leírás: típusai: memo:

Átírás

1 VI. Bázissal (nukleofillal) -kiváltott elimináció (E) definíció: A molekula két vagy több szubsztituensét úgy távolítjuk el, hogy azok helyére új szubsztituens nem kerül. Két szubsztituens eltávolítása az addíció fordítottja. leírás: típusai: A folyamat leggyakrabban egymással szomszédos két szénatomon következik be, aminek eredményeként = kettős kötés alakul ki. Az elimináció gyakran egy hidrogénatom elvesztésével indul, amit elektrondús, bázisos tulajdonságú ágensek okoznak. - szén-szén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció, - szén-szén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció, - szén-oxigén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció, - 1,1 (α ) elimináció. nukleofil: olyan szénen és heteroatomon (N, S,..) támadó reagens, amely nemkötő elektronpárt tartalmaz. bázis: ugyanaz mint a nukleofil csak hidrogénen támad (ne feledjük hogy a sohasem nukleofil!) erős bázis, de rossz nukleofil:, N 2 (azonnal támad egy hidrogént és 2 -t, N 3 -at eredményez) közepes bázis, közepes nukleofil:, Et,, SEt, gyenge bázis,de jó nukleofil: F, l, Br, I a I = + + I egyensúly el van tolódva jobbra (nem kell a proton, avagy a I sav erős)

2 Szén-szén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció válasz: Tudunk-e szelektíven eltávolítani a szénláncról egy és egy Y szubsztituenst, ha azok vicinális helyzetűek? Igen, ha Y például halogén (mondjuk Br atom): kísérlet: Tekintsük az etil-bromid (tehát Y := Br) viselkedését lúgban. leírás: és Y eltávolítása vicinális helyzetből történik. Ezért 1,2- vagy α,β (röviden β ) eliminációról beszélünk. példa: A Na-etilát (Et Na + ) mint közepesen erős bázis hatására könnyedén megy végbe az elimináció: Igen hasonló módon történik a megfelelő alkilklorid (-l) vagy alkilfluorid (-F) kiindulási anyagok esetében is az elimináció.

3 Már láttuk olyan reakciót, amikor az kölcsönhatásba lépett egy alkil-halogeniddel (pl. EtBr-dal egy S N 2-reakció során). tt az mint nukleofil, itt mint bázis fejti ki hatását: válasz: onnan tudja az hogy mikor nukleofil és mikor bázis? Nem tudja! A különbségtétel a szubsztrátum (EtBr) oldalán, illetve a reakciók kinetikai paramétereiben keresendő. Az - az EtBr-ot kerülgeti mint macska a forró kását 2 Br példa: Etl + főleg Et (99%) és csak kevés (1%) 2 = 2 eredményez, a domináns reakció tehát az S N 2 i Prl + kevés ipr--t (20%) és főleg (80%) 3-2 = 2 eredményez, így itt a jellemző reakció az E2 Az eliminációs reakció egy vagy esetleg több lépésben zajlik? válasz: Elvben lehet - egylépéses (szimultán hasad - és Y-) E2 - kétlépéses amelynek során először hasad Y- és azután - E1 amelynek során először hasad - és azután Y- E1cB

4 Az E2 erős bázissal kiváltott reakcióút (bimolekuláris elimináció) egyformán befolyásolja-e mind a reagens mind a szubsztrátum koncentrációja az eredményes reakciót? válasz: igen módszer: mint az S N reakció során, most is megfigyeljük a résztvevő molekulák koncentrációinak alakulását az idő függvényében. tapasztalat: mind a reagens ( ) mind a szubsztrátum ( 2 5 Br) moláris koncentrációja befolyásolja a reakciósebességet, azaz d[ 2 = 2 ]/dt = k[ 2 5 Br][ - ] (másodrendű reakció sebességi egyenlete, ahol k a reakció sebességi együtthatója) módszer: hogyan lehet bizonyítani hogy a bázis hatására a reakció során egyszerre hasad-e el a - és az Y- (pl. Br-) kötés? deutérium-helyettesítés okozta kinetikus izotóp effektus D D D 2 2 D 2 2 Br háttér: azonos molekuláris környezetben a D erősebb mint a kötés 1. tapasztalat: a nehezebb izotóp, a D jelenléte miatt a reakció lassabban megy: d[d 2 = 2 ]/dt = k[ 2 2 D 3 Br][ - ]<d[ 2 = 2 ]/dt = k[ 2 5 Br][ - ] következtetés: a D kötéshasadás része a sebességmeghatározó lépésnek, 2. tapasztalat: ha a Br-ot más távozó csoportra cseréljük (pl. l) az is befolyásolja a reakciósebességet. végkövetkeztetés: tehát a kinetikusan mérhető lépés során megy végbe, azaz egyszerre zajlik mindkét (- és Y-) hasadás. Br

