobb mértékben ezzel a témával foglalkozik 17. Gázfázisú termikus bomlását Ayscough és Emeleus 18, illetve Price és Richard 19 vizsgálta. A trimetil-arzán 600 K és 1000 K között konszekutív disszociációs reakciókban elveszti a metil-csoportjait (R2.2 a b); emellett diszproporcionálódik is az (R2.2 c e) egyenletek szerint. As(CH (R2.2 a) 3) 3 As(CH3) 2 CH3 As(CH (R2.2 b) 3) 2 AsCH3 CH3 As(CH (R2.2 c) 3 ) 2 As C 2H 6 2As(CH (R2.2 d) 3) 2 As(CH3) 3 AsCH3 2As(CH3 ) As(CH3 ) 2 As (R2.2 e) A reakció Arrhenius ln(k) vs. T 1 diagramjából pszeudoelsırendő reakciót feltételezve megbecsülték az elsı metilvesztési reakció aktiválási energiáját, amely (228.4 ± 7.5) kj mol -1 - nak adódott. 5

A trimetil-arzán fotokémiáját Fahr 20 kémiai rétegleválasztással kapcsolatban tanulmányozta, és a fenti disszociációs energiaértéket optikai spektroszkópiai méréssel erısítette meg. A trimetil-arzán fotoelektron-fotoion koncidenciaspektroszkópiás vizsgálatát kutatócsoportunkban korábban megkíséreltük 21. A mérést a rossz jel/zaj viszony miatt a közelmúltban megismételtem, amelynek kiértékelése a saját eredmények között található. A vegyület adiabatikus ionizációs energiáját illetıen nagy a bizonytalanság a szakirodalomban. A NIST Chemistry Webbook 22 két különbözı értéket ajánl. Elbel csoportja 23 felvette az ötödik fıcsoport trimetil- és perfluor-trimetil vegyületeinek He(I) fotoelektron-spektrumát és meghatározta a vertikális ionizációs energiáit. A NIST Chemistry Webbook-ban e cikkre hivatkozva 8.2 ev-ot jelölnek meg a vegyület adiabatikus ionizációs energiájaként, holott az eredeti cikkben még csak említés sincs errıl a mennyiségrıl. A másik ezidáig közölt érték Cullen és Frost cikkében 24 található. A trimetil-arzán kation megjelenési energiáját Warren 25 extrapolált feszültségdifferenciák módszerével (8.3 ± 0.1) ev-nak találta. E kísérleti eljárás során az ionizáló elektronsugár energiájának függvényében egy ismert megjelenési energiájú ion intenzitását együtt mérik az ismeretlen megjelenési energiájú anyagéval. A két megjelenési energia különbsége meghatározható a nulla ionintenzitásra extrapolált ordináta értékekbıl. A módszer alkalmazhatóságának feltétele az, hogy az intenzitásgörbék párhuzamos lefutásúak legyenek. Számos esetben a módszer nagy hibával terhelt, ugyanis a referencia és a vizsgált ionizáció hatásfok görbéknek (IHG) eltérı lefutásuk lehet 25. 2.4 Trimetil-stibán A trimetil-stibánt elsısorban félvezetık elıállítására használják 26. Újabban azt tapasztalták, hogy a félvezetılézerek InAs/GaAs félvezetı rétegéhez adagolva apró potenciálgödröket ún. kvantumpöttyöket hoz létre, amelyek infravörös lézersugárzás kibocsátására alkalmasak 27,28. Az ilyen rétegek elıállítását széles körben kutatják. Az utóbbi három évben több, mint negyven cikk jelent meg e témakörben. Larsen csoportja 29 áramlásos kinetikai mérésekkel vizsgálta a trimetil-stibán hıbomlását. A bomlási reakciósorozat indító lépései a metil-csoport lehasadása (R2.3 a), amely a kiindulási 6

molekulából leszakít egy hidrogénatomot (R2.3 b). Ezután az trimetil-arzánnál megismert disszociációs és diszproporcionálódási sémához hasonló reakciók láncolata játszódik le. Sb(CH (R2.3 a) 3 ) 3 Sb(CH3 ) 2 CH 3 Sb(CH (R2.3 b) 3 ) 3 CH 3 (CH 3) 2SbCH 2 CH 4 A bomlás általuk meghatározott pszeudoelsırendő aktiválási energiája 261 kj mol -1, amely jó egyezést mutat a korábban közölt 30 233 kj mol -1 értékkel. A bomlási mechanizmust késıbb Berrigan 31 részben pontosította. Ezen aktiválási energiáknál szem elıtt kell tartani, hogy nem unimolekulás, hanem összetett bimolekulás reakciók vizsgálatával határozták meg értéküket. A trimetil-stibán fotokémiáját ez idáig nem vizsgálták. Adiabatikus ionizációs energiáját a NIST adatbázisa 22 Elbel 23 már ismertetett cikke alapján 8.2 ev-nak mondja. Winters és Kiser 32 Warren 25 módszerével meghatározta a vegyület elektronütköztetéses fragmentációjakor keletkezı specieszek megjelenési energiáit. Ez a Sb(CH 3 ) 3 ion esetében elvileg megfeleltethetı az adiabatikus ionizációs energiának, melynek értéke (8.04 ± 0.16) ev. A metil-csoport lehasadásával keletkezı Sb(CH 3 ) 2 megjelenési energiáját (10.5 ± 0.2) ev-nak mérték. 2.5 Trimetil-bizmán A bizmut szerves vegyületei a fıcsoport bármely más tagjánál sokkal kevesebb figyelmet kaptak 33. Ipari felhasználásuk néhány területre korlátozódik, tulajdonságaikat alig vizsgálták. Kutatásuk csak az utóbbi idıben vált kiterjedtebbé. Ennek többek közt a vegyületek rendkívüli érzékenysége az oka. A trimetil-bizmán a levegın azonnal elbomlik; 40 C felett piroforos 34. Trimetil-bizmánt felületkémiai eljárásokban alkalmazzák 35,36, bizmut- vagy bizmut vegyesoxid felületi rétegek elıállítására használják 37. A bizmut(iii)-oxid rétegekbıl napelemek, fénykibocsátó diódák és látható lézerek alkatrészei 30 készülnek. A bizmut számos kémiai rétegleválasztással elıállított réteg szerkezetét megváltoztathatja. Jellemzı példa, hogy gallium-arzenid rétegen a trimetil-bizmán elısegíti a (011) Millerindexő, és visszaszorítja a (110)-es gallium-indium-foszfid réteg keletkezését. A trimetil-bizmán pirolitikus bomlását Price 38 vizsgálta: a vegyület egymás után adja le metilcsoportjait, az elsı metil-vesztés sebességi együtthatóját is meghatározta. 7

