Reakciók osztályozása 1. Sav-bázis reakciók 2. Funkciós csoport átalakítása 3. Szén-szén kötés képződése A támadó ágens szerint nukleofil N (Nukleofil) elektrofil E (Elektrofil) gyök R (Radikális) 1. Szubsztitúciós (elektrofil, nukleofil, gyökös) reakciók 2. Eliminációs reakciók 3. Addíciós (elektrofil, nukleofil, gyökös) reakciók 4. Átrendeződések 5. Redox-reakciók Molekularitás szerint monomolekuláris (vagy unimolekuláris) bimolekuláris (polimolekuláris) Kinetikai rendűség szerint első-, másod-, harmadrendű
Alaptípusok Főtípusok: INGLD Szubsztitúció S N 1, S N 2, S E 1, S E 2 Elimináció E 1, E 2, E 1cb Addíció Ad N, Ad E, Ad R
Reagens típusok: Ionok - elektrofil, nukleofil Neutrális szabad gyök - gyök A + B Gázfázis: Morse-potenciál E homolízis A B heterolízis A + B A + B A + B, ha EN (A) > EN (B) A + B, ha EN (A) < EN (B) A + B r
1,0 δ Nal 50% -l 0,0 0 2 4 (EN) Ø
Kötéspolarizáció Elektroneffektusok
SZUBSZTITUENS ATÁSK Szerves vegyületek: - kevéssé reaktív szénlánc - funkciós csoportok (pl. heteroatom(ok), többszörös kötés(ek), aromás-, heteroaromás gyűrű(k) stb, általában a szénváz szubsztituensei) Szubsztituensek hatásai: - elektronos hatások: 1. induktív effektus 2. mezomer effektus 3. mező (tér) effektus - szterikus hatások
Reaktivitás 1. Elektron eltolódások vagy elektronos effektusok (electrical effects) Induktív (inductive) effektus Tér (field) effektus Mezomer v. rezonancia (mesomeric, resonance) effektus Alap: elektronegativitás
-I 3 2 l > >> Induktív és tér effektus δ + δ + δ elektronegativitás különbség dipól A - kötés polarizációját okozza a -l kötés induktív effektus: szigma kötések mentén terjed, a szomszédos kötésre a legnagyobb hatása általában három kötésig terjed Tér effektus jellege hasonló, de a téren át terjed. vigyázat: nem sztérikus effektusról van szó Induktív effektus jelölése: +I és -I
+I: > > R 3 > R 2 > 2 R > 3 és fémek -I: R 3 N + > N 2 > S 2 R > N > > F > l > Br > I > R > R > > R > Ar > =R 2 δ+ δ- 3 > l δ -I δ + << < 2 N 2 3 2 3
Az elektronegativitás függ: a) az atomnak a periódusos rendszerben elfoglalt helyétől balról jobbra (egy perióduson belül) nő pl. < N < < F fentről lefelé (egy csoportonbelül) csökken pl. F > l > Br > I
b) az atom (csoport) töltésétől > > c) a hibridizációs állapottól sp > sp 2 > sp 3 2 2 3 3 pk a ~ 25 pk a ~ 43 pk a ~ 48
Az induktív effektus terjedése és jelzése: a) terjedése két módon lehetséges - kovalenskötések (σ) mentén - téren át (a mező effektus részben ebből áll; ld. később) b) jelzése: > (a kötés közepére rajzolt nyílfej az elektronáramlás irányát jelzi) c) az induktív effektus a távolsággal csökken δ+ δ+ δ- 3 > 2 > l
Téreffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a szterikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószermolekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1. l l l l pk a = 6,07 pk a = 5,67 Példa 2. pk a1 = 2,00 pk a1 = 3,03 pk a2 = 6,26 pk a2 = 4,47
Rezonancia (mezomer) effektus Elektronpárt viselő heteroatomot tartalmazó csoport közvetlenül kapcsolódik egy telítetlen rendszerhez. (De: alkilcsoport esete) - M effektus : a telítetlen rendszerből a csoportra helyeződnek át elektronok. +M effektus : a csoportról a telítetlen rendszerbe helyeződnek át elektronok.
