Nagynyomású fázsegyensúly vzsgálata opálosodás pont megfgyelésével Bevezetés A szuperkrtkus oldószerek felhasználás területe között az utóbb két évtzedben egyre nagyobb szerepet kapnak a kéma reakcók. Valóában a nagynyomású, gázfázsú reakcók elentős része (pl. ammónaszntézs, metanolszntézs, poletlén előállítása) szuperkrtkus állapotban valósul meg. Ezeket a termékeket több évtzede nagyüzem méretben gyárták. Így kalakulhatott az a vegyészmérnök, gépészmérnök gyakorlat, amely lehetővé tesz a nagynyomású berendezések (reaktorok) bztonságos tervezését, üzemeltetését. A szuperkrtkus állapotú közeg (az oldószer, egyk reaktáns vagy az egész rendszer krtkus felett állapotban van) hatását a kéma reakcó menetére csak a 70-es években kezdték vzsgáln. A témával foglalkozó publkácók száma a 80-as években ugrásszerűen megnövekedett és kalakult az extrakcó és kromatográfa mellett a szuperkrtkus oldószerek egy ú alkalmazás területe. Annak, hogy egy kéma/bokéma reakcót szuperkrtkus oldószerben (elsősorban széndoxdban vagy vízben) végezzenek, alapvetően két fő motvácóa van. Egyk lehetőség, ha a korábban halogénezett vagy egyéb mérgező szerves oldószerben végzett reakcó oldószercserével szuperkrtkus oldószerben azonos szelektvtással és sebességgel elvégezhető. Ekkor a VOC (volatle organc compound) kbocsátás elentősen csökkenthető, am nemcsak környezet és munkavédelm szempontból fontos kérdés, hanem gazdaságosság szempontból s. Jelentős lehet egyrészt az oldószerveszteség a reakcó feldolgozása során, másrészt az egyre szgorodó kbocsátás határértékeket csak egyre bonyolultabb és drágább megoldások alkalmazásával lehet betartan. Másk lehetőség, ha a reakcó és/vagy a reakcó után feldolgozóműveletek (ún. downstream processng) során az egész gyártás gazdaságosságát növelő változást lehet elérn a szuperkrtkus oldószerek alkalmazásával. A szuperkrtkus oldószerek előnye, hogy két független és ól szabályozható paraméterrel, a nyomással és a hőmérséklettel az oldószer tuladonsága (oldóképessége, a dffúzós állandó értéke, az anyagátadás tényező stb.) változtathatóak, és ezért egy reakcóelegy fnomhangolással optmalzálható a maxmáls szelektvtás és/vagy maxmáls reakcósebesség elérése érdekében. Szén-doxd (P C = 73,8 bar, T C = 31 C) esetén a változtatható paraméterek közé szokás még venn a segédoldószer mennységét és mnőségét, amt ellemzően 1 10%-ban adnak a rendszerhez. Segédoldószer lehet pl. etanol, de gyakran valamelyk reagens s segédoldószerként vselkedk, azaz növel a több komponens oldhatóságát. A fnomhangolás mellett a másk meghatározó előny a hagyományos oldószerekkel szemben, hogy nyomáscsökkentés után az oldószerből a korábban oldott anyag kválk. A szén-doxd esetén azért, mert a szén-doxd normál állapotban gáz-halmazállapotú, tehát ha a termék nem gáz (ellemzően folyadék vagy szlárd anyag), akkor a korább oldószer egyszerűen eltávozk a termékből. A víznél pedg azért egyszerű a termék oldószer elválasztás, mert a szub- és szuperkrtkus víz (P C = 22 bar, T C = 374 C) apolárs oldószer, 1