Elektronütköztetéses tömegspektrumán 39 szintén látható, hogy a trimetil-bizmán metilcsoportok lehasadásával bomlik. Fotokémiai bomlását legjobb tudásunk szerint ezidáig senki sem vizsgálta, adiabatikus ionizációs energiája is ismeretlen. A bizmut szerves származékaira kevés kvantumkémiai számítást végeztek. Fossheim 40 PM3 41,42 szemiempirikus eljárást alkalmazott a trimetil-bizmán egyensúlyi geometriájának kiszámítására. Ugyanezen módszer megbízhatóságát vizsgálták a szerves vegyületek nagyobb családjában Pankratov és munkatársai 43. Az általuk számított termodinamikai és geometriai paraméterek jól korreláltak a kísérleti adatokkal. Az eddigi legpontosabb eredményeket másodrendő perturbációszámitással 44 illetve sőrőségfunkcionál (DFT) módszerekkel 45 érték el. Az antimont vagy bizmutot tartalmazó vegyületek kvantumkémiai vizsgálatánál két fı probléma adódik. A számolást a nehézelem sok elektronja költségessé teszi, továbbá figyelembe kell venni a nagy rendszámú atomoknál erıteljesen jelentkezı relativisztikus hatásokat. Az utóbbi problémát kísérleti adatok alapján parametrizált félempirikus módszerekkel 26,27 lehet enyhíteni. Mindkét problémát egyszerre lehet kezelni effektív törzspotenciált 46,47,48 tartalmazó bázis használatával, ahol meghatározott számú vegyértékelektronon kívül minden elektront és hatását úgynevezett pszeudopotenciállal helyettesítenek, amely a relatívisztikus hatásokat is magába foglalja. 8

3 Az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek áttekintése 3.1 Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia 3.1.1 Fényelektromos hatás A fotoelektron-spektroszkópia alapját az Einsten 49 által értelmezett fényelektromos hatás adja. Ha egy molekula vagy atom elegendıen rövid hullámhosszú fény fotonját elnyeli, akkor elektront bocsáthat ki; gázfázisban a következı egyenlet szerint: M (g) hν = M (g) e (R3.1) A folyamat energiamérlege: hν = IE j E kin,e, (E3.1) ahol IE j a j-ik vertikális ionizációs energia, E kin,e pedig a kilépett elektron mozgási energiája. (A lendület-megmaradás törvénye értelmében a keletkezı ion nagy tömege miatt annak kinetikusenergia-változása elhanyagolható.) Ha ismerjük az ionizáló sugárzás hullámhosszát, akkor a kilépı elektronok kinetikus energiájának analízisével megkaphatjuk az ionizációs energiákat. A hagyományos fotoelektron spektroszkópiában tehát az ionizáció hatására keletkezı fotoelektronok kinetikus energiáját vizsgáljuk. Az így kialakuló spektrum szerkezetét bonyolíthatja, hogy az ionizáció során a molekulaion rezgési és forgási szabadsági fokai gerjesztıdhetnek. Ekkor két taggal kell az Einstein-féle egyenletet kiegészíteni: hν = IE j E vib E rot E kin,e, (E3.2) ahol E vib, E rot az ionizált részecske rezgési és forgási energia változása. A rezgési korrekciós tagnak a csúcsalak és -szerkezet kialakításában van fontos szerepe. A forgási korrekció hatását, mivel több nagyságrenddel kisebb az elıbbinél, csak kétatomos molekuláknál sikerült ez idáig kimutatni, értéke figyelmen kívül hagyható. 3.1.2 Ultraibolya fotoelektron-spektrométer A hagyományos ultraibolya fotoelektron-spektrométer részei a következık: monokromatikus sugárforrás, mintabevivı rendszer, ionizációs kamra, elektron kinetikusenergia-analizátor, elektron-detektor, mérésvezérlı és jelfeldolgozó elektronika. 9

A keletkezı fotoionok és elektronok miatt a rendszerben nagyvákuumnak (p < 10-5 mbar) kell lennie. A (3-1. ábra) a berendezés blokkdiagramját mutatja. fotonforrás mintabeeresztés ionizációs kamra energiaanalizátor detektor vákuumrendszer számítógép erısítı 3-1. ábra Az ultraibolya fotoelektron-spektrométer blokkdiagramja A fotonforrásnak kellıen nagy intenzitású monokromatikus fényt kell biztosítania. E kettıs követelménynek a hidrogén, vagy nemesgáz kisülési lámpák megfelelnek. A hélium kisülési lámpát két fı fotonenergiára lehet optimálni: ezek 21.218 ev illetve 40.814 ev. Az elıbbi a hélium(i) (HeIα, röviden He(I)) sugárzás a héliumatom 2p 1s átmenetéhez, míg nagyobb energiájú hélium(ii) (HeIIα, HeII) a He 2p-1s átmenetéhez tartozó vonal. A He(I) jól használható vegyértékelektronok vizsgálatához, a He(II) ezen túlmenıen pedig d-pályákat tud nagy hatásfokkal ionizálni. A körülmények helyes megválasztásával elérhetı a közel monokromatikus mőködés. A fotoelektronok kinetikus energiáját lehet fékezıteres vagy eltérítéses analizátorral vizsgálni. A fékezıteres analizátorokban egy statikus elektromos tér lassítja le az elektronokat, így csak egy bizonyos küszöbnél nagyobb kinetikus energiájú elektronok juthatnak el a kollektorhoz. A módszer elınye a nagy jelintenzitás. Az eltérítéses analizátorok esetében az analizátor belépırésén áthaladó elektronok a belsı elektromos tér hatására pályát változtatnak. Csak azok az elektronok jutnak át az analizátoron, amelyek kinetikus energiája megfelelı. Az eltérítéses analizátorok közé tartoznak például a félgömb és a párhuzamos lemeztükör analizátorok. Detektorként Micro Channel Plate (MCP), vagy csatorna elektonsokszorozó (Channeltron ) használható. 10

3.1.3 ESA-32 ultraibolya fotoelektron-spektrométer A trimetil-stibán és trimetil-bizmán fotoelektron-spektrumát az ELTE Szervetlen Kémia Tanszékén mőködı ESA-32 típusú ultraibolya fotoelektron-spektrométerrel vettük fel. A fotonforrása egy hélium kisülési lámpa. A spektrumokat 21.218 ev fotonenergiájú He(I) sugárzást használva rögzítettük. Az analizátor egy félgömb analizátor, amelynek belépı rése 0.5; 1.0; 1.5 mm lehet. Az analizátor bemenı energiájának konstans értéke 0 és 10 ev között 0.05 mev lépésközzel változtatható. Az analizátor munkasugara 15 cm. A használt detektor csatorna-elektronsokszorozó. A szükséges nagyvákuumot három olajdiffúziós szivattyú tartja fent, amelyek elıvákuumát három rotációs szivattyú biztosítja. A mintatérhez közvetlenül kapcsolódó diffúziós szivattyúkat folyékony nitrogénes kifagyasztó csapdák védik. A kinetikusenergia-felbontás a kísérletek alatt jobb volt 30 mev-nál. A kalibrációhoz belsı standardként a nitrogén 2 Σ u 15.60 ev energiájú vonalát használtuk. 3.2 Fotoelektron fotion koincidencia-spektroszkópia A fotoelektron-fotoion spektroszkópiában nemcsak a fotoionizáció során keletkezı fotoelektronokat, hanem a fotoionokat is detektáljuk. Ha egyszerre detektáljuk egy ionozációs eseményhez tartozó mindkét részecskét, akkor fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiáról (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO) beszélünk. E módszernek két válfaja létezik. Állandó hullámhosszú fényforrás esetén bármilyen sebességő fotoelektron és az azzal együtt keletkezı fotoion beütését rögzítjük 50. Másik esetben változtatható hullámhosszú fényforrást esetünkben H 2 -kisülési lámpát alkalmazva minden egyes fotonenergiánál a fotoelektronokat energia szerint szelektáljuk, és csak a nulla kinetikus energiájú elektronokhoz tartozó ion elektron koincidenciákat vesszük figyelembe 51,52,53,54. E módszer neve küszöb fotoelektron-fotion koincidencia-spektroszkópia (Threshold PEPICO, TPEPICO). A TPEPICO mérések elınye a hagyományos PEPICO mérésekhez képest a nagyobb detektálási hatásfok, ugyanis a nulla kinetikus energiájú elektronok nagyobb százalékban húzhatók ki az ionizációs térbıl, mint a nem nulla kinetikus energiájú, úgynevezett forró elektronok. 11