+M és -M effektussal rendelkező csoportok +M effektus -M effektus S NR 2 NR SR S Br I l N 2 N R R S 2 R S 2 R N N 2 NR R F R Ar N 2 NR NR 2 Ar R
Mezomer effektus Pályakölcsönhatások eredménye, melynek során mezomer szerkezetek alakulnak ki. Valamely csoport, melyben legalább egy atom osztatlan elektronpárral rendelkezik, a szomszédos telítetlen kötéshez, vagy aromás rendszerhez kapcsolódva megváltoztatja a töltéselosztást. Az effektus mértéke a konjugáció erősségével és kiterjedésével növekszik. A konjugációs effektus feltétele: - a centrumok koplanárisak, - a konjugálódó orbitálok pályatengelye párhuzamos legyen. Az elektronáramlás iránya és jelölése: pozitív vagy negatív lehet
A konjugációs (mezomer) effektus fajtái: 1. π - π konjugáció: - általában: valamilyen delokalizált rendszerhez elektronegatív atomot tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - a delokalizált rendszer felett csökken, a szubsztituens felett nő az elektronsűrűség - az effektus iránya rendszerint negatív: -K (-) vagy M - páros centrumú szubsztituensek: N N > N > - páratlan centrumú szubsztituensek: N > R > > NR 2 S
Aciklusos példák: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 iklusos példa: δ+ δ- az elektronhiány elsősorban orto és para helyzetben jelenik meg
2. n - π konjugáció: - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - legtöbbször a hatás elektronküldő, azaz pozitív: +K (+) vagy +M - a szubsztituens felett csökken a kettőskötés felett nő az elektronsűrűség +K > > -I -I - a nemkötő elektronpár rendszerint egy, a szénatomnál elektronegatívabb atomhoz tartozik +K F > l > Br > I ~ > R > R > N 2 ~ NR 2 N R
- a hatás lehet elektronszívó, azaz negatív is: -K (-) vagy -M +K +K -K R Aciklusos példák: iklusos példa: 2 2 2 2 2 N 2 N 2 2 az elektronfelesleg elsősorban orto és para helyzetben jelenik meg
3. σ - π konjugáció : - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt, vagy telítetlen kötést nem tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - a hatás lehet elektronküldő, azaz pozitív: + (iperkonjugáció), vagy lehet elektronszívó, azaz negatív: - - gyenge konjugáció + - F F F N
iperkonjugáció σ konjugáció Legalább egy hidrogénatomot tartalmazó szénatom egy telítetlen rendszerhez kapcsolódik R R R R R R 2 R R 2 A - σ-kötés átlapol a - π-kötéssel Karbokationoknál: 2 3 2p
4. σ - σ konjugáció: - általában valamilyen σ kötés kötő, és a vele egy síkban elhelyezkedő másik σ kötés lazító pályája között alakul ki a kölcsönhatás - legtöbb esetben nincs kifejezett irányultsága Példa: bután antiperiplanáris konformerje
3. Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a szterikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószermolekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1. l l l l pk a = 6,07 pk a = 5,67 Példa 2. pk a1 = 2,00 pk a1 = 3,03 pk a2 = 6,26 pk a2 = 4,47
Szerves kémiai reakciók csoportosítása Kinetikus és termodinamikus kontroll Szubsztituens hatások Sav-bázis tulajdonságokat befolyásoló tényezők Reaktivitás és stabilitás Kísérlettervezés
Kötéshasadások és kötésképződések
Elemi reakciólépések X D N A N X Z D E A E Z R D R A R R
Reagensek csoportosítása Nukleofil reagensek 2 R R RS RS N 3 N 2 N Br Elektrofil reagensek ( 3 ) 3 N 2 Br All 3 BF 3 2 Gyököt adó reagensek 3 l
Reakciók csoportosítása