5 mechanizmus: a folyamat bimolekuláris (szinkronizált) a hiroxidion egyik nemkötő elektronpárjának segítségével elkezdi leszakítani a β egyik hidrogénatomját. Az említett nemkötő elektronpár segítségével kovalens kötés kialakulása kezdődik az és a atom között. Közben a szakadó - kötés során felszabaduló elektronpár megkezdi a π kötés kialakítását.minek hatására a távozó csoport távozni kezd. A köztitermékben az elektronsűrűség mintegy áramlik a bázis felől a távozó csoport felé, amely folyamat közben kialakul a π kötés és elhasad 2 szigmakötés.

6 Az E1 reakcióút (unimolekuláris elimináció amit nem bázis hanem a megfelelő oldószer vált ki) ugyanazzal a mechanizmussal megy erős bázis jelenlétében az etil-bromid mint a terc-butil-bromid? válasz: Nem kell hozzá, már a vízzel önmagában is megy a reakció. magyarázat: elimináció kapcsán nincs sztérikus gátlás, hiszen nem a szénatomon megy a reakció, mert akkor szubsztitúció volna-, hanem külső protonon. módszer: mint az E2 reakció során, most is megfigyeljük a résztvevő molekulák koncentrációinak alakulását az idő függvényében. tapasztalat: csak a szubsztrátum ( t BuBr) moláris koncentrációja befolyásolja a reakciósebességet, azaz d[ 2 = 2 ]/dt = k[ 3-2 Br] (elsőrendű reakció sebességi egyenlete, ahol k a reakció sebességi együtthatója) (A sebességmeghatározó lépés az ionizáció (a karbokation képződése) E1 csináld magad amit az oldószer (víz) vált ki. Miután lehasadt az anion, a karbokation úgy stabilizálódik hogy lead egy protont egy környezetei víznek. mechanizmus: β következtetés: A víz koncentrációja irreleváns [ 2 ] (mint az S N 1-nél) A bróm lehasadása (1. lépés) és így a karbokation képződése a sebességmeghatározó lépés. gint itt a talány, hogy honnan tudja az 2 hogy mikor nukleofil és hogy mikor a szerepe csupán szolvolízis, mint most? Nem tudja, ezért is kapunk gyakran vegyes terméket. példa: t Bul vizes alkoholban 17% izobutilén és 83% t Bu eredményez. A 2. lépésben dől el hogy a víz a karbokationra vagy a β-ra támad.

7 G Y 2 2 Y Y reakciókoordináta mitől függ hogy az eliminációs lépés E1- vagy E2-mechanizmus szerint megy? tapasztalat: E1 lesz a mechanizmus, ha valami segíti a -Y kötés heterolitikus hasadását, azaz ha - Y jó távozócsoport, - az ionos szerkezetet stabilizáló oldószerben kivitelezzük a reakciót - az oldószer szolvatációval elősegíti a -Y heterolitikus hasadást, - az alkil-csoport konstitúciója kedvező. karbokationok stabilitása a rendűséggel fokozatosan nő: 2 3 legstabilabb példa: A következő alkil-halogenid sorban balról jobbra nő az E1- mechanizmusú reakció sebessége: 2 < < 2 Br Br Br

8 Az E1cB reakcióút (eliminatio via conjugated base) a monomolekuláris elimináció (E1) során mindig az Y- kötés kell először elhasadjon? válasz: nem, van amikor a - kötés hasad először (bár ez a ritkább). a - kovalens kötés heterolitikus hasadása után visszamaradó anion a -sav konjugált bázisa. a ez viszonylag stabilis (pl. elektronos vagy sztérikus faktorok révén), akkor a -sav erősebb lesz, azaz a - kötés könnyebben hasad. konjugált bázis, karbanion, köztitermék mi stabilizálja a kialakult konjugált bázist (a karbaniont)? X 2 2 β Y válasz: megfelelő szubsztitúció a β- szénatomon, azaz ha - ezáltal nő a -atom savanyú karaktere, - a visszamaradó konjugált bázis stabilitása fokozódik. megoldás: elektronszívó szubsztituens (pl. X = l)

