Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet S420NC, 42CrMo4 és Dievar minőségű acélok kopásállóságának és korrózióállóságának javítása különböző felületmódosító eljárásokkal Diplomamunka Készítette: Sápi Tamás Konzulens: Dr. Veres Zsolt 2016. Miskolc

Tartalomjegyzék Absztakt... 1 Bevezetés... 2 1. A szerszámacélok... 3 1.1 Szerszámacélok hőkezelése... 4 2. A nitridálás... 5 2.1. A gáz nitridálás... 7 2.2. A karbonitridálás... 8 2.3.1. A gáz karbonitridálás... 9 3. A fémek oxidációja... 10 3.1 Az acél oxidációja... 10 3.2 Az acél felületén hevítés során kialakuló oxidréteg... 12 4. Védő hatású oxidréteg létrehozása acélon kémiai oxidációval. 15 4.1 Sóolvadékban történő oxidáció... 15 4.2 Lúgos oldatban történő oxidáció... 16 4.3 Magas hőmérsékletű vízgőzben történő oxidáció... 17 5. A kísérletek... 19 5.1 Az acél minták bemutatása... 19 5.2 A kísérletekhez használt berendezés bemutatása... 20 5.3 Az előzetes hőkezelések... 22 5.4 A gáz karbonitridálás folyamata... 22 5.5 A vízgőz oxidáció folyamata... 23 5.6 Az olaj impregnálás folyamata... 24 5.7. Az elvégzett kísérletek összegzése... 24

6. Vizsgálatok... 25 6.1. A koptatóvizsgálat... 25 6.1.1 A koptató vizsgálat kiértékelésének menete... 26 6.2. Korróziós vizsgálat... 27 6.2.1. Korróziós vizsgálat kiértékelésének menete... 28 6.3. Röntgen diffrakciós vizsgálat... 30 6.4. A minta előkészítés az NHT méréshez és a mikroszkópos vizsgálatokhoz... 31 6.5. Az NHT mérés... 32 6.6. Scanning elektronmikroszkópos vizsgálat... 34 6.7. A vegyületi réteg vastagságának mérése... 35 7. Eredmények... 37 7.1. A 42CrMo4 acél... 37 7.2. A DIEVAR acél... 43 7.3. Az S420NC acél... 46 7.4. A mérési eredmények összegzése... 48 Összefoglalás... 52 Irodalomjegyzék... 53 Mellékletek... 55

Absztakt Az acélok felhasználásuk során sokféle igénybevételnek vannak kitéve. Ezek közül az egyik leggyakoribb a koptató- és a korróziós igénybevétel. Az ezekkel szembeni ellenálló képesség nitridálással és védő hatású oxidréteg kialakításával növelhető. Nitridáláskor az acél felületi rétegébe nitrogént juttatva, kemény és kopásálló kérget alakítanak ki. Ezt az acél nitrogént leadó közegben történő hevítésével lehet elérni, melyre többféle technológia áll rendelkezésre. Védő hatású oxidréteg kialakításakor az acélt oxigénleadó közegben hevítik vagy valamilyen oxidatív vegyszerbe mártják. A kialakítandó oxidrétegnek túlnyomórészt magnetitből (Fe3O3) kell állnia, mivel a vas ezen oxidja a felülethez jól tapad, és jó korrózióállósággal rendelkezik. A kísérleteim során három anyagminőség, 42CrMo4, DIEVAR és S420NC mintáinak gáz karbonitridálását, vízgőz oxidálását és olaj impregnálását végeztem el. Majd a különböző technológiák hatását vizsgáltam a korrózióállóságra, a kopási együttható értékére és a nitridált réteg vastagságára. 1

Bevezetés A diplomamunkámban három anyagminőség esetében (42CrMo4, DIEVAR, S420NC) vizsgáltam a gáz karbonitridálás, a vízgőz utóoxidálás és az olajimpregnálás hatását a kopás-és korrózióállóságra. Először bemutatom a szerszámacélok legfontosabb jellemzőit, majd a lágyításuk és nemesítésük folyamatát. Ezt követően ismertetem az egyik leggyakrabban használt kérgesítő hőkezelést, a nitridálást. Ezen belül a gáz nitridálás és a gáz karbonitridálás technológiájára részletesebben is kitérek. Majd bemutatom az acél vízzel és széndioxiddal, zárt térben történő reakciója során lejátszódó folyamatokat, aztán a vas három oxidját és a hevítés során kialakuló oxidréteg, azaz a reve szerkezetét. Végül ismertetem az acélok felületén védő hatású oxidréteg kialakítására használatos technológiákat. A kísérleteim során mindhárom anyagminőség mintáinak a felén elvégeztem a gáz karbonitridálást. Ezután a karbonitridált darabok felén és a nem karbonitridált darabok felén is elvégeztem a vízgőz oxidálást. Majd az olaj impregnálást a különböző kezeléseken átesett illetve a kezeletlen minták esetében 1-1 darabon végeztem el. A célom a technológiák hatásának vizsgálata volt a korrózióállóságra, a kopási együttható értékére, illetve a nitridált minták esetén az oxidálás hatása a nitridált réteg és a vegyületi réteg vastagságára. 2