Szerves kémiai reakciók csoportosítása Szubsztitúciók S N 1 a b c X a b c + X Nu a b c Nu + Nu a b c S E 1 3 Br R 3 R 2 R 2 R 2 Br Br Br Br R 2 Br Br + Br Ø
Konfiguráció inverzió S N 2 a c b X + Y S N 2 a Y X c b - X Y b a c Konfiguráció retenció S E 2 a c b M + a -M S E 2 c b M a c b Ø
S Ni 3 Br δ δ Br 3 Br 3 S N ' γ β α 2 2 l - l lassú 2 2 2 2 Nu gyors 2 2 Nu R 2 X Nu R 2 Nu + R 2 Nu "átrendeződött termék" Ø
S N Ac R R addíció R δ+ δ - elimináció Nu Nu X Nu X + X S E Ar δ+ E E E δ+ E + E + π 1 -komplex σ-komplex π 2 -komplex S N Ar l l Nu Nu N 2 + Nu N 2 N 2 + l N 2 N 2 N 2 Ø
Ad E Addíciók + X Ad E Y Y X X Ad N 2 N 2 Ad N X + Y 2 N 2 2 N 2 Y X Y Ad R Ad R + X XY Y + X X X Ø
Eliminációk E1 3 3 3 l lassú Na 3 2 3 2 3 3 E1cB 2 2 Br + Et gyors 2 Br lassú 2 sztirol Ø
E2 Et 3 2 Br Et + 2 3 + Br B 3 5 6 6 5 X B 3 5 6 6 5 X 3 6 5 5 6 + B + X E T R 1 NaN 2 + lna R 2 R 1 2 N Na N 2 + 2 Ø R 2 R 1 R 2
Reakciók jellemzői
Addíciók és eliminációk térkémiája R 1 R 2 Br Br Br R 1 R 2 Br R R szin addíció KMn 4 R R Mn K anti addíció R R' R 1 R R R R R 1 R 2 Br anti elimináció - 2 -Br R 2 R' 3 szin elimináció - 3 6 elektronos R Ø
Sztereospecifikus reakció a c b X + Y a Y X c b - X Y a c b S N 2 a c b Y X a c b M + a -M c M b a c b S E 2 a M c b Ø
Sztereoszelektív reakció Me N Me N + Me N Et Et Et N Me Me N Me N Et Et Et Fõtermék Ø
Eliminációs reakció Regiospecifikus reakció 3 3 2 2 2 Br 3 K 3 2 3 3 2 regioizomerek 3 3 Br 2 3 3 K Markovnyikov-addíció Regioszelektív reakció Br 3 2 + Br 3 3 3 2 propén Br 3 2 + Br 2-brómpropán ~80% Br 3 2 2 1-brómpropán ~20% Ø
Kinetikus és termodinamikus kontroll
G G= -T S G * G * B A G B B G G = G - G B Kinetikus kontroll B reakciókoordináta Termodinamikus kontroll
G G * G * B A G G B G = GB - G B reakciókoordináta Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék.
Kinetikus és termodinamikus kontroll G G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta
2 2 + +Br 2 2 2 2 2 1 Br 4 1 2 2 2 3 2 2 Br Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés 2 X X 2 1 2 R R X 4 1 2 2 2 X R X R
Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ).
d ln k/dt = E/RT 2 lg (k 2 /k 1 ) = 2,303 (E/R) (1/T 1-1/T 2 ) A hőmérséklet emelése gyorsítja a reakciókat. A reakciósebességi állandó (k) tehát hőmérsékletfüggő. d ln K/dt = Q/RT ln K = -ΔΔG*/RT kinetikus kontroll esetén k = γk ln K = -ΔΔG/RT termodinamikus kontroll esetén K = [B]/[A] v = k[a] ΔG = -RT ln K ΔG = Δ-TΔS A hőmérséklet emelése az endoterm reakciókat a felső nyíl irányába, az exoterm reakciókat az alsó nyíl irányába tolja el. Az egyensúlyi állandó (K) is hőmérsékletfüggő. ΔGº = Δº-TΔSº Δº<0 exoterm reakció Δº>0 endoterm reakció Δº: reakcióhő Ø
v = k[a] a [B] b [] c E pot AK A k 1 k -1 B + A aktiválási energia B + D k 2 E B r E pot AK 1 AK 2 E pot AK 1 AK 2 I I A B B A Az intermedier a sebességmeghatározó lépésben képződik r Az intermedier a sebességmeghatározó lépés elõtt képződik r
E pot AK E pot AK E pot AK 1 AK2 I A B A B A B r r r a) b) c) Ø
Elektroneffektusok Aciditást és bázicitást befolyásoló tényezők Reaktivitás és stabilitás Kísérlettervezés
Szubsztituens I K - 0,00 0,00 -F -0,74 +0,60 -l -0,72 +0,24 -Br -0,72 +0,18 -I -0,65 +0,12-3 +0,01 +0,41 -F 3-0,64-0,76-0,25 +0,37 - -0,46 +1,89-3 -0,54 +1,68-3 -0,70 +0,04 -N 2-0,38 +2,52 -N( 3 ) 3-0,69 +3,81 -N 3-0,77 +1,43-3 -0,50-0,90 -, -Et -0,44-0,66 -N -0,90-0,71 - - +0,27-0,40 -N 2-1,00-1,00 - + N N -2,36-2,81 - + N( 3 ) 3-1,54 0,00 Ø
Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabályai Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás - - +I, +K -N 2, -NR, -NR 2 -, -R -I < +K -NR -R alkil +I, + aril +K -F, -l, -Br, -I -I > +K -N 2, -NR, -NR 2 -, -R Aktíváló hatás nő orto és para irányító hatás -, -R -S 3, -S 2 N 2, -S 3 R - N -I, -K meta irányító hatás -N 2 -(N N) + -NR 3+, -N 3 + -I, - Dezaktíváló hatás nő
Szterikus hatások: Nagy térkitöltésű csoport különleges szerkezete, vagy konformációja idézi elő. atásai:- egyensúly eltolódása - reakciók irányának megváltozása - reakciók sebességének megváltozása Példa N 3 N 3 S 2 l S acetanilid N-acetilszulfanilsav Szterikus gátlás és gyorsítás
Szterikus gátlás N 3 N 3 S 2 l S Acetanilid 4-Acetilaminobenzolszulfonsav Regioszelektíven képződik a para termék
R Br + Et R 3 3 2 3 2 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 3 2 Relatív sebesség 17,6 1 0,28 0.030 4,2 x 10-6 Szterikus gátlás
Szterikus gyorsítás N 2 S 2 S 2 N 2 S 2 reduktív deszulfonilezés N 2 S 2 N 2 2 S nem figyelhetõ meg deszulfonilezés
SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry: sav - + donor; bázis - + akceptor Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár: A + B A + B sav1 bázis2 bázis1 sav2 A A sav konjugált bázis (pk a ) B B bázis konjugált sav (pk b ) bázis konjugált sav (pk a ) 2. Lewis: sav - elektronpár akceptor; bázis - elektronpár donor BX 3 > AlX 3 > FeX 3 > GaX 3 > SbX 5 > SnX 4 > AsX 5 > ZnX 2 > gx 2 All 3 a két elmélet nem mond egymásnak ellent 3 Ø
R alkohol - + R + alkoholát R tiol S - + R S tiolát + Na + Na + 2 fenol nátrium-fenolát S SNa + Na + 2 ariltiol nátrium-ariltiolát Ø
R N 3 - + pk a ~ 11 az aminok mint bázisok R N 2 R N + pk a ~ 36 az aminok mint savak N 3 bázis N 2 sav N + + 3 N X 3 N X dipól-dipól kölcsönhatás δ δ hidrogénkötés Ø
Sav Konj. bázis pk a 1. Szervetlen savak l 4 - l 4-10 N 3 - N 3-1,6 N 2 - N 2 3,3 2 3 3-6,4 3-3 2-10,3 3 + 2-1,7 2-15,7 I I - -10 Br Br - -9 l l - -7 F F - 3,2 N N - 9,2 N 4 + N 3 9,2 N 3 N 2-38 2 S S - 7 2-35
2. Karbonilvegyületek Sav Konj. bázis pk a + + R R + Ar Ar + R R R R -4-10 -7-7 + R R + Ar + R' R + Ar R + R N 2 R N 2 + Ar N 2 R R - Ar R' R Ar R R N 2 R N - Ar N 2-6 4-5 -7-6,5-7,5-0,5 17-1,5
Sav Konj. bázis pk a 3. Alkoholok, fenolok, R- + 2 R- -2 éterek 3-3 - - 15,2 R- R- - 16-17 Ar- 2 + Ar- -6,5 Ar- Ar- - 8-11 4. Nitrogénvegyületek R + R R R Ar + R Ar R -3,5-6 RN + 3 RN 2 10-11 R 2 N + 2 R 2 N 10-11 R 3 N + R 3 N 10-11 RN 2 RN - 42 ArN + 3 ArN 2 3-5 Ar 2 N + 2 Ar 2 N 1 Ar 3 N + Ar 3 N -5 ArN 2 ArN - 18-28 R- N + R- N -10
Sav Konj. bázis pk a 5.Tiolok R-S 2 + R-S -7 R-S R-S - 10-11 Ar-S 2 + Ar-S -6,5 Ar-S Ar-S - 6-8 6. - savak (N) 3 - (N) 3-5 2 () 2 - () 2 5 2 ( 3 ) 2 - ( 3 ) 2 9 R 2 N 2 - RN 2 10 2 (N) 2 - (N) 2 11 3 -- 2 -R 3 -- - -R 11 2 (Et) 2 - (Et) 2 13 R 2 R - 16 R 2 R R - 2 R 19-20 R 2 R R - R 24,5 R 2 N R - N 25 3 N - 2 N 31
Sav Konj. bázis pk a 6. - savak (folyt.) 16-25 Ar 3 Ar 3-31,5 Ar 2 2 Ar 2-33,5 Ph 3 Ph - 2 41 2 =- 3 2 =- - 2 43 2 = 2 2 = - 44 35 46 4 3-48 52