9 kísérlet: két geminális helyzetű klóratom a β- szénen már elegendő: leírás: a két geminális klór hatására elsőként lehasadó proton (gyors lépés), visszahagy egy olyan karbaniont (konjugált bázist), amely egy F leadásával stabilizálódik a megfelelő alkén formájában. Vegyük észre hogy a gyenge távozócsoport (F ) ellenére is végbemegy az elimináció! mono- vagy bimolekuláris-e az E1cB reakció mechanizmusa? módszer:mint mindig, most is megfigyeljük a résztvevő molekulák koncentrációinak alakulását az idő függvényében. tapasztalat: mind a reagens ( ) mind a szubsztrátum (-X 2-2 Y) moláris koncentrációja befolyásolja a reakciósebességet, azaz d[x 2 = 2 ]/dt = k[-x 2-2 Y][ - ] (másodrendű reakció sebességi egyenlete, ahol k a reakció sebességi együtthatója) Tehát az E1cB az E2-höz hasonlít, azaz bimolekuláris az elimináció!

10 hogyan tudnánk különbséget tenni az E1cB és az E2 mechanizmusok között? módszer:reakciókinetikai méréssel kísérlet: reagens: Et -, szubsztrát: -l 2 -F 3 (1,1,1-triflór-2,2-diklóretán) oldószer EtD kívitelezés: következtetés: indítsuk el a reakciót, de állítsuk le az elimináció teljessé válása előtt! A termékanalízis során látjuk hogy bőven képződött a D-l 2 -F 3 (1,1,1-triflór-2,2-diklór-2-deuteroetán) Tehát az elimináció nem egy lépésben megy, hiszen akkor Dl 2 -F 3 nem lenne a rendszerben, tehát nem E2 a mechanizmus.

11 1. memo profiknak: E1cB mechanizmussal megy végbe az alábbi α,β-telítetlen aldehid képződése, a megfelelő aldehidalkohol dehidratálódása során: β α ahol Y= és X= a kialakuló konjugált bázis negatív töltése az α szénről delokalizálódhat az oxigénre, amit egy stabilabb határszerkezet fejez ki. Ám a végtermék (az α,β-telítetlen aldehid) képződése csak a labilisabb határszerkezet figyelembevételével értelmezhető. 2. memo profiknak: E1cB mechanizmussal képződik az arin F 2 N 2 N F F ahol Y=F konjugált bázis (karbanion) az amid anion először lehasítja a protont (N 3 -lesz belőle), majd a fluorid anion távozásával kialakul az arin köztitermék. N 2 arin dehidrobenzol intermedier F N 2 F N 3 38% elimináció (E1cB) N 3 N 2 addició (Ad N ) 62%

12 Az E2 elimináció sztereokémiája az α,β-diszubsztituált alkán - kötése mentén szabad a rotáció, de a konformerek (minimális energiájú szerkezetek) nem egyforma valószínűségűek: Y A és Y azonos (szin) oldalon, vagy ellentétes (anti) oldalon helyezkedik el. (periplanáris a ---Y négy atom, azaz egy síkban vannak). a periplanaritást feltételezve a szin vagy az anti térszerkezetből indul-e az elimináció? lehetőségek: legyenek az és szubsztituensek megkülönböztethetőek és végezzük el a termékanalízist: szin-periplanáris konf ormáció Br Y anti-periplanáris konf ormáció anti-periplanáris konf ormáció transz alkén Br szin-periplanáris konf ormáció cisz alkén érvelés: az anti-periplanáris támadása mellett szól, hogy 1) az ilyenkor van a legmesszebb a nagy térigényű Br-től. 2) Továbbá, a karbanion nemkötő (magános) elektronpárja (amely még mindig anti-periplanáris) ebben az esetben tudja hátulról leszorítani a távozó csoportot.