míg az atmoszférkus állapotú víz polárs, ezért a szuperkrtkus vízben ól oldódó komponensek az atmoszférkus és szobahőmérsékletű vízben gyengén oldódnak és vce versa. A szuperkrtkus oldószerek alkalmazásának legnagyobb hátránya maga a szükséges, vszonylag nagy nyomás (80 500 bar). Ez a nyomástartomány egyes parágakban általánosan elfogadott és gyakran alkalmazott (pl. műanyagpar). Más parágak, mnt a fnomkéma és gyógyszerpar elenleg rtkán használák. Ksméretű készülékekben azonban mnden analtka laborban találhatunk nagynyomású készülékeket, egy standard HPLC (hgh performance lqud chromatograph) működés tartománya lefed a szuperkrtkus oldószereknél s alkalmazott 80 500 bar-os tartományt. Alapok A gázok cseppfolyósodása nyomás hatására csak az anyag mnőségtől függő hőmérséklet határ, a krtkus hőmérséklet alatt következk be. Azt a nyomást, amelyet a krtkus hőmérsékleten kell kfeten ahhoz, hogy a cseppfolyósodás bekövetkezzen, krtkus nyomásnak nevezzük. Ha a krtkus hőmérséklete fölé hevített anyagot a krtkus nyomásnál nagyobb nyomással nyomuk össze, az anyag homogén marad, flud állapot ön létre. Ez a folyadék- és gázhalmazállapot között átmenet állapot, amelyben az anyag tuladonsága nagyon hasonlítanak a folyadék tuladonságahoz. 2 1. ábra. A szén-doxd nyomás hőmérséklet állapotdagrama. A szén-doxd p-t állapotdagramán (1. ábra) a szlárd, a folyadék és a gáz halmazállapotnak megfelelő területeket az olvadás, a forrás és a szublmácós görbék választák el. A krtkus pontot az ábrán C elöl. A krtkus hőmérséklet és krtkus nyomás vonala (szaggatott egyenesek) határolák a flud állapotnak megfelelő területet. A szaggatott vonalakon átlépve
nem történk fázsállapot változás, nncs éles ugrásszerű változás a fzka tuladonságokban. Jól megfgyelhető ez a sűrűség vonalaknál (), ahol a flud állapotban a gáz sűrűségétől a folyadék sűrűségég folytonos a változás. A szuperkrtkus oldószerek kválasztás szemponta Bármely területen s alkalmaznak szuperkrtkus oldószert, legyen az extrakcó, reakcó, krstályosítás, analtka alkalmazás, meghatározó szerepe van az oldószer kválasztásának. A körülményeket (nyomás, hőmérséklet) az oldószer krtkus adata határozzák meg. A szuperkrtkus extrakcó számos normál állapotban gáz, lletve folyékony halmazállapotú anyaggal megvalósítható. A hagyományos extrakcó oldószer-kválasztásának általános szemponta tt s érvényesek (legyen ó oldóhatású, könnyen hozzáférhető, olcsó, de ne legyen mérgező, a termékre, környezetre káros hatású és tűzveszélyes). A szén-doxdot a következő ó tuladonsága matt használák szívesen a szuperkrtkus műveletekben oldószernek: - nem káros az egészségre, ezért ól alkalmazható gyógyszerek, élelmszerek és élvezet ckkek előállításánál, - nagy a sűrűsége, így vszonylag sok anyagot tud oldan, - nem lép reakcóba a kezelt anyaggal, - alacsony a krtkus hőmérséklete (31 C) és krtkus nyomása (73 bar), ezért alacsony hőmérsékleten lehet vele dolgozn, nem károsodk a kezelt anyag, - nem tűzveszélyes és nem korrozív, - könnyen beszerezhető élelmszerpar tsztaságban és nagy mennységben áll a rendelkezésünkre, - nem szennyez a környezetet, - az extrakcó után maradék nélkül eltávozk a termékből, - a nyomás és hőmérséklet megfelelő változtatásával lehetőség van a szuperkrtkus állapotú oldószer oldóképességének kedvező rányba való változtatására. Az apolárs szén-doxd fludban azonban főleg apolárs molekulák oldódnak. Az oldóképesség avítható keverék oldószer vagy ksegítő oldószer alkalmazásával (pl. etanol). A segédoldószer ks mennységben s elentősen megváltoztathata az elegy krtkus pontát (2. ábra). Szemléltetésül az 1. táblázatban ks etanol mennység hatását láthatuk az elegy krtkus pontára szén-doxd főtömeg esetében. 1. táblázat Etanol entraner hatása szén-doxdban az elegy krtkus pontára etanol tartalom [mol%] T C [ C] P C [bar] 0 31,3 73,8 1 32,7 76,6 2 35,7 78,3 4 40,5 84,3 3