TPEPICO-kísérletek esetén az energiamérlegbıl a jobb oldali negyedik tagot ( E kin,e ) elhagyhatjuk: hν = IE ad E vib E rot.= IE ad E int. (E3.3) Ekkor az (E3.3) egyenlet rotációs és vibrációs tagját E int -tel jelzett belsı energiává vonhatjuk össze. 3.2.1 Fotoelektron-fotoion koincidecia mérések kiértékelése A repülésiidı-spektrumokon elvégezzük a forró-elektron korrekciót, majd a repülésiidı értékek alapján azonosítjuk az egyes csúcsokhoz tartozó specieszeket. A csúcsok alatti területekbıl minden egyes fotonenergián kiszámítjuk az ionok relatív gyakoriságát. Ezen adatokat felhasználva megszerkesztjük a letörési diagramot, amelyen az iongyakoriságot ábrázoljuk a fotonenergia függvényében. Ha a minta 0 K hımérséklető, vagyis a molekulaionoknak csak a legalsó energiaszintje betöltött, akkor a letörési diagram két, egymásra szimmetrikus lépcsıfüggvény lesz. A gyakorlatban a vizsgált anyag szobahımérséklető, emiatt belsıenergia-eloszlása nem pontszerő, hanem kiterjedt. Emiatt egyes részecskék akkor is reagálnak, ha az aktiválási energiánál kisebb energiára tesznek szert. Ekkor a lépcsıfüggvény elnyúlik a kisebb fotonenergiák felé. A jelenség neve termikus eltolódás. Ha a reakció lassú, akkor egyes ionok nem bomlanak el a detektorig és szülıionként detektálódnak, vagyis a letörési görbék a nagyobb fotonenergiák felé tolódnak el. A mérési pontok által kijelölt szerkesztett és a modellezéssel kapott megjelenési energia különbsége a kinetikus eltolódás. 3.2.2 Az Észak-Karolinai Egyetemen (UNC) mőködı TPEPICO-berendezés Fényforrás és monokromátor A TPEPICO berendezésben 55,56 a fotonforrás hidrogén kisülési lámpa. A lámpa elınye az, hogy egyszerő felépítéső, fényereje elég kicsi ahhoz, hogy az ionizációs események kellıen ritkán kövessék egymást, elkerülve a detektor paralízist. Hátránya a hullámhosszal változó intenzitás és a szők, 8.0 ev-tól 14.5 ev-ig terjedı mérési tartomány. A kisülési csıbıl egy normál beeséső 1 méter úthosszúságú rácsos vákuum monokromátorba vetül a fény. A 12

monokromátor felbontása 100 µm-es rések esetén 1 Å, azaz hν = 10 ev fotonenergiánál 8.6 mev. Ionizációs kamra A monokromatizált fény a készülék ionizációs kamrájába érkezik. Itt megy végbe a minta ionizációja. A keletkezett elektronokat és ionokat gyenge elektromos térrel húzzuk ki a detektor, illetve a repülésiidı-analizátor felé. A kamrára fotodetektor szerelhetı. Ez fotoelektron spektrumok felvétele esetén szükséges, mert a változó fényintenzitás miatt az adott hullámhosszhoz tartozó elektron- és ionbeütésszámot az aktuális fotonintenzitással normálni kell. Mintabeeresztı rendszer A TPEPICO-val csak gáz halmazállapotú anyagok vizsgálhatók, ezért a mintabevezetés a minta halmazállapotának és illékonyságának megfelelıen többféleképpen történhet. Gázokat és nagy gıznyomású folyadékokat gáz-mintabeeresztın keresztül vezetjük az ionizációs kamrába. Szilárd anyagokat a megfelelı gıznyomás elérése érdekében főthetı mintabeeresztıvel juttatjuk a kamrába, ahol az alkalmazott nagyvákuum könnyíti meg a kondenzált fázis párolgását vagy szublimációját. A TPEPICO berendezést a (3-2. ábra) szemlélteti. 3-2. ábra A UNC-n mőködı TPEPICO készülék vázlatos rajza 13

Nulla kinetikus energiájú elektronok detektálása A küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a zérus mozgási energiájú elektron detektálása a cél. Ez többféleképpen valósítható meg. Hagyományosan térszög analizátort alkalmaznak 57,58,59. E kísérleti elrendezésben az ionizációs tér után kis lyukátmérıjő koncentrikus fémlemezeket helyeznek el, amelyekre kihúzó potenciált kapcsolnak. Ekkor a nulla kinetikus energiájú fotoelektronok a lyukak középpontja által meghatározott tengelyen lévı detektorba kerülnek. A forró elektronok, amelyek sebességvektora a tér minden pontja felé azonos valószínőséggel irányul, legnagyobb részt az analizátor falába csapódnak. Azon részük, amelynek sebességvektora a detektor felé mutat, a zérus kinetikus energiájú elektronok jelét fogja szennyezni. A térszöganalízisnél hatékonyabb módszer a sebesség szerinti diszkrimináció 60. A fotoelektronokat elektromos tér segítségével a detektor síkjára merıleges sebességkomponensük által meghatározott koncentrikus körökre irányítjuk. Elınye, hogy nagyobb, akár 20 voltos kihúzó-potenciál alkalmazható, amely megnöveli az érzékelés hatékonyságát, mert több elektron kerül az analizátorba. Természetesen, a detektorba kerülı forró elektronok okozta hibát e módszer sem tudja kompenzálni. A forró elektronok okozta hibát a UNC-n mőködı berendezésben kétdetektoros módszerrel vesszük figyelembe 42. Az elektronoptika hátsó falán két detektor, Channeltron, található. A kísérleti tengelyen az 1.5 mm sugarú középponti (center) detektor, amely a zérus kinetikus energiájú és a csak tengelyirányú sebességkomponenssel rendelkezı forró elektronokat detektálja. A tengelytıl 3 mm távolságban helyezkedik el a győrő (ring) detektor, amely a forró elektronokat számlálja. A korrekció a következıképpen történik: a központi detektorral felvett koincidenciaspektrumból a győrőspektrumot megfelelı faktorral szorozva kivonjuk. A faktort úgy határozzuk meg, hogy egy kellıen nagy fotonenergia után a szülıionok jele a középponti spektrumból eltőnjön, ugyanis ekkor csak a forró elektronokhoz tartozhat szülıion. Ionoptika és ionanalizátor Az ionokat 40 Vcm -1 térrel húzzuk ki a repülésiidı-analizátor felé. A készülékhez visszatérítéses (reflektron) és lineáris repülésiidı- (LIN-TOF) analizátort lehet csatlakoztatni. A vegyületeket kizárólag lineáris repülésiidı-analizátort alkalmazva vizsgáltuk. Ezért a dolgozatomban csak ezt az analizátort mutatom be részletesen. 14