13 nyilván mindez a sztereokémia az E2 egylépéses mechanizmusra igaz. (asonlóan mint az S N 2 és S N 1 reakciók sztereokémiájánál.) konkluzió: E 2 transz termék keletkezik túlsúlyban E 1 cisz és transz termék vegyesen képződik E 1 cb cisz és transz termék vegyesen képződik válasz: lehet-e mást mint hidrogén-halogenidet (X-et ahol X=hal) eliminálni? igen, ha X helyett más megfelelő távozó csoport van jelen (pl. 3 N eliminálható a [ N 3 ] + molekulából ) érdekesség: (híg vizes bázis, szobahőmérsékleten) leírás: a bázis hatására keletkező konjugált bázis dekarboxileződés után veszi fel a szokásos karbanion formát. Ezután már a normális úton lehasad a bromid anion.

14 honnan lehet tudni, hogy elimináció vagy szubsztitúció fog bekövetkezni? mind az E1 mind az S N 1 reakció során ugyanaz a karbokation alakul ki és csak a rákövetkező (gyors) lépésben dől el a végeredmény: az E2 és az S N 2 reakciók összevetése során nagyobb különbség adódik:

15 hogyan lehet befolyásolni azt, hogy a kívánt típusú reakció menjen végbe? válasz: 1. minden szubsztituens az α- és/vagy β-szénatomon, a kettős kötés kialakulását kedvezményezi, ezért E2-körülmények között az elimináció kerül előtérbe a szubsztitúció rovására. ( nem fér könnyedén a szénhez mint nukleofil, ezért leszakítja a protont mint bázis.) 2. E1-körülmények között az alkilcsoportok növekvő száma fokozza a szubsztitúció esélyét: 3 2 Br 3 Br 3 2 Br primer < szekunder < tercier ( egyre stabilabb a karbokation és a reakció töltéskontrolált.) 3. Primer alkil-bromid esetében a β-szénatomhoz füződő arilcsoport konjugáció révén stabilizálja a kialakuló π-kötést, így jelentősen növeli az elimináció esélyét.

16 4. minél nagyobb az alkalmazott bázis/nukleofil térigénye, annál nagyobb az elimináció valószínűsége a szubsztitúcióhoz képest o o karbokation intermedier - E1 - S N o o elimináció szubsztitúció E1/S N 1 reakcióknál a nagy méretű bázis eltérő helyen támad: E1 esetben a nem zsúfolt részen S N 1 esetben a sztérikusan zsúfolt szénen (ahova nehezen fér). Tehát a nagy méretű bázis az eliminációt segíti elő: 3 - [terc-butoxid] méretesebb mint a 3 - [metoxid] 3 N [trialkil-amin] bár nem túl erős bázis, mégis E1-et indukál

17 metil- Összefoglalás: az alkil halogenid rendűségének függvényében a helyzet a következő: 3 X S N 2 eredményez. primer szekunder 2 X X sak bimolekuláris reakció, tipikusan S N 2. Kivéve ha erős és térgátolt a bázis (pl. t Bu ), mert akkor E2. Gyenge bázis (pl. I, N, 2 ) esetén főleg SN 2, erős bázis esetén (pl. ) főleg E2. tercier X Példák: Na Br primer S N 2 soha nem megy végbe. Szolvolízis az SN1/E1-t, míg alacsony hőmérséklet az SN1-et kedvezményezi. Erős bázis esetén E Et 55 o -NaBr és 2 2 S N 2 90% E2 10% 3 2-etoxipropán 2 szekunder 3 2 Na Br Et 55 o -NaBr 3 és 2 erős bázis + szterikus gátlás elimináció Na tercier 3 3 Et és 25 o 3 -NaBr 2 Br prop-1-én 2-etoxi-2-metilpropán S N 2 21% E2 79% S N 1 9% E2 91% 2-metilprop-1-én Na tercier Br Et 55 o -NaBr és E1+ E2 100% 2-metilprop-1-én

18 Szén-szén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció válasz: El tudunk-e szelektíven távolítani ugyanarról a két szénatomról akár két /Y szubsztituenspárt is, ha azok vicinális helyzetűek? Igen, ha Y mondjuk halogén (pl. Br) és erős bázist használunk: N 2 2 Br 2 megjegyzés: a második /Y szubsztituenspár is eliminálható a dihidrogén alkénről. Br Br Br szin-periplanáris térállás Br Br Br Br Br anti-periplanáris térállás konklúzió: a szin- illetve az anti-periplanáris elrendeződésből kiinduló második eliminációs lépés sebessége az anti esetben gyorsabb, ahogy azt várjuk (a különbség több ezerszeres!)