2. ábra. Az etanol - szén-doxd elegy krtkus ponta. Mnden összetartozó hőmérséklet nyomás érték más más összetételnek felel meg. A négyzetek a tszta komponensek krtkus pontat elölk. Opálosodás pont (cloud pont) Opálosodás pontnak nevezzük azt, amkor a homogén fázsú oldatból nyomáscsökkentés hatására túltelített oldat keletkezk, ezért ól láthatóan opálos, ködös lesz. Az opálosodásra ellemző az összetétel, a nyomás és a hőmérséklet. Az opálosodás nyomás és hőmérséklet érték szükségszerűen alacsonyabb, mnt az adott összetételhez tartozó krtkus nyomás és hőmérséklet érték. A elenség megfgyelhető a 3. ábrán, ahol példaként 100 C-on látható a fázsdagram CO 2 - etanol rendszerre (az CO 2 az 1-es komponens). A laborgyakorlat céla két összetételnél több különböző hőmérsékleten megfgyeln a szétváláshoz tartozó nyomásértéket. 4
T = 373.1500 K CO2 + Ethanol Author: Pfohl, 1998 EOS: Peng-Robnson MR: Quadratc k(1,2)= 0.0606 l(1,2)=-0.0587 16 carbon doxde (1) + ethanol (2) 14 Pressure, M Pa 12 10 8 6 nyomáscsökkentés (állandó koncentrácó, zoterm körülmények) 4 2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 weght fracton of (1) 3. ábra. CO 2 - etanol rendszer zoterm fázsdagrama 100 C-on. A nyíl az zoterm, állandó koncentrácónak megfelelő változtatást elöl. A két fázsú területbe belépéskor történk az opálosodás. Az elvégzendő mérés A gyakorlat során szén-doxd és egy választott oldószer (pl. etanol, aceton, metanol) elegy opálosodás pontát fgyelük meg több különböző hőmérsékleten és két különböző koncentrácóú bemérésnél. A mérés pontokat el kell helyezn az rodalomból fellelt kísérlet mérés pontokat és az állapotegyenlettel számolt nyomás- összetétel értékeket tartalmazó dagramon (adott hőmérsékleten). A mérés során használt nagynyomású készülék sematkus raza az 4. ábrán látható. A cella első fala egy nyomásálló zafír ablak. A hátsó fal mozgatható dugattyú. A mérés során zoterm körülmények között, a cellatérfogat változtatásával szabályozzuk a nyomást a belső térben. Meg kell határozn a homogén fázsú elegy sűrűségét s. 5
4. ábra. A méréshez használt nagynyomású optka cella sematkus raza. A beugró után a csoportot kétfelé osztuk (/I. és /II.), hogy mndenknek legyen lehetősége a készüléket használn. A mérés megkezdése előtt a csoport egyk fele (/I.) a mérésvezető segítségével meghatározza a bemérés pontos menetét. Ennek lépése: Oldószer kválasztása Első bemérés koncentrácó kválasztása a rendelkezésre bocsátott zoterm fázsdagramok segítségével (feltétel: 35-45 C vagy 45-60 C hőmérséklettartományban ól mérhető opálosodás nyomás legyen, az oldat még hígítható legyen. A hőmérséklettartomány választása az Önök feladata). A bemérendő oldószer tömegének meghatározása (cella mnmáls térfogat 44 ml, a nyomást Önök választák, de essen a homogén fázsba, a sűrűséget a választott nyomáshoz leolvassák). Ezalatt a /II. csoportfél megsmer az látóüveges cellát és megfgyel a szén-doxd krtkus pontát. Amíg /I. csoport taga a számolás befeezése utána elvégzk ezt a feladatot, a /II. csoporttagok kszámíták a maxmáls hígítást és az így elérhető összetételt. Ennek lépése: 6