Az ionizációs térbıl kilépı ionok 5 cm hosszú 20 Vcm -1 elektromos térerısségő, majd egy 2 milliméter hosszú 200 V potenciálkülönbségő téren haladnak keresztül. E két szakasz alkotja a gyorsítóteret. Ezután a 25 cm hosszúságú térmentes régió következik, amelyet elhagyván az ionok 2 mm-es változtatató térerısségő lassító térbe kerülnek, amelyet egy újabb, 8 cm hosszú térmentes szakasz követ, amely végén található az iondetektor. Detektor A TPEPICO iondetektora párba kötött Burle Multi Channel Plate (MCP). A fotoelektronokat két csatorna-elektronsokszorozó (Channeltron ) detektálja. A berendezésben nagyvákuum (p < 2 10-6 mbar) van, amelyet három nagyteljesítményő diffúziós szivattyú tart fent, az elıvákuumot egy rotációs és egy Roots-szivattyú biztosítja. Jelfeldolgozás A központi és győrő detektorból érkezı jeleket elıerısítés után differenciál diszkriminátorba, majd egy Ortec 467 típusú idı-pulzusmagasság átalakítóba (Time to Pulse Height Converter, TPHC) vezetjük. Az elektronok jele indítja a TPHC-k óráját. Az iondetektor jelét ugyanígy vezetjük a TPHC-ba, amely stop-jelül szolgál. A mérés során két TPHC-vel párhuzamosan rögzítjük a nulla kinetikus energiájú és a forró elektronokhoz tartozó repülésidıspektrumokat. 3.3 Az unimolekulás reakciók elmélete 3.3.1 Az unimolekulás reakció definíciója Azt a reakciót, amelyben egyetlen molekula vesz részt, unimolekulás reakciónak nevezzük. Az (R3.1) reakcióegyenlettel reprezentált unimolekulás reakcióban résztvevı anyag fogyási sebességét a (E3.1) differenciálegyenlet írja le, A 1 2 P P... (R3.1) [ A] d = k [ A], (E3.1) dt ahol [ A ] az A anyag koncentrációja és k a reakció unimolekulás sebességi együtthatója. Az egyenletet integrálva A t idıpontbeli koncentrációjára az (E3.2) kifejezést kapjuk. 15

ahol [ A ] 0 anyag koncentrációja t = 0 idıpontban. kt [ ] [ A] e A, (E3.2) t = 0 Az unimolekulás reakció sebességi együtthatója függ a kiindulási speciesz belsı energiájától: k = k(e), (E3.3) ahol E a vizsgált molekula belsı energiája, k(e) neve mikrokanonikus sebességi állandó. E kapcsolat pontos ismerete nélkülözhetetlen a TPEPICO-mérések kiértékeléséhez és értelmezéséhez. Napjaink leginkább fogadott unimolekulás sebességi elmélete a Rice, Ramsperger 61,62 Kassel 63 által megfogalmazott, majd Marcus 64 által kiegészített RRKM-elmélet. A mérési eredmények kiértékelésekor ezt a modellt használjuk, ezért a jelen fejezetben fıbb alapvetéseit és következményeit tekintem át. és A mérés során vizsgált molekulasokaságot nem molekulánként azonos belsı energiával, hanem közös hımérséklettel jellemezhetjük. Az ekkor a k(e) mikrokanonikus sebességi állandó helyett a k(t) kanonikus sebességi állandó adja meg a reakció sebességét, amely az adott hımérsékleten a mikrokanonikus sebességi együttható molekulasokaságra vett belsıenergia sőrőségfüggvénnyel ( ( E T ) P, ) súlyozott összege: E ( T ) = P( E, T ) k( E) k de. (E3.4) 0 3.3.2 Rice Ramsperger Kassel sebességi egyenlete (RRK-egyenlet) Az RRKM-elmélet alapját adó RRK-modell szerint a reakcióban résztvevı részecske s darab független, azonos, hν sajátfrekvenciájú harmonikus oszcillátor halmazának tekinthetı. A belsı energiája n darab ugyanakkora, hν nagyságú rezgési energiakvantumból és a zérusponti energiából tevıdik össze. A belsı szabadsági fokok között a rezgési energia szabadon áramolhat. Az elmélet feltételezi továbbá, hogy létezik egy olyan kitüntetett oszcillátor, amelyre ha egy kritikus határnál nagyobb energia jut, végbemegy a reakció. Ez a határ az aktiválási energia, jele E 0, a kitüntetett, molekulán belüli energiaeloszlás neve, aktív állapot. Eszerint (R3.1) reakciót három lépésre bonthatjuk. Az elsı lépésben gerjesztéssel A * keletkezik (R3.2 a), amelybıl * k sebességi együtthatóval (R3.2 b) létrejön az alakul (R3.2 c). A aktív állapot, amely k együttható megszabta sebességgel termékekké 16

A A * (R3.2 a) A * A k * A (R3.2 b) k P (R3.3 c) Az elmélet felteszi, hogy a gerjesztés gyors, és az aktivált állapotban lévı speciesz a rezgések idıskáláján bomlik, így a sebességmeghatározó lépés az átmeneti állapot létrejötte a gerjesztett specieszbıl. Az aktív állapot kialakulásának valószínősége a belsı energia szabad áramlása miatt egyenlı azon mikroállapotoknak az összes lehetséges mikroállapothoz viszonyított arányával (g n-m /g n ), ahol a kritikus móduson az aktiválási energiával megegyezı, vagy annál nagyobb energia található, vagyis azzal, hogy hányféleképpen osztható el oszcillátor között, ha E 0 = mhν : ( n m s 1 )! n! ( n m)!( n s 1)! n m kvantum s-1 m gn m Pn = =. (E3.5) g n Ha a kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a fenti kifejezést az alábbi egyenlettel közelíthetjük: s 1 s 1 E n m E E 0 0 P E = =. (E3.6) n Továbbá ha feltételezzük, hogy az aktív állapotú molekulaforma mennyisége idıben nem változik, akkor k * sebességi állandó energiafüggését a következı képlettel becsülhetjük meg: E s 1 * A E E0 k = k ν, (E3.7) * A ahol ν a kritikus módushoz tartozó frekvencia, amellyel a disszociáció végbemegy. Az RRK-elmélet elınye az, hogy a segítségével számolt sebességi állandó éréke az energia növekedésével nı, az oszcillátorok számával pedig csökken, miként ez a valóságban tapasztalható. Hátránya viszont az, hogy sokszor több nagyságrenddel is túlbecsüli a sebességi állandót a mért értékhez képest. Ennek elsıdleges oka, hogy a molekulát modellezı oszcillátorok aránya a legtöbb esetben sokkal kisebb annál 65, mint ami az (E3.6) közelítéshez szükséges. E 17