19 Szén-oxigén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció Az Ad N reakcióknál láttuk azok reverzibilis jellegét, azaz hogy addíciós és eliminációs reakciópár egyensúlyáról van szó. N E deprotonálódás leírás: A bázis a cianohidrint oxianionná alakítja majd a cianid, mint jó távozó csoport lehasad, hátrahagyva a karbonil vegyületet. El tudjuk-e távolítani -t és Y-t, ahol Y = N? válasz: Igen, pusztán az egyensúlyt kell célszerűen eltolni. Savas közegben az Ad N, bázisos környezetben az E preferált. N E Ad N N IV. 1,1-(α) elimináció Idáig az eliminációk rendre vicinális (1,2-) helyzetű szubsztituenseket érintettek. El tudunk-e távolítani egyazon szénről (geminális vagy 1,1- helyzetből egy -t és Y-t? válasz: Igen, például kloroformból erős bázis hatására tapasztalat: mind a reagens ( - ) mind a szubsztrátum (l 3 ) moláris koncentrációja befolyásolja a reakciósebességet. Azaz d[l 2 ]/dt = k[l 3 ][ - ] másodrendű reakció sebességi egyenlete, ahol k a reakció sebességi együtthatója

20 mechanizmus: A bázis hatására egyensúlyi reakcióban képződő karbanion kloridion leadásával stabilizálódik diklórkarbénné, amely az ezt követő lépésben szén-monoxiddá és formiát-anionná hidrolizál: Bizonyítható-e az α-elimináció mechanizmus? válasz: Igen, ha a reakciót D 2 -ban végezzük és leállítjuk annak teljessé válása előtt. D l 2 D 2 l l 2 2 l + 2 l 2 l Milyen molekula a diklórkarbén? válasz: Elektronhiányos (oktett helyett csak sextett van a vegyértékhéjon!). ogyan bizonyíthatjuk a diklórkarbén létezését? válasz: Vigyük in situ reakcióba egy elektronban gazdag reakció partnerrel (pl. alkén): l 2 l benzol l 2 l l válasz: a reakció megy karbénekkel általában, nem csak a diklórkarbénnel.

21 VII. Savval-kiváltott (elektrofil) elimináció (E) definíció: A molekula két szubsztituensét sav közreműködésével úgy távolítjuk el, hogy azok helyére új szubsztituens nem kerül. leírás: típusai: A folyamat leggyakrabban egymással szomszédos két szénatomon következik be, aminek eredményeként = kettős kötés alakul ki. Az eliminációt itt nem bázis, vagy bázisos oldószer hanem sav iniciálja. - szén-szén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció - szén-szén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció - szén-oxigén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció - szén-nitrogén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció - szén-nitrogén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció TD ρ= a.u. EPS töltés EPS töltés EPS töltés EPS töltés EPS töltés. 0.06

22 Szén-szén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció válasz: El tudunk-e szelektíven távolítani a szénláncról egy Y és egy szubsztituenst savkatalízissel, ha azok vicinális helyzetűek? Igen, ha Y pl. hidroxilcsoport kísérlet: Tekintsük az etanol savas oldatát. leírás: Y és eltávolítása most is vicinális helyzetből történik. Ezért itt is 1,2- vagy α,β (röviden csak β) eliminációról beszélünk. mechanizmus: a protonálodó hidroxilcsoport (- + 2 ) víz formájában távozik, hátrahagyva egy karbokationt, amely protonleadással stabilizálódik: példa: a sav csak katalizátora az eliminációnak, nem fogy el! Az alkohol rendűségével nő az elimináció sebessége éppen úgy mint azt a oldószerrel kiváltott E1-mechanizmus során láttuk:

23 A potonált alkoholokból képződő különböző rendű karbokationak képződésének szabadentalpia diagramjai Az aktivációs szabadentalpia érték ( G # ) a primer alkohol esetében a legnagyobb, mivel az itt keletkező karbokation stabilitása a legkisebb. Az alkohol rendűségével nő az elimináció sebessége primer < szekunder stabilabb < tercier legstabilabb