A /I. csoportfél által számított adatokból ndulnak k. Meg kell határozn a cellatérfogatot a tervezett bemért anyagmennység 45 vagy 65 C-ra fűtésekor (a választott hőmérséklettartomány felső értéke) az opálosodás nyomás felett kb 5 barral. Innen maxmum 60 ml cellatérfogatg hígítható állandó nyomáson tszta CO 2 betáplálással az oldat ez alapán a hígíthatóság és a másodk tervezett összetétel meghatározható. A /I. csoportfél feladata: A számított oldószermennység bemérése, ppettával, de tömegre. A cella lezárása, termosztálása a tervezett hőmérséklete és feltöltése a meghatározott térfogaton a tervezett nyomásra. A betöltött CO 2 mennységét mérk. Ehhez egy termosztált dugattyús CO 2 adagoló szvattyú áll rendelkezésre. Az adagolószvattyút töltsék fel szén-doxddal és termosztálák úgy, hogy a CO 2 bztosan folyadék halmazállapotú legyen a dugattyúban (az adatok a tszta CO 2 fázsdagramáról olvashatóak le). A folyadéknak lényegesen ksebb a kompresszbltása, mnt a szuperkrtkus fludumé, ezért pontosabb a mérés, ha a dugattyúban folyadék halmazállapotú a szén-doxd. Állítsák be a kívánt nyomást az adagolószvattyúban. Ez a nyomás legyen 10-50 barral magasabb, mnt a cella tervezett nyomása. Hozzák állandósult állapotba a feltöltőrendszert a cella szén-doxd bevezető szelepég. Az állandósult állapot beállt, ha az adagolószvattyú kelzőén a nyomás és térfogatértékek már nem változnak. Ekkor írák fel a térfogatot, a termosztálás hőmérsékletet és a szvattyú nyomását, mad kezdék el a cella feltöltését. A cella feltöltése során először kevés szén-doxdot engedenek a cellába, és húzzák előre a dugattyút (mnmáls cellatérfogatra). A fázsok folyamatos fgyelemmel kísérése (és a megfgyelések felegyzése) mellett töltsék fel a cellát a tervezett nyomásra, mad folyamatos szén-doxd betáplálás mellett állítsák be az előírt térfogatot s (állandó nyomáson). Ekkor a cellaképnek homogén fázst kell mutatna. Írák fel az adagolószvattyún leolvasható térfogatot. A bemért szén-doxd tömege az adagolószvattyú dugattyúának elmozdulásából (térfogatcsökkenés) számítható a termosztálás hőmérsékleten és a dugattyúban beállított nyomáson ellemző szén-doxd sűrűséggel. Mérék meg az oldat opálosodás nyomását 3 beállított hőmérsékleten. Feenként mnmum 3-3 mérés ponttal. Fgyelék meg az opálosodás elenségét a cellatérfogat növelése közben, írák fel az opálosodáskor a cellában mérhető nyomás, hőmérséklet és térfogatértékeket. A fázsszétválás után kezdék el csökkenten a cellatérfogatot és írák fel a homogén fázs megelenéséhez tartozó nyomás, hőmérséklet és térfogat adatokat (ebből számíták mad az oldatsűrűség értékeket s). 7
A /II. csoportfél által a PE2000 programban ábrázolt zotermák közül válasszák k, hogy a /II. csoport fél által tervezett mérések hőmérsékletehez amelyk állapotegyenlet és mlyen kölcsönhatás paraméterek a legobbak. Ezek segítségével készítsék el a teles fázsdagramot a GPEC programban. Ismerkedenek meg a program működésével és fgyelék meg, hogy a számított modell a vártnak megfelelő fázsvselkedést ósol-e. Számítsák k, hogy a hígítás után ténylegesen mlyen összetételű az oldat a cellában amvel a /II. csoportfél mér (ellenőrzzék az eredet összetétel számítást s!), moltörtben (az llékonyabb komponens a szén-doxd). A mért adatok mndegykéhez olvassák le (összetétel és pontos mérés hőmérséklet) a modell által számított opálosodás nyomást. A /II. csoportfél feladata: 8 A PE2000 programba vgyék be az adott elegyre kapott rodalm adatokat (hőmérsékletenként az összetartozó összetételeket az llékonyabb komponens, a szén-doxd moltörtében megadva) és az ugyancsak rodalm kölcsönhatás paraméterekkel számoltassák k a modellel s az zotermákat. Az összes adatot és modell eredményfüggvényt ábrázolák egy közös