1. A szerszámacélok [5], [6] A szerszámacéloknak a 0,3-3%-ig terjedő karbon tartalommal rendelkező, ötvözetlen illetve gyengén és erősen ötvözött, megmunkáló szerszámok anyagaként használatos acélokat nevezzük. Legfontosabb ötvözőik a króm, molibdén, vanádium, volfrám és mangán. Felhasználásukat tekintve 3 csoportba sorolhatóak, melyek: - a hidegalakító szerszámacélok, - a melegalakító szerszámacélok és - a gyorsacélok. Tulajdonságaikat az adott felhasználási célnak megfelelően állítják be, amelyek az ötvöző tartalom, a gyártási körülmények, a hőkezelés és az esetleges felületkezelés függvényei. Az szerszámacélok jellemzői közül az egyik legfontosabb a keménység, mely főként a martenzit oldott karbon tartalmától függ illetve azoktól az ötvözőktől, amelyek a karbonnal dermedéskor és megeresztéskor karbidokat képeznek. Lényeges, hogy a szerszámnak mindig nagyobb keménységi értékekkel kell rendelkeznie, mint az alakítandó darabnak. Mivel ezek az acélok alakítás, forgácsolás közben erős koptató igénybevételnek vannak kitéve, ezért nagy kopásállósággal kell rendelkezniük, amely a felületi keménység növelésével érhető el. A melegalakító szerszámacélok és a gyorsacélok használat során, a meleg fémmel való érintkezés illetve a súrlódás következtében jelentős mértékben felmelegednek. Így ezen acélok esetén a hőállóság kiemelten fontos. Ez több tulajdonságból tevődik össze, elsősorban az acélnak a felmelegedés hatására a hőkezeléssel kialakított tulajdonságai és szövetszerkezete nem változhat, vagyis megeresztés állónak kell lennie. Másodszor, jelentős mértékben nem veszíthet a megmunkálás során növekvő hőmérséklet következtében a szobahőmérsékleten meglévő szilárdsági értékeiből. Utolsó sorban pedig hevítés hatására a méreteit csak 3

kis mértékben változtathatja, nem revésedhet és a repedések elkerülése végett a termikus kifáradással szemben is ellenállónak kell lennie. 1.1 Szerszámacélok hőkezelése [5], [6] A szerszámacélok esetében a leggyakrabban használt hőkezelés a lágyítás és a nemesítés. Az előbbi azért szükséges, hogy könnyebben megmunkálhatóak legyenek, míg az utóbbi az adott felhasználási célnak megfelelő tulajdonságok beállításához. A hőkezelési eljárások az 1. ábrán láthatók. 1. ábra A szerszámacélok hőkezelésének folyamata [4] A hőkezelés mindkét esetben általában A3 feletti hőmérsékletre történő hevítéssel és hőntartással kezdődik. Ezt követően lágyítás esetén lassan hűtik le a darabokat a lágyabb szövetszerkezet kialakítása céljából. Míg nemesítés során az gyors hűtés hűtést alkalmaznak a martenzites szövetszerkezet létrehozásához. Végül feszültségcsökkentés és a szívósság növelése (illetve ötvözött acélok esetén szekunder karbid kiválás) céljából A1 hőmérséklet alatt történő megeresztés végeznek. 4