A sav-bázis tulajdonságokat befolyásoló tényezők: 1. Szerkezet hatása: a) Elektronos effektusok: induktív effektus: a hatás a távolsággal csökken konjugációs effektus: a hatás a távolsággal nő elektronszívó csoport: (-I, -K, -) savi karakter esetén: - a keletkező anion stabilitása nő (diszpergálódik a negatív töltés), ill. elősegíti a proton leválását - a savi erősség nő, azaz a pk a csökken bázikus karakter esetén: - a képződő kation stabilitása csökken (növeli felette az elektronhiányt) - a bázicitás csökken, a konjugált sav pk a értéke csökken elektronküldő csoport: (+I,+K, +) savi karakter esetén: - a keletkező aniont destabilizálja, ill. hátráltatja a proton leválását - a savi erősség csökken, azaz a pk a nő bázikus karakter esetén: - a képződő kation stabilitása nő, így nő a bázicitás
b) A protont leadó atom elektronegativitása: szervetlen vegyületek esetén: F < l < Br < I a töltéssűrűség csökken a polarizálhatóság nő savi erősség nő (az elektronegativitás sorrendjével ellentétesen) szerves vegyületek esetén: elektronszívó csoport növeli a protont leadó atom elektronegativitását (az elektronegativitás sorrendjével megegyezően) nő az aciditás, azaz csökken a pk a F l Br > > > I
c) Szterikus hatás: szterikus gátlás a disszociáló csoporton orto X > para - a karboxilcsoport aciditása függ az X csoport induktív és az aromás gyűrű pozitív konjugációseffektusától - az induktív effektus lehet I (pl. X = N 2 csoport esetében) és lehet +I (pl. X = 3 esetében) - az induktív effektus (±I) mind orto, mind para helyzetben jól tud érvényesülni, ráadásul kb. egyforma mértékben (o>p) - orto helyzetben a karboxilcsoport kifordul a gyűrű síkjából, így a karboxilcsoport K effektusa, illetve a gyűrű +K effektusa nem tud érvényesülni, para helyzetben viszont igen, azaz csökkenteni tudja az aciditást - az orto szubsztituált benzoesav minden esetben savasabb mint a para szubsztituált X Ø
szterikus gátlás a konjugálódó szubsztituensen > N 2 > 3 3 > N 2 - a nitrocsoport, -I elektronszívó tulajdonsága folytán, mindkét vegyületben egyforma mértékben, növeli a vegyületek aciditását - a metilcsoportok hatására azonban a nitrocsoport kifordul a gyűrű síkjából, így -K effektusa nem tud érvényesülni, azaz ebben az esetben nem növeli tovább a vegyület aciditását - a para-nitrofenol tehát a -I, -K effektusok révén savasabb Ø
d) -híd kötés hatása: orto-hidroxibenzoesav pk a1 ~ 3 pk a2 ~ 13 benzoesav pk a ~ 4,2 fenol pk a ~9,9 - hat atomos, hat elektronos hidrogén-kelát alakul ki - az orto-hidroxibenzoesav karboxilcsoportjának aciditása így megnő a benzoesavéhoz képest - a hidroxilcsoport aciditása pedig lecsökken a fenoléhoz képest
2. Az oldószer hatása: Az aciditás-bázicitás gázfázisban, illetve oldatban (leggyakrabban vizes oldatban) vizsgálható. A molekulák gázfázisban meghatározott aciditása-bázicitása csupán a szerkezetük függvénye, így gázfázisban, az alábbi sorban, az N 3 a leggyengébb bázis, és a gyenge elektronküldő alkilcsoportok számának növelése növeli a bázicitást. N 3 < 3 N 2 < ( 3 ) 2 N < ( 3 ) 3 N Vizes oldatban az aciditás-bázicitás nem csupán a szerkezetük, hanem a szolvatációs kölcsönhatások függvénye is. A gázfázisban meghatározott sorrend csupán a szekunder és tercier amin esetében változik meg. A szolvatáció csökken a hidrogének számának csökkenésével, ezért a gázfázisban legerősebbnek talált tercier amin bázicitása lecsökken. N 3 < ( 3 ) 3 N < 3 N 2 < ( 3 ) 2 N Ø