3.3.3 Az RRKM-sebességi elmélet A fent probléma kiküszöbölhetı, ha a reagáló rendszer belsı szabadsági fokait explicite kezeljük, miként a Marcus 54 által kiegészített RRK-elmélet, vagyis az RRKM-elmélet teszi. A szakirodalomban RRKM-elméletnek számos, többé-kevésbé különbözı tárgyalása található. Dolgozatomban a Wigner-féle 66, az átmeneti állapot szerepét kihangsúlyozó leírást követem. Tekintsük a molekulát a belsı nem a transzlációs és a rotációs koordinátái által kifeszített 2m dimenziós fázistérben mozgó pontnak. Ha rögzítjük az energiáját, akkor egy 2m-1 dimenziós altérbe kényszerítjük a mozgását. Ha ez az energia az E 0, az aktiválási energia, akkor a kisebb energiákhoz tartozó altér a kiindulási anyagot reprezentálja, míg a másik a terméket. Az a 2m-2 dimenziós hiperfelület lesz az átmeneti állapot, amelyet minden kanonikus trajektória csak egyszer, mégpedig a nagyobb energiákhoz tartozó hipersíkokat összefogó altér irányában metsz, másszóval, a termék nem alakulhat vissza kiindulási anyaggá. Ekkor a reakció sebessége az átmeneti állapotban lévı hipersíkon található részecskék összes részecskékhez viszonyított számával lesz arányos. Ezen arány meghatározásához a rendszerrıl néhány speciális tulajdonságot kell feltételeznünk. Tegyük fel, hogy a kritikus reakciókoordináta, amely mentén a reakció végbemegy, merıleges a kritikus hiperfelületre, és az irányában történı mozgás a többi szabadsági foktól szeparálható; továbbá azt, hogy a fázistér betöltöttsége statisztikus. Jelöljük az átmeneti hipersíkhoz tartozó és arra merılegesen mozgó részecskék kanonikus impulzusát p -tel és kanonikus koordinátáját q -tel, ekkor arányuk a teljes sokaságban: dn ( q p ) N dq dp =, H = E ε t E0 H = E dq Ldq n n-1 dq Ldq dp Ldp 1 1 1 dp Ldp 1 n n-1, (E3.8) ahol ε t a reakciókoordináta mentén való mozgáshoz, p impulzushoz tartozó kinetikus energia, ( q, p ) dn a vizsgált, N pedig a teljes sokaság részecskeszáma. A reakciósebesség az átmeneti állapot hipersíkján áthaladó molekulák frekvenciája. Az ismert (E3.9) egyenlıségeket behelyettesítve, ahol µ, a redukált tömeg, megkapjuk a sebességi együtthatót. µ dq dt = p, 2 = p, dp µ dε t ε t 2µ p = (E3.9) 18

dn ( q p ) dt Ndε = H = E H = E, t ε t E0 dq Ldq n n-1 dp Ldp dq Ldq dp Ldp n 1 n A számlálóban lévı integrál ρ ( E ε E ) h -nel, a nevezı pedig ρ( E) h t 1 0 1 1 1 n n-1 (E3.10) -nel egyenlı, ahol ρ a reaktáns, ρ az átmeneti állapot állapotsőrőséget jelöli, h a Planck-állandó, vagyis a sebességi állandó megadható, mint az összes energia és a reakciókoordináta menti kinetikus energia függvénye: k ( E, ) ( E ε t E ) hρ( E) ρ = σ (E3.11) 0 ε t ahol a σ szimmetriafaktor a reaktáns és termék fázisterének szimmetria-tulajdonságait írja le. A mikrokanonikus sebességi állandót végül ε t szerinti integrálással kaphatjuk meg: k ( E) = σ E E 0 0 ρ ( E ε E ) hρ t ( E) 0 dε t σn = h ( E E0 ) ρ( E), (E3.12) ahol N az átmeneti állapot állapotösszege. Az RRKM-elméletben több, egymást kizáró feltételezést tettünk. Az állapotösszeget és - sőrőséget harmonikus oszcillátorokra számítottuk, melyek között szabad energiaáramlás nem lehetséges. Ugyanakkor a fázistér statisztikus betöltöttsége megköveteli, hogy az energia szabadon áramoljon az egyes szabadsági fokok között. Továbbá megköveteltük, hogy ez a folyamat az úgynevezett belsı rezgési relaxációnál, Intravibrational Relaxation, IVR 67 gyorsabb idıskálán játszódjék le, de azt is feltételeztük, hogy a kritikus reakciókoordináta a többi koordinátától szeparálható, azaz nincs energiacsere közöttük a reakció idıskáláján. Az RRKM-elmélet a felsorolt belsı ellentmondások ellenére, pontos, hatékony módszer a sebességi állandók meghatározására. A kísérleti adatokkal összehasonlítva legtöbb esetben jó egyezést. További elınye, hogy lényegesen kevesebb kiindulási adatot igényel, mint más nagypontosságú módszerek, például trajektória-számolások. Mindezért alkalmas a kísérleti adatok modellezésére. 19

3.4 A variációs átmeneti állapot elmélet Ha a kritikus reakciókoordináta mentén nincsen visszairányú reakciógát, akkor nem biztos, hogy az átmeneti állapot a reakciókoordinátához tartozó potenciálisnergia-görbe legmagasabb energiájú pontja lesz. Ekkor a görbe azon pontját tekintjük átmeneti állapotnak, ahol az RRKM-elmélet alapján számolt sebességi együttható értéke a legkisebb lesz. Pozícióját két hatás határozza meg. A görbén elıre haladva egyrészt egyre kevesebb energia jut a szabadsági fokokra, ezért az állapotösszeg csökken, másrészt csökkennek a harmonikus oszcillátorok frekvenciái (azaz a rendszer egyre lazábbá válik), ami miatt az állapotösszeg növekszik. A két ellentétes hatás által meghatározott minimális állapotösszegő pont lesz az átmeneti állapot. E jelenséget tárgyalja a nyolcvanas években kidolgozott variációs átmeneti állapot elmélet 68,69 (Variational Transition State Theory, VTST). 3.5 Állapotösszeg-számítás Az RRKM-modellezéshez szükségünk van a kiindulási molekula rezgési-forgási állapotsőrőségére és az átmeneti állapot állapotösszegére. Egynél több oszcillátorból álló molekulák partíciós függvényét nem lehet zárt formulával megadni. Számos közelítı képlet létezik e mennyiség meghatározására 70. Az egyetlen eljárás, amely egzaktul megadja egy s darab harmonikus, rendre ν 1,.ν 2, sajátfrekvenciájú oszcillátorból álló rendszer állapotösszegét és -sőrőségét, Beyer és Swineheart 71 1973-as Direct Count Method nevő algoritmusa (3-3. ábra). Az eljárásban a rendszer energiáját egyenlı, megfelelıen kicsiny részekre osztjuk. Gyakorlatban az 1 cm -1 -es felbontás általában már elegendı pontosságú. Az állapotösszeget (E max -ν legkisebb ) / 1 cm -1 dimenziójú vektorként kezeljük, ahol a vektor i-ik eleme az i-ik energiához tartozó állapotösszeg. A vektornak az (1,1,,1) kezdeti éréket adjuk, majd a lenti (3-3. ábra) algoritmussal kiszámoljuk értékeit. CIKLUS j = 1-TİL s-ig CIKLUS i = hν j -TİL E max -IG Ν(i) := Ν(i) Ν(i hν j ) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE. 3-3. ábra A Beyer Swineheart algoritmus 20