2. A nitridálás [6], [7], [9], [10] A nitridálás olyan kérgesítő eljárás melynek során a vas és acél felületi rétegébe diffúzió segítségével nitrogént juttatnak. Ezt főként erős koptató vagy korróziós hatásoknak kitett alkatrészek és szerszámok esetében alkalmazzák. Mivel az így kialakított réteg növeli a korrózióállóságot illetve nagy keménységgel és ezáltal jelentős kopásállósággal rendelkezik. A nitridálás megkezdése előtt az acélt a tulajdonságai optimalizálása érdekében általában nemesítik. Ezután következik a nitridálás, amelyet az az Fe-N ötvözetrendszer eutektoidos hőmérséklete alatt végeznek, technológiától függően folyékony vagy gáz nitrogénleadó közegben. A hőkezelés során a nitrogén atomok a diffúzió segítségével behatolnak az acél felületébe, majd a vassal és az ötvözőkkel vegyületeket képeznek. A nitrogéntartalom ezáltal a felületen lesz a legnagyobb, és az acél belseje felé haladva egyre csak csökken. 2. ábra Az Fe-N egyensúlyi fázisdiagram részlete [8] 5

A nitridált réteg kialakulásának és összetételének megértéséhez elengedhetetlen a vas-nitrogén fázisdiagram (2. ábra) és az egyes fázisok ismerete. A nitroferritnek nevezett α fázis a vas-karbon rendszerből ismert ferrit, és a nitrogén szilárd oldata, míg a γ-val jelölt, nitroausztenitnek nevezett fázis az ausztenit és a nitrogén szilárd oldata. Az előbbi térben középpontos, az utóbbi pedig felületen középpontos kockarácsú. A nitroferrit oldott nitrogén tartalma a hőmérséklet függvényében 0,004-0,115% között változhat. A nitroausztenit legfeljebb 2,8% nitrogént képes oldani. Ez utóbbi lassú hűtés esetén 590 o C-on braunitté (α + γ ) alakul át. Gyors hűtés esetén pedig nitromartenzit keletkezik, amely egy kemény nitrogénnel túltelített fázis. A fázisdiagramon látható γ az Fe4N fázis, mely a γ-hoz hasonlóan felületen középpontos rácsszerkezettel rendelkezik, amelyben a nitrogén atomok a kockarács közepén helyezkednek el. Az oldott nitrogén tartalma min. 5,3% max. 5,75% lehet. A γ 670 o C felett ε fázissá alakul, amely egy Fe2-3N összetételű szilárd oldat, hexagonális rácsszerkezettel. Ez a fázis 4,5-11,2% nitrogéntartalommal rendelkezhet. A fázisdiagramon fel van tüntetve még egy ζ-val jelölt Fe2N összetételű fázis amely, azonban csak 500 o C alatt és 11,07-11,18% nitrogéntartalomnál jelenik meg. A nitridálás következtében kialakult kéreg két, egymástól jól elhatárolható részből áll. Az egyik mikroszkópos felvételeken fehérnek látszó vegyületi réteg, amely főként ε és γ fázisokból áll. A másik a vegyületi réteg alatt elhelyezkedő diffúziós zóna, amely megmutatja, hogy a nitrogén milyen mélyen diffundált az anyagba. A diffúziós zóna α + γ fázisokból áll, de ötvözött acél esetén az ötözők nitridjei is megjelennek, amelyek tovább növelik a keménységet és a kopásállóságot. A nitridált kéreg kialakítására különböző technológiák léteznek: - Gáz nitridálás - Sófürdős nitridálás - Fluidágyas nitridálás - Plazma nitridálás 6

Ezek közül a gáz nitridálást és azon belül a gáz karbonitridálást részletesen is ismertetem. 2.1. A gáz nitridálás [7],[10] A technológia során a kezelni kívánt alkatrészeket egy légszigetelt kemencében (3. ábra) nitrogént tartalmazó gáz atmoszférában hevítik, nemesített darabok esetén a megeresztési hőmérséklet alatt 30-50 o C-al. 3. ábra Gáz nitridáló kemence 1 kemencetest, 2 légterelő henger, 3 fedélemelő kar, 4 lég keringető ventillátor, 5 hőszigetelt fedél, 6 fűtőmodul, 7 berakó kosár, 8 hőszigetelés, 9 fedéltömítés, 10 retorta, 11 hidraulikus henger A kezeléshez alkalmazott gáz molekuláris nitrogén nem lehet, ugyanis atmoszférikus nyomáson csak nagyon kevés (max. ~0,25%) képes beoldódni. Így ezen a nyomáson ahhoz, hogy a vasat vagy az acélt nitridálni lehessen, atomosan aktív nitrogén szükséges. Ez úgy érhető el, ha a kemencetérbe ammóniát (NH3) vezetünk. Ugyanis az ammónia a (1) reakcióegyenlet szerint 400 o C-on disszociál vas vagy vasnitrid jelenlétében. 2NH3 = 2N(aktív) + 6H (1) 7