Az anilin vizes oldatban gyengébb bázis (konjugált savának pk a értéke ~4,6), mint pl. egy primer amin (konjugált savának pk a értéke ~10,6), mert a primer ammónium só vizes oldatban jól szolvatálódik, ezáltal stabilitása megnő. Ugyanakkor gázfázisban az anilin az erősebb bázis, mert a képződő anilíniumion a kiterjedt konjugáció miatt jobban stabilizálódik. N 2 N 3 3 N 2 3 N 3 + N Ø
Az alkoholok és a víz aciditása sem követi ugyanazt a sorrendet gázfázisban, mint vizes oldatban. A molekulák gázfázisban meghatározott aciditása a szerkezetük függvénye, így gázfázisban, az alábbi sorban a víz a leggyengébb sav, az alkoholok aciditása pedig az alkilcsoport méretének növekedésével nő. Ugyanis a polarizálható alkilcsoportok a keletkező alkoxid ionokatstabilizálni képesek. 2 < Me < Et < tbu Vizes oldatban a gázfázisban meghatározott sorrend megfordul, mert a hidroxid-anion vízben sokkal jobban szolvatálódik, az alkoxidanionok pedig annál jobban, minél kisebb az alkilcsoportjuk. 2 > Me > Et > tbu Ø
3. Különleges szerkezetek: a) - savak: (igen gyenge savak) EWG 1 EWG 2 EWG: N R R pk a : ~ 9, ~13, ~11 2 EWG 2 EWG: R R pk a : ~ 19, ~25, ~25 N b) Szupersavak: (igen erős savak) 1. Proton szupersav: láh György mágikus sava (a 100%-os kénsavnál 12 nagyságrenddel erősebb sav) 2 FS 2 + 2 SBF5 SbF 5 S 2 FSb 2 F10(S 3 F) 2. Lewis szupersav: All 3 nál erősebb savak (pl. SbF 5 )
c) Szuperbázis: (igen erős bázis) 2 N 2 2 N K d) Szivacs molekulák: 1. Protonszivacs: a vártnál erősebb bázis: a protonálódáshatására eltávolodnak a nitrogénatomok elektronpárjai és -híd szerkezet is kialakul N N N N + - 2. idridszivacs: B B B B + három centrumú, két elektronos kötés, mely analóg a diborán szerkezetével (elektronoktett) - B B
REAKTIVITÁS ÉS STABILITÁS A kémiai reaktivitást elsősorban a M-LUM, a kémiai stabilitást pedig az összes betöltött pálya energetikai viszonyai határozzák meg. 2 2 2 2 E E 1 E 2 LUM M 163 nm 210 nm
Példa: A konjugált diének reakcióképesebbek a monoolefineknél vagy az izolált diéneknél, jóllehet a konjugáció kiterjedésének köszönhetően a diének alacsonyabb energiájúak. l 2 2 2 2 2 2 l l 2 3 2 3 2 3 l A butadién reakciójának első lépésében képződő karbénium ion (gyök) szerkezete tartalmazza a nagy stabilitású allilkation (allilgyök) szerkezeti egységét. A butadiénből képződő karbéniumion és a butadién képződéshője között kisebb a különbség mint a propénből képződő ion és a propén képződéshője között. lefin Karbéniumion k ion - k olefin [kcal / mol] 2 2 3 2 176 2 3 3 3 186 Ø
Kinetikai és termodinamikai feltétel A B Gibbs-egyenlet G G 0 = 0 - T S 0 G 0 = -RTlnK G* K = B / A G 0 < 0 A G 0 B termodinamikai feltétel G 0 : képződési szabadentalpia 0 : entalpia S 0 : entrópia G* = * - T S* G* < 0 kinetikai feltétel G* : aktíválási szabadentalpia A termodinamikai feltétel, szemben a kinetikai feltétellel, nem szükségszerű feltétele egy reakció lejátszódásának. Azonban csak teljesülése esetén mehet végbe önként a reakció. rk
G G A B G 0 G 0 rk rk G 0 < 0; K > 1 : önként a felső nyíl irányába megy a reakció [B] > [A] (teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 = 0; K = 1 : az egyensúly beállta után : [B] = [A] (nem teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 > 0; K < 1 : önként az alsó nyíl irányába megy a reakció [B] < [A] (nem teljesül a termodinamikai feltétel) G 0 akár nagyobb, akár kisebb, mint nulla, nem biztos, hogy végbemegy a reakció, mert az aktiválási gátat le kell győzni.