Az algoritmus minden egyes energiaértéknél minden egyes oszcillátor állapotösszeghez való hozzájárulását kiszámolja. Az állapotsőrőséget ugyanezzel a módszerrel megkaphatjuk, ha kezdeti vektornak az (1,0 0) vektort tesszük meg. 3.6 Gátolt rotor A mérési eredmények kiértékelése során szükség lehet a gátolt belsı rotor, például metilcsoport, partíciós függvényére. A gátolt rotor a potenciális energia, V ( τ ), függvénye V 1 = 0 (E3.13) 2 ( τ ) V ( 1 cos nτ ) kifejezéssel közelíthetı, ahol a τ torziós koordinátában a magasabb rendő tagokat elhanyagoltuk. n a rotor forgási szimmetriája, V 0 a forgási gát. A partíciós függvény még közelítı képletet alkalmazva sem kapható meg zárt alakban. Pitzer 72 táblázatos formában adta meg a gátolt rotátor állapotösszeghez való hozzájárulását. Mivel az RRKM-modell építése közben az átmenetiállapot-paramétereket illesztjük a mérési adatokhoz, nem szükséges a legpontosabb közelítéseket használni 73. Ezért feltehetjük, hogy a forgási gátat meghaladó energiánál, vagyis ha E > V 0, az állapotsőrőség megegyezik a szabad rotor állapotsőrőségével. E V 0 /2 energiánál, az energiagát alatt pedig az állapotsőrőség a harmonikus oszcillátor állapotsőrőségével közelíthetı. 74 21

4 Kísérleti rész 4.1 Célvegyületek elıállítása Oldószerek, reagensek tisztítása Az oldószert (dietil-éter) a Molar Chemicals Kft-tıl vásároltuk, és az irodalomban 75 ajánlott módon tisztítottuk. Két napig FeSO 4 7H 2 O-on szárítottuk, hogy az éter típusú oldószerekben képzıdı peroxidok elbomoljanak. A savas jellegő szennyezıdések eltávolításához káliumhidroxidon pihentettük egy napig, majd argon atmoszférában kálcium-hidridrıl ledesztilláltuk. Végül, hogy a víz és az oxidálószerek nyomait is eltüntessük, a használat elıtt frissen vágott nátriumról benzofenon mellett ledesztilláltuk, szintén argon védıgázban. A Sigma-Aldrich-tól vásárolt antimon-trikloridot exszikátorban szárítottuk foszfor-pentaoxid felett. Ezután a kristályokat vákuumszublimációval választottuk el a hidrolíziskor keletkezı antimonossavtól és hidrogén-kloridtól 76. Trimetil-arzán A vegyületet a Strem Chemicals cégtıl vásároltuk 5 grammos, ampullázott kiszerelésben. A trimetil-arzán csomagoláson feltüntetett tisztasága 99% volt. Kísérleteinkhez további tisztítás nélkül használtuk fel. Trimetil-stibán A trimetil-stibánt az irodalomban leírt 17 Grignard-reakcióval állítottuk elı. 8.10 g (0.335 mol) magnézium-forgácsra 48 cm 3 étert öntöttünk, majd jeges hőtés és erıteljes kevertetés mellett 21.5 cm 3 (49.0 g, 0.345 mol) metil-jodid 190 cm 3 abszolút éterrel készült elegyét csepegtettük rá négy óra alatt. A keletkezett metil-magnézium-jodidot nem különítettük el. Az így elkészített Grignard-reagenshez három óra alatt 25.4 g (0.111 mol) tisztított antimontriklorid 55 cm 3 abszolút éterrel készült oldatát csepegtettük. Sós-jeges fürdıvel a reakciólombikot 20 C-on tartottuk. A reakcióelegyet a becsepegtetés után hagytuk szobahımérsékletőre melegedni, majd lepároltuk a folyadékfázist, amelybıl frakcionált 22

desztillációval (légköri nyomáson mért forráspont 80.1 C) nyertük ki a trimetil-stibánt. A termék színtelen olaj. Termelés: 18.1 g, 68%. Trimetil-bizmán A trimetil-bizmánt Amberger 77 módszere szerint állítottuk elı. 8.10 g (0.345 mol ) magnézium-forgácshoz 0.345 mol (49.1 g) metil-jodid abszolút éteres elegyét csepegtettük négy óra alatt erıteljes kevertetés és jeges hőtés mellett. A keletkezett metil-magnézium-jodidot nem különítettük el. A metil-magnézium-jodid oldatához sós-jeges hőtés mellett, három óra alatt 34.7 g (0.110 mol) bizmut(iii)-klorid abszolút éterrel készült oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet a szilárd fázisról ledesztilláltuk. A nyers terméket többszörös frakcionált desztillációval tisztítottuk (légköri nyomáson mért forráspont 109.0 C). A termék színtelen olaj. Termelés: 20.6g, 74%. 4.2 Adiabatikus ionizációs energiák meghatározása A harmadik fejezetben ismertetett ESA-32 típusú fotelektron-spektrométerrel szobahımérsékleten rögzítettük a trimetil-stibán és a trimetil-bizmán ultraibolya fotoelektronspektrumát. Felbontott rezgési szerkezetet nem mutató színképben a molekulák adiabatikus ionizációs energiáját megbecsülhetjük a fotoelektron-spektrumuk elsı csúcsának azon pontjával, ahol a csúcs egyértelmően elválik az alapvonaltól. Ennek érdekében a spektrumok elsı csúcsáról nagyszámú felvételt készítettünk, hogy kielégítıen nagy legyen a jel/zaj arány. Az (4-1. ábra)-n látható spektrumok elsı csúcsa a központi atomon található magános elektronpár ionizációjához rendelhetı. A következı csúcsok a heteroatom szén kötéshez tartoznak, míg a 11 ev-nál kezdıdı sáv a metil-csoportok dominálta molekulapályákról történı ionizációkhoz köthetı. A spektrumok értelmezése régóta ismert, kvantumkémiai módszerekkel történı alátámasztása nem célja e dolgozatnak, ezért csak a számunkra fontos, legkisebb ionizációs energiához tartozó csúcsokat modelleztük. 23