Ezt követően az aktív nitrogén atomok a felületen az α vassal szilárd oldatot képeznek és megindul a vas-nitridek képződése. Eközben a nitrogén tovább diffundál az anyag belseje felé. Nitridálás során az ammóniát folyamatosan pótolni kell, ugyanis az összes felszabaduló nitrogén atom nem tud a felületbe jutni, ezért azok nitrogén molekulákká rekombinálódnak. Az így keletkező nitrogén gázt a kemencéből ki kell vezetni. Ezáltal egy állandó értékű gázáramlás jön létre, aminek következtében a kemencében kialakul egy dinamikus egyensúly. Az ötvözött acélok kopásállóságának növelése érdekében végzett gáz nitridálás esetén vastag diffúziós réteg (γ ) létrehozása a cél, amely főként a nitridálás idejétől függ. Emiatt ez esetben a nitridálást viszonylag hosszú ideig 20-100 órán át végzik 490-560 o C hőmérsékleten. A nitridált rétegvastagsága pedig 0,2-0,7 mm lehet. Ötvözetlen acél esetében a korrózióállóság növelése érdekében történik a gáz nitridálás, amelyet az ε fázis biztosít. Ez esetben rövidebb ideig tartó nitridálás is elegendő (0,5-2 óra) 600-700 o C-on. Az így kapott nitridált rétegvastagság 0,02-0,04 mm. 2.2. A karbonitridálás [11], [12], [17] A karbonitridálás egy olyan nitridálási eljárás, amely során a ferrites állapotban lévő acél felületi rétegébe, 530-580 o C között, a nitrogénen kívül karbont is juttatunk. Ezen a hőmérséklet tartományban azonban az acél kevés karbont tud felvenni, emiatt csak a vegyületi réteg karbon tartalmára van hatással. A rétegkiépülés során, mivel a karbon felvétel sebessége nagyobb, mint a nitrogéné, ezért a felületen először karbidréteg keletkezik. Ezt követően a karbidréteg és az acél határfelületen megjelenik és növekedésnek indul az ε-nitrid réteg. A karbidréteg pedig ennek során komplex karbonitridekké alakul (Fe2-3(NC), Fe4(NC)) a vegyületi réteg részeként. A karbonitridált vegyületi réteg ennek következtében növeli a kifáradási határt és jó kopásállósággal rendelkezik. 8

2.3.1. A gáz karbonitridálás [11], [12], [17] Ezen karbonitridálási technológia során a hőkezelés gázkeverékben történik. Ez a nitridáláshoz használt NH3+N2 gázkeverékből és a mellé adagolt CO2-ból áll. A széndioxid a karbonitridálás szempontjából azért fontos, mert egyrészt az (2) és (3) egyenletek szerint megköti a felület közelében jelenlévő, az ammónia disszociációja során keletkező hidrogént. CO 2 + H 2 CO + H 2 O (2) CO + H 2 C (aktív) + H 2 O (3) Az így keletkező vízgőz a H2-nél gyorsabban hagyja el a felületet ezáltal megkönnyítve a nitrogén beépülését. Másrészt a (3) egyenlet alapján keletkező aktív karbon a vegyületi rétegbe diffundál, amely az előző fejezetben említett karbonitridek képződéséhez vezet. A gáz karbonitridálást általában 560-580 o C-on szokták végezni. A kezelés időtartama a gáz nitridáláshoz képest (20-100 óra) jóval rövidebb, leggyakrabban 0,5-4 óra. A kialakuló vegyületi réteg csak ε-fázist tartalmaz, ezáltal jó kopásállósági tulajdonságokkal rendelkezik. A réteg korrózióállóságának növelése érdekében a karbonitridálást követően utóoxidálást szoktak alkalmazni. Ennek során, a vegyületi rétegen védő oxidréteg (Fe3O4) alakul ki. A vegyületi réteg vastagságára az oxidálás hőmérséklete és időtartama hatással van. 9