dagramban, mentsék le képként. A dagramot be kell adn. Válasszák k a /I. csoport mérésere ellemző hőmérséklettartományban a legobban lleszkedő modellt és paraméteret. Számítsák k a tényleges bemérés adatok alapán a /I. csoport által mérésre kerülő oldat koncentrácóát (llékonyabb komponens tömegtört és moltört). Készítsék el a GPEC programban a választott modellel és modellparaméterekkel a teles fázsdagramot és a /I. csoportfél mérés adata (pontos hőmérsékletértékek és összetétel) kezdék el leolvasn a modell által számított opálosodás nyomás értékeket. Ugyancsak olvassák le a homogén fázshoz a számított sűrűséget (nyomás, összetétel, hőmérséklet). Amkor a /I. csoportfél végzett a méréssel, végezzék el az oldat hígítását (a terveknek megfelelően, de módosításra lehet szükség a /I. csoportfél tényleges bemérése alapán). A betöltött CO 2 mennységét mérék. Ehhez egy termosztált dugattyús CO 2 adagoló szvattyú áll rendelkezésre. Az adagolószvattyút szükség esetén töltsék fel szén-doxddal és termosztálák úgy, hogy a CO 2 bztosan folyadék halmazállapotú legyen a dugattyúban (az adatok a tszta CO 2 fázsdagramáról olvashatóak le). A folyadéknak lényegesen ksebb a kompresszbltása, mnt a szuperkrtkus fludumé, ezért pontosabb a mérés, ha a dugattyúban folyadék halmazállapotú a szén-doxd. Állítsák be a kívánt nyomást az adagolószvattyúban. Ez a nyomás legyen 10-50 barral magasabb, mnt a cella tervezett nyomása. Hozzák állandósult állapotba a feltöltőrendszert a cella szén-doxd bevezető szelepég. Az állandósult állapot beállt, ha az adagolószvattyú kelzőén a nyomás és térfogatértékek már
nem változnak. Ekkor írák fel a térfogatot, a termosztálás hőmérsékletet és a szvattyú nyomását, mad kezdék el a cella tovább feltöltését. A cellában az oldat legyen mndg homogén! Folyamatos szén-doxd betáplálás mellett állítsák be az előírt térfogatot s (állandó nyomáson). Írák fel az adagolószvattyún leolvasható térfogatot. A bemért szén-doxd tömege az adagolószvattyú dugattyúának elmozdulásából (térfogatcsökkenés) számítható a termosztálás hőmérsékleten és a dugattyúban beállított nyomáson ellemző szén-doxd sűrűséggel. Mérék meg az oldat opálosodás nyomását 3 beállított hőmérsékleten. Feenként mnmum 3-3 mérés ponttal. Fgyelék meg az opálosodás elenségét a cellatérfogat növelése közben, írák fel az opálosodáskor a cellában mérhető nyomás, hőmérséklet és térfogatértékeket. A fázsszétválás után kezdék el csökkenten a cellatérfogatot és írák fel a homogén fázs megelenéséhez tartozó nyomás, hőmérséklet és térfogat adatokat (ebből számíták mad az oldatsűrűség értékeket s). Számítások A számításokhoz két szoftvert, a Phase equlbra 2000 (PE2000) és a Global Phase Equlbrum Calculatons (GPEC) programokat foguk használn. A PE program alkalmas a választott állapotegyenlettel számított elmélet görbe és a kísérlet (smert hőmérsékleten és nyomáson a folyadék és gázfázs összetételét egyaránt megadó adatok) pontok együttes szemléltetésére. Először az rodalm kísérlet adatokat és az adott hőmérsékletre szntén az rodalomból vett llesztett állapotegyenlet kölcsönhatás paraméterekkel számított függvényt hasonlítuk össze. Értékelük az eltérést lleszkedés óságát. Ezután a ónak ítélt kölcsönhatás paraméterekkel kszámoltatuk a GPEC program segítségével széles nyomás hőmérséklet tartományra a fázsegyensúly görbét. A GPEC program alkalmas arra s, hogy smert összetétel és hőmérséklethez leolvashassuk a modell