24 példa: 2 onnan választ partnert a savkatalizált El során a hidroxilcsoport, ha kétféle vicinális helyzetű (megkülönböztethető) proton közül választhat? db hidrogén válasz: Az a kettős kötés fog kialakulni amelyikhez több alkilszubsztituens kapcsolódik. ez a Zajcev-szabály (akinek van annak adnak [Markovnyikov szabály] akinek nincs attól még az is elveszik [Zajcev-szabály ]) (Mk 4,21-25 ) El tudunk-e szelektíven távolítani a szénláncról egy -t (és egy ) szubsztituenst úgy, hogy a hidroxilcsoportot előzőleg átalakítottuk? a protonált hidroxilcsoport ( + 2 ) eltávolítása nehéz lehet (erélyes körülményeket igényel) 2 db hidrogén but-2-én 2 but-1-én válasz: Igen, pl. az alkoholt kénsav-monoészterré alakítjuk és az -S 2 csoportot elimináljuk, mivel ez utóbbi jobb távozó csoport. S2 23 S S 2 szulfátészter 2 2 S S 2 2 2

25 Mi történik ha a kénsav-monoészter nem spontán hasad, hanem egy másik nukleofil alkoholmolekulával reagál? válasz: Nem elimináció, hanem szubsztitúció fog lezajlani. (A termék a dietil-éter lesz.) Ez a mellékreakció a kénsav-monoésztertől függetlenül is bekövetkezhet: válasz: ogyan befolyásolható a termékarány? Milyen kísérleti körülmények kedveznek az egyik és milyen a másik reakciónak? Az eliminációnak kedvez a magasabb hőmérséklet, illetve az alkoholhoz viszonyított magasabb savkoncentráció.

26 Szén-szén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció (karbonilképző elimináció) válasz: El tudunk-e szelektíven távolítani két vicinális hidroxilcsoportot alkin kialakításával? A báziskatalizált eliminációnál tapasztaltaktól eltérően (18. oldal) itt nem válik be az elgondolás: leírás: A várt hármas kötés helyett = kettős kötés lesz. Az első hidroxilcsoport protonkatalizált eliminációja egy karbokationhoz vezet, amely hidridtranszferrel stabilizálódik acetaldehid képződése közben.

27 Szén-oxigén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció válasz: Elvileg a korábban leírt Ad N reakciók megfordításával, azaz eliminációs reakcióval karbonilvegyületeket állíthatunk elő. gfordítható-e a félacetál- illetve acetál képző reakció, hiszen a karbonil csoport visszaalakulását eredményezheti? Elvileg egy félacetál eléggé labilis ahhoz, hogy izolálás során spontán elbomoljon, és karbonilvegyületet eredményezzen: Egy acetál már jóval stabilabb mint egy félacetál, mi a helyzet ebben az esetben? válasz: íg vizes savval egy acetál visszaalakítható karbonil csoportot tartalmazó vegyületté. Tehát így nyerhetünk eliminációval = csoportot tartalmazó vegyületet. Pontosan ez a reverzibilitás (Ad N E) teszi lehetővé, hogy az acetálképzés a karbonilcsoport védésére szolgáljon.

28 Észterek savkatalizálta hidrolízisénél már láttuk, hogy az első addíciós lépést (Ad N reakció =-ra ), egy eliminációs lépés követi: leírás: A protonálódást követő vízaddíció során kialakul a tetraéderes szerkezetű szénatom (sp 2 sp 3 ). Ez utóbbi egy köztitermék (három heteroatom geminális helyzetben egyetlen szénen!), ha ez az alkoholt elimináció során (két lépésben) elveszíti, akkor visszaalakul az eredeti karbonil csoport (sp 3 sp 2 ). A reakció minden lépése reverzibilis! kisérlet: A sav- és vízfelesleg a hidrolizist (Ad N + E irányt), az alkoholfelesleg (és vízmentes sav) az észterképződést (E + Ad N irányt) segíti. Észterek lúgos hidrolízise az utolsó lépés miatt nem reverzibilis (lásd korábban). konklúzió: Észterek (-Q) savas hidrolízisével (ahol van eliminációs lépés is) kaphatunk karbonil vegyületeket de mind mind Q befolyásolja a végkifejletet!