3. A fémek oxidációja [2] A fémek és ötvözeteik felületén általában, a természetes illetve a mesterséges oxidatív környezet hatására termodinamikailag stabil oxidréteg képződik. Ha az így kialakuló réteg tömör, hézagmentes akkor az annyira megnehezíti a diffúziót, hogy megakasztja a további oxidációt, ezáltal megvédi a fémet a külső környezeti hatásoktól. Azonban ez nem minden fém esetében valósul meg, ugyanis ha az elsődlegesen képződő réteg rosszul tapad a felületre vagy laza, pórusos szerkezetű, akkor az oxidfilm tovább vastagodik. Ennek következtében a fém/oxid határfelületen az oxigénpotenciál folyamatosan csökken, mely egy másodlagos oxigénben szegényebb oxidfázis kialakulásához vezet. Ekkor az oxidációs folyamat addig tart, amíg a fém teljes keresztmetszetében át nem alakul oxidokká. Ezen fémek esetén a gyakorlatban úgy állítják elő mesterségesen a természetes alakjukban kedvezőtlenül kialakuló oxidréteget, hogy az a további oxidációtól és az egyéb külső környezeti hatásoktól valóban megvédje az alapfémet. 3.1 Az acél oxidációja [1] Vas és oxigén reakciója során csak szilárd halmazállapotú termékek, vasoxidok keletkeznek. A reakció sebességét a hőmérséklet határozza meg és mindaddig tart, amíg az oxigén vagy a vas el nem fogy. Ugyanakkor vízgőz (H2O) vagy szén-dioxid (CO2) esetében az oxidokon túl még különféle gáz halmazállapotú termékek is keletkeznek, melyek zárt tér esetében (kemence) jelentősen befolyásolják a gáztér összetételét. Az így keletkező gázok mindig ellentétesen hatnak a vasra, mint az eredeti gázok. Így tehát ezek a reakciók oda-vissza lejátszódhatnak, és ha a gázatmoszféra eléri az adott hőmérséklethez tartozó, az egyensúlyi állandó által maghatározott összetételt akkor a 10

reakció megáll, beáll az egyensúly. Az acél reakcióját H2O és CO2 esetében, valamint egyensúlyi állandójukat (K) a következő egyenletek írják le: Fe + H 2 O FeO + H 2, Fe + CO 2 FeO + CO, K 1 = P H2O P H 2 K 2 = P CO P CO 2 (4) (5) C (vasban oldott) + 2 H 2 Fe + CH 4, K 3 = P CH4 P 2 (6) P H2 C C (vasban oldott) + CO 2 Fe + 2 CO, K 4 = P CO 2 P CO 2 P C (7) C (vasban oldott) + H 2 O CO + H 2, K 5 = P CO P H 2 P H 2O P C (8) 3 Fe + 4 H 2 O Fe 3 O 4 + 4 H 2 (9) 3 Fe + 4CO 2 Fe 3 O 4 + 4 CO (10) Az acélban lévő vas 560 C alatt történő oxidációja során az FeO helyett Fe3O4 képződik. Ennek következtében a reakció ekkor nem a (4) és a (5) egyenlet szerint megy végbe, hanem a (9) és a (10) egyenlet alapján játszódik le. Az acél oxidációja során a vason kívül a benne oldott karbon is oxidálódik, amely a (5), (6) és az (7) egyenlet alapján történik. Ezáltal az acél, a felület közelében veszít az eredeti karbon tartalmából, tehát dekarbonizálódik. Mivel ezek a reakciók a felületen játszódnak le, így karbon tartalom először ott csökken jelentős mértékben. Majd ennek következtében az acél belseje felől megindul a karbon atomok diffúziója a felület felé, amelynek a sebessége határozza meg a dekarbonizáció sebességét. Azonban vas oxidációja során, a felületen kialakuló oxidréteg jelentős mértékben csökkenti a karbon atomok diffúzióját a gáztér felé. Minél vastagabb ez az oxidréteg annál kisebb a dekarbonizáció mértéke. Az acélon hevítés hatására, zárt térben kialakuló oxidréteg megjelenése és szerkezete eltér a környezetben a természeti hatások következtében kialakulóétól. 11

3.2 Az acél felületén hevítés során kialakuló oxidréteg [1],[2] Az acél felületén levegő jelenlétében történő hevítés és hőntartás, illetve öntés esetén megszilárdulás és lehűlés során, a felületen vasoxidokból álló jól tapadó, kemény réteg, reve keletkezik. A vas oxidációja során 3 különböző vasoxid keletkezhet; a wüstitnek nevezett FeO (ε), az Fe2O3 (η) vagyis a hematit és az Fe3O4 (ξ) közismertebb nevén magnetit. Ahogy azt az egyensúlyi fázisdiagram is mutatja (4. ábra), 560 C