N 2 Intenzitás / önkényes egység IE ad N 2 IE ad 8 10 12 14 16 Ionizációs energia / ev 4-1. ábra A Bi(CH 3 ) 3 (fent) és Sb(CH 3 ) 3 (lent) He(I) fotoelektron-spektruma Alapvonalnak a fotoelektron-spektroszkópiában széleskörően használt Shirley-hátteret 78 választottuk. A csúcsokat pszeudo-voigt-függvénnyel 79 közelítettük; az illesztést lejtıirányú simplex-szel végeztük. Az adiabatikus ionizációs energia meghatározásakor a csúcs kezdetének azt a pontot választottuk, ahol a csúcsra illesztett pszeudo-voigt-függvény nagyobbá válik a háttér és annak kétszeres szórása összegénél. A hibahatár megbecslésénél feltettük, hogy a csúcsnál mért szórás felbontható pusztán az alapvonalhoz és csak a csúcshoz tartozó egymástól független szórásokra. Ekkor a Gauss-féle hibaterjedési törvényt felhasználva a csúcshoz tartozó szórás megkapható. A hibahatárokat az alapvonal és az így számolt szórással megnövelt illetve csökkentett pszeudo-voigt-függvény metszése adja. 24

4-1. Táblázat Az irodalmi és az általunk mért vertikális ionizációs energiák Ahol lehetséges, a hibahatárt is feltüntettük. Vertikális ionizációs energia / ev As(CH 3 ) 3 Sb(CH 3 ) 3 Bi(CH 3 ) 3 Irodalmi 8.65 8.48 8.44 Kísérleti 8.47 ± 0.03 8.43 ± 0.03 4-2. Táblázat A TPEPICO mérések kiértékeléséhez felhasznált adiabatikus ionizációs energiák Adiabatikus ionizációs energia / ev As(CH 3 ) 3 Sb(CH 3 ) 3 Bi(CH 3 ) 3 8.3 ± 0.1 8.08 ± 0.05 8.02 ± 0.05 A (4-1. Táblázat)-ban az irodalmi és az általunk meghatározott vertikális, a (4-2. Táblázat)- ban pedig a munkánk során felhasznált adiabatikus ionizációs energiákat tüntettem fel. Látható, hogy a vertikális értékek kísérleti hibahatáron belül megegyeznek az irodalmi adatokkal. 4.3 A fotoion-fotoelektron koincidenciaspektrumok felvétele A méréseket a harmadik fejezetben ismertetett UNC-i TPEPICO készülékkel végeztük el. Mivel a minták gıznyomása szobahımérsékleten kellıen nagy volt, közvetlen mintabeeresztıt használtam. A mérés során rögzített repülésiidı tömegspektrumokat a fotodisszociáció során keletkezı ionok relatív gyakoriságát mutató letörési diagram megszerkesztéséhez, valamit a sebességi állandó és disszociációs energia statisztikus meghatározásához használtuk fel. Egy repülésiidı tömegpsektrum felvételéhez szükséges idı függ az adott hullámhosszhoz tartozó jelintenzitástól és spektrum kívánt minıségétıl. 4.3.1 Trimetil-arzán 10.61 és 12.87 ev között 32 különbözı fotonenergiánál vettük fel a spektrumokat, majd a mért pontokból megszerkesztettük a letörési diagramot. A mérési idı 2 és 7 óra között változott; az összes mérési pont rögzítése hat napot igényelt. A következıkben a trimetil-arzán néhány repülésiidı-spektrumát mutatom be; τ a repülésiidıt jelenti. A dolgozatban a kísérleti adatokat mindig pontokkal, a modellezésbıl kapott értékeket pedig folytonos vonallal jelöltük. 25

10.76 ev-nál felvett repülésiidı-spektrumon (4-2. ábra) 23.89 µs-nál látható a trimetil-arzán szülıion csúcsa (m/z = 119.9 a.u.). A kisebb, 22.33 µs repülésiidınél található aszimmetrikus csúcs a metil-vesztésessel keletkezı leányionhoz tartozik (m/z = 104.9 a.u.). A 24.59 µs középpontú diffúz drift-csúcsot az elsı térmentes régióban elbomló szülıionokból keletkezı leányionok hozzák létre. Intenzitás / önkényes egység As(CH 3 ) 2 As(CH 3 ) 2 As(CH 3 ) 3 As(CH 3 ) 2 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 TOF / µs 4-2. ábra Trimetil-arzán repülésiidı-spektruma 11.17 ev (fent) és 10.76 ev (lent) fotonenergiánál A szülıion csúcsalakját a minta termikus-energia eloszlása határozza meg. Ideális esetben két egydimenziós Maxwell Boltzmann-eloszlás összege. A nagyobb félértékszélességő Gaussgörbe a minta eredeti hımérsékletére jellemzı, míg a hozzáadódó keskenyebb csúcs a mintabeeresztı fúvóka okozta lehőlés miatt jön létre. Ha a disszociációig eltelt idı összemérhetı a gyorsító szakaszban eltöltött idıvel, akkor a reakciótermék csúcsalakja aszimmetrikus lesz, ugyanis a gyorsítótér minden egyes pontján exponenciális valószínőséggel bomlik el az eredeti sebességeloszlást mutató molekulahalmaz egy tagja, vagyis egy Gauss- és egy exponenciálisan lecsengı függvény konvolúciója lesz a csúcsalak. A 11.17 ev-nál felvett spektrumon (4-2. ábra) megfigyelhetjük, hogy a kezdeti belsıenergia növekesésével a leányion csúcsa szimmetrikussá válik. A szülıion csúcsa és a drift-csúcs egyre kisebbé válik, majd eltőnik, mert a disszociáció egyre nagyobb sebességgel megy végbe 26

és teljesen az ionizációs térrészre lokalizálódik, ugyanis a sebességi együttható a belsı energia exponenciálisan növekvı függvénye. A nagyobb fotonenergiánál négy spektrumot vettünk fel, ezek a következık: 11.63; 11.75; 11.92 és 12.00 ev. Ezek közül a 11.63 ev-hoz és a 12.00 ev-hoz tartozót mutatom be (4-3. ábra). A szülıion már nem jelentkezik az abcissza 23.89 µs-os pontjánál, azaz ennél az energiánál a sebességi együttható olyan nagy, hogy az összes trimetil-arzán kation az ionoptika elsı gyorsító szakaszában elbomlik. A 22.12 µs-nál megjelenı csúcs (m/z = 102.9 a.u.) a As(CH 3 ) 2 ionhoz köthetı. Intenzitás / önkényes egység AsC 2 H 4 AsC 2 H 4 As(CH 3 ) 2 As(CH 3 ) 2 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 TOF / µs 4-3. ábra Trimetil-arzán repülésiidı-spektruma 12.00 ev (fent) és 11.63 ev (lent) fotonenergiánál (A csúcsokra két Gauss-függvényt illesztettünk) A As(CH 3 ) 2 AsC2H 4 2H / H 2 reakcióról a jelenlegi kísérleti adatok alapján nehéz eldönteni, hogy a metil-vesztéssel párhuzamosan, vagy azt követıen játszódik le. Valószínőleg párhuzamos reakció. Ugyanis ha feltesszük, hogy konszekutív folyamat, akkor a AsC H 2 4 2 H 4 -csúcsnak metastabilisnak kell lennie, egyébként parallelnek kell tekinteni a tapasztalt AsC As(CH mennyiségarány miatt. Ezt a lehetıséget kizárhatjuk, mert a leányion 3 ) 2 csúcsa egyértelmően szimmetrikus. A pontos mechanizmus kiderítéséhez több mérési pont és azok RRKM-modellezése szükséges. 27