által számított opálosodás nyomást, amre a egyzőkönyv elkészítéséhez szükség lesz. Használt modellek [Kemény S., Thury É., Deák A.: Állapotegyenletek fázsegyensúlyok számítására, BME, 1991 felhasználásával]: Az állapotegyenletekkel való számítások során a kndulás feltétel mndg az, hogy az egyes fázsokban egyensúlyban az egyes komponensek kéma potencála megegyezk. A kéma potencál azonban nem egy mérhető paraméter, a számítását a fugactások segítségével végezhetük el. A fugactás a hőmérséklet, nyomás és a moltört függvénye. A számítások során két sűrűgáz-modellen alapuló állapotegyenletet (vagy ezek egykét) foguk használn. Ezek a Peng-Robnson lletve a Soave-Redlch-Kwong modellek, amelyeket az ún. van der Waals elegyítés szabály felhasználásával fogunk használn. Ezek elsősorban nem asszocálódó molekulák gőzfázsú elegyenek és apolárs molekulák folyadékfázsú elegyenek számítására alkalmasak, vszonylag széles nyomástartományban. A kölcsönhatás paraméterek (k, l ) értéke többnyre hőmérsékletfüggő. A Peng-Robnson állapotegyenlet: 9
R T a V b V a a z z P 2 b b z z, ahol P a nyomás (Pa), R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet (K), V a moltérfogat (m 3 /mol), a és b együtthatók, és a komponensek, z az komponens moltörte. A Soave-Redlch-Kwong állapotegyenlet (Redlch-Kwong állapotegyenlet Soave módosításával az a(t) függvényre): R T a P V b V V b a b 10 P Tr 0,7 log 1,0 P a ( T ) z z b z z C 2 2 C R T a ( T ) 0,4274 P C 1 2 0,481,57 0,176 1 T ahol a fenteken felül ω az asszmetra faktor, T r a redukált hőmérséklet (az aktuáls és a krtkus hőmérséklet hányadosa), C ndex a krtkus pontbel értéket elz. és az elegyítés szabályok lehetnek pl.a van der Waals elegyítés szabályok: a b b a b 2 a 1 k 1 l A kölcsönhatás paraméterek a k és l, amelyeket a kísérlet fázsegyensúly adatokra történő llesztéssel határoznak meg. Beadandó A mért és számított adatok összehasonlítása és az eltérések értékelése. A PE2000 programmal készített dagram rata elölve a saát mérés pontok. A részleteket szükség esetén a mérésvezető a mérés során megbeszél a csoporttal. A egyzőkönyv papír alapon vagy elektronkusan s beadható (sz-edt@mal.bme.hu, pdf formátum). Elektronkus beadás esetén az eredet mérés adatokat tartalmazó mérés lapot papír alapon be kell adn, és ráírn, hogy a egyzőkönyv beadása elektronkusan történt (az e- mal címet s elölék meg kérem, amelyről elküldték). Mérés adattábla: Szén-doxd krtkus pont mérése (kb. 6 sor) r 2,
P (bar) T ( C) M látható? 1. Mérés Bemért oldószer tömege (m): Bemért szén-doxd tömege (mco 2 ): Szvattyú T: P: Kezdet térfogat: Térfogat a feltöltés végén: Szén-doxd sűrűség: A bemért oldat összetétele Tömegtört: Moltört: 11
P (bar) T ( C) V (ml) M látható? Számított nyomás (bar) Mért sűrűség (csak homogén fázs esetén!) Számított sűrűség Sorok száma: feenként 6. 2. Mérés A hígítás előtt P: T: Hozzáadott szén-doxd tömege (mco 2 ): Szvattyú T: P: Kezdet térfogat: Térfogat a feltöltés végén: Szén-doxd sűrűség: A hígított oldat összetétele Tömegtört: Moltört: P (bar) T ( C) V (ml) M látható? Számított nyomás (bar) Mért sűrűség (csak homogén fázs esetén!) Számított sűrűség Sorok száma: feenként 6. A szén-doxd sűrűségét a NIST Chemstry Webbook (http://webbook.nst.gov/cg/nch/inchi%3d1s/co2/c2-1-3) adatbázsából érdemes kkeresn (flud propetes kválasztan a mértékegységeket, a hőmérséklet és nyomás tartományokat, mad kratn). Készítette: Székely Edt, 2012/2013 I. félév 12