Kinetikai és termodinamikai kontroll 3 2 2 A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G Ø r
KÍSÉRLETTERVEZÉS a) Szubsztitúció, elimináció (ld. elméleti előadást) hőmérséklet: emelkedésével az eliminációs reakciók termékeinek aránya megnő reagens: nukleofilés bázikusjelleg aránya oldószer: (S N 1, S N 2) -atom rendűsége távozó csoport b) Butadién dihalogénezése, hidrohalogénezése (ld. előbb) kinetikus kontroll: 1,2 termék (-80 o ) termodinamikus kontroll: 1,4 termék (+40 o ) Ø
c) Benzol alkilezése (S E Ar) kinetikus kontroll: orto és para ~; termodinamikus kontroll: meta termék 3 3 3 3 l All 3 3 l 3 All 3 + 3 + + 3 3 3 3 3 3 3 3 + 3, - 3 + 3, - 3 3 3-3 3 3 Ø 3
d) Naftalin szulfonálása kinetikus kontroll: α termék termodinamikus kontroll: β termék S 2 S 2 2 S 4 - + S 2 + -S 2 +S 2 S 2 - S 2 Ø
http://www.chem.uky.edu/co urses/che232/j/welcome.h tml
e) Kinetikus és termodinamikus enolát képzése Ø
Ø
f) Diels-Alder reakciók koncertikus, sztereospecifikus reakciók, cisz addíció mindkét komponensre nézve Példa 1. X = - 3 X X X X X X X X 180 o X X X enantiomerek X 180 o X X X X m m akirálisak, azonosak Ø
Példa 2. 3 3 Et Et Et 3 3 Et Et 3 3 Et transz, endo transz, exo cisz, endo cisz, exo Ø
g) Regio(kemo)szelektivitás heterociklusoknál Példa 1.: ldószer és hőmérsékletfüggő regioszelektív metilezés: N N l l 3 ( 3 ) 2 S 4 N N l l + 3 N N l l S 4 I. II. Vizes Na oldatban, 40 o -on melegítve I. a főtermék. Toluolban forralva (110 o ) II. a főtermék Ø
Példa 2.: ldószerfüggő regioszelektív S N reakció: 3 N N 3 N l N N l N I. II. N 3 N 3 Na 3 3 N l Na 3 3 N l N III. l vízm. dioxán N l 3 - N IV. 3 Pirrolidinnel, toluolban forralva I. valamivel nagyobb arányban keletkezik, mint II. Vizes etanolban forralva viszont II. sokkal nagyobb arányban keletkezik, mint I. Nátrium-metanoláttal, vízmentes dioxánbanforralvaiii. keletkezik. Metanolban forralva viszont IV. képződik. Ø
Példa 3.: ldószerfüggő regioszelektív metilezés: = 3 N N 3 3 N N N -N 2 N 3 N N N 3 N N 1. ( 3 ) 2 S 4 ( 3 ) 2 S 4, DMF 2. BF 4 K 2 3 3 N N 3 3 N N BF 4 Ø