4.3.2 Trimetil-stibán A vegyület küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektrumát 9.9 ev és 10.5 ev között huszonnégy különbözı fotonenergiánál rögzítettük. A teljes mérés hét napig tartott. A vizsgált energiatartományban csak az ionizációt követı metil-vesztés figyelhetı meg. Jellegzetes a 10.17 ev fotonenergiához tartozó spektrum (4-4. ábra). A 25.89 µs-nál és 26.05 µs lévı kettıs csúcs a szülıionhoz tartozik (m/z = 166 a.u., m/z = 168 a.u.). Intenzitás / önkényes egység 121 Sb(CH 3 ) 3 121 123 Sb(CH 3 ) 2 Sb(CH 3 ) 2 123 Sb(CH 3 ) 3 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 TOF / µs 4-4. ábra Trimetil-stibán 10.17 ev fotonenergiánál felvett repülésiidı-spektruma A 25.3 µs-nál látszódó váll a 121 Sb(CH 3 ) 2 -hoz rendelehetı A relatív csúcsmagasság összhangban van az antimonizotópok elıfordulási gyakoriságával ( 121 Sb 57.4 %, 123 Sb 42.6 %). A leányion csúcsai 24.68 µs-nál és 24.86 µs-nál láthatók. Az izotóparány a leányion kettıs csúcsában fordítottnak tőnik. Valójában arról van szó, hogy a mérési fotonenergián még lassú disszociáció miatt a 121 Sb(CH 3 ) 2 csúcs exponenciálisan lecsengı része hozzáadódik a 123 Sb(CH 3 ) 2 csúcsához. A mérés során a lineáris repülésiidıanalizátor második, lassító terét nem alkalmaztuk, ezért a spektrumban nincs jelen a driftcsúcs. 28

4.3.3 Trimetil-bizmán Az arzánnál és stibánnál leírt mérési tartománynál kisebb energiaintervallumban, 9.1 ev és 9.5 ev között 27 különbözı fotonenergiánál vizsgáltuk a vegyületet. Az egyes spektrumok felvétele 3-24 órát igényelt, emiatt a teljes mérés tíz napig tartott. A hosszú mérési idınek kettıs oka volt. Egyrészt a minta szállítás közben részlegesen bomlott, másrészt a hidrogén kisülési lámpa spektrumának egyik kis intenzitású tartományába esett a mérési tartomány. Emiatt inkább az elsı disszociációs tartományról győjtöttünk minél pontosabb mérési adatokat, mintsem a nagyobb energiánál várható újabb disszociációs utakat térképeztük fel. Intenzitás / önkényes enység Bi(CH 3 ) 2 Bi(CH 3 ) 2 Bi(CH 3 ) 3 Bi(CH 3 ) 2 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5 TOF / µs 4-5. ábra Trimetil-bizmán 9.45 ev (fent) és 9.11 ev (lent) fotonenergiánál felvett repülésiidı-spektruma A (4-5. ábra)-n látható legkisebb fotonenergiához tartozó spektrum jól szemlélteti a trimetilbizmán disszociációjának kvalitatív jellemzıit. 34.89 µs-nál a szülıion (m/z = 254.0 a.u.) szimmetrikus jele látható. A 33.98 µs repülésiidınél, vagyis 15 m/z egységgel kisebb (m/z = 239.0 a.u.) középpontú metastabilis csúcs a metil-vesztéssel keletkezı leányionhoz köthetı. A szülıion csúcs nagyobb repülésiidı felé esı oldalával átfedı sáv a drift-csúcs, középpontja 35.42 µs. A leányion jelalakja közel szimmetrikus; a metastabilis állapotot jelzı exponenciális lecsengés csak a csúcs alapjánál látszik, vagyis a reakció igen gyorsan megy végbe. 29

Nagyobb energiák felé haladva a csúcs exponenciális összetevıje csökken, majd eltőnik (4-5. ábra). A leányion csúcsa szimmetrikus, jelezve, hogy a reakció sebessége nagy, ezért a gyorsítótér elején elbomlik az összes szülıion. Újabb csúcsokat nem figyelhetünk meg egyetlen nagyobb fotonenergiához tartozó repülésiidı-spektrumban sem, a vizsgált energiatartományban a metil-vesztés tehát a kizárólagos reakcióút. 30

5 Eredmények és értékelésük 5.1 Kvantumkémiai számítások Az RRKM modellezésben felhasznált állapotösszegek, valamint -sőrőségek kiszámolásához szükséges a semleges molekula, a belıle képzıdı ion és az átmeneti állapot pontos geometriájának és harmonikus rezgési frekvenciáinak ismerete. Ha az állapotösszeg számításakor a metil-csoportokat gátolt rotornak tekintjük, akkor a metil-csoport rotációjának gátját is meg kell határozni. A kvantumkémiai számolásokat a Gaussian03 80 programcsomaggal végeztük el. A trimetil-arzán estében nagypontosságú kvantumkémiai számításokat végeztünk. A semleges molekula, az abból képzıdı As(CH 3 ) 3 ion valamit a fotodisszociáció során elıfordulható specieszek térszerkezetét, frekvenciáit és energiáit sőrőségfunkcionál módszerrel, B3LYP 81 funkcionállal 6-311G(d,p) 82 bázison, továbbá CBS-QB3 66 és G2 83 kompozit módszerekkel is kiszámoltuk. A trimetil-stibán és -bizmán molekula, kation és átmeneti állapot adatait, B3LYP szinten számoltuk. A szén és hidrogénatomokra 6-311G(d,p) 84 bázist, az antimon és a bizmut központi atomokra effektív törzspotenciált tartalmazó, double-zeta minıségő, két polarizációs függvénnyel ellátott LANL2dzdp ECP 35 bázist helyeztünk. Továbbá számításokat végeztünk a [(CH 2 3 ) 2 ECH ] és a [(CH 2 3 ) 2 E(H)CH ] (E = Sb, Bi) specieszekre Dunning korrelációkonzisztens triple-zeta (cc-pvtz) 85,86 bázisával B3LYP szinten és másodrendő perturbációszámitással 87 (MP2). A fentieken kívül a trimetil-bizmán disszociációs energiáját a fenti effektív törzspotenciált alkalmazva B3PW91 88 és MPW1PW91 89 funkcionálokkal, valamint Stuttgart RLC-ECP 90 törzspotenciál mellett B3LYP funcionállal is kiszámoltuk. Minden esetben feltettük, hogy az ion és az átmeneti állapot dublett állapotban van. A modellezéshez a B3LYP funkcionállal, 6-311G(d,p) (C,H,As), LANL2dzdp ECP (Sb,Bi) bázisokkal kapott geometriákat és harmonikus frekvenciákat használtuk fel. 31