29 válasz: ogyan befolyásolja -Q (az észterező csoport) jellege a hidrolízist? Az Q-csoport típusa döntő a mechanizmusra nézve. a Q alifás és a képződő alkohol szekunder vagy tercier, akkor a reakció protonkatalizált eliminációval indul és a víz addíciója csak a karbokation köztiterméket érinti (E + Ad N ) : leírás: válasz: Vízfelvétel nélkül, pusztán a = protonálódása miatt, a relatíve stabil karbokation eliminációja bekövetkezik. Lehet-e ezt a mechanizmust igazolni? Azaz, hogy ebben az észterben az -(-alkil) és nem az -(-acil) kötés hasad, mint Ad N + E esetben. Igen, 18 -észter alkalmazásával. kísérlet: megfigyelés: alkil--hasadás analizáljuk a végtermékeket az alkoholban csupa könnyű oxigén található, míg az összes nehéz oxigén a savban jelenik meg.

30 a Q alifás és a képződő alkohol primer Ad N +E -mechanizmus esetén minden nehéz oxigén az alkoholban jelenik meg. (Polányi-Szabó 1934) (Bruckner I/1 616) ogyan befolyásolja - (az acil csoport) jellege a hidrolízis menetét? a - aromás akkor a hidrolízis a szokásos Ad N +E -mechanizmus szerint lejátszódhat: Et Et 2 Et 2 2 protonálódás addíció Et Et tetraéderes köztitermék - Et - protontranszf er elimináció kísérlet: Etil-benzoát, híg vizes savban, melegítéssel. deprotonálódás karbonsav

31 megfigyelés: a etil-(2,4,6-trimetilbenzoát)-ot híg vizes savban napokig forralunk, akkor sem következik be hidrolízis. Miért? válasz: a tehát az -csoport aromás és az acil-szénatom sztérikusan árnyékolt, akkor a reakció nem következik be: zsúfoltság Et Et tetraéderes köztitermék leírás: Nem tud sztérikus okok miatt kialakulni a tertaéderes köztitermék megfigyelés: a viszont az észtert kevés cc. 2 S 4 -ben feloldjuk, majd vízre öntjük, a reakció azonnal végbemegy. Et Et - Et elimináció észter planáris acil kation karbonsav

32 ogyan lehetséges ez? válasz: más a mechanizmus, amelyben ismét nincs kezdeti addíciós lépés. értelmezés: mivel az etoxi-csoport eliminációja miatt megszűnik a zsúfoltság az acilszén körül, a hidrolízist többé nem gátolják az orto-helyzetű szubsztituensek. következtetés: az acilkation lineáris geometriájú kell legyen, amelyet szinte bárhonnan támadhat egy vízmolekula. Ezért ilyen gyors a reakció! válasz: Tényleg a két orto-helyzetű szubsztituens okozza a galibát? igen, hiszen a etil-(3,4,5-trimetilbenzoát) híg vizes savban normálisan hidrolizál: Et Et 2 2 S 4 válasz: ogyan lehetne bizonyítani hogy az acilkation lineáris geometriájú? növeljük a sztérikus gátlást: a három metilcsoport helyett szerepeljen három fenilcsoport: Et

33 tapasztalat: az etil-(2,4,6-trifenilbenzoát)-ot tömény kénsavban feloldva egy színes oldatot kapunk. a vízre öntjük, az oldat elszíntelenedik. megfigyelés: nem kapjuk a várt savat, hanem egy belső Friedel-rafts-acilezési reakcióval egy fluorénvázas vegyületet kapunk. (Befogtuk az acilkationt!) Et Et Ph Ph Ph - Et elimináció Ph észter Ph Ph belsõ Friedel-rafts acilezés Ph Ph acilkation Ph - Ph következtetés: a befogott acilkation valószínűsíti a mechanizmust és a lineáris acilkationt. Ph 1,3-difenilfluorenon

34 Szén-nitrogén kettős kötés kialakulását eredményező elimináció ámutattunk korábban arra, hogy az oximképződés hidroxilaminnal erősen függ a p-tól. Ad N +E -mechanizmus p 4-5 esetén N 2 +N 2 addíció N protontranszf er oxiamin intermedier N + N - / 2 elimináció N oxim Szén-nitrogén hármas kötés kialakulását eredményező elimináció megfigyelés: leírás: savamidok kénsav katalizálta eliminációja a savamid enol-formája protonáldóik, majd víz eliminálódik vízmegkötésre P 2 5 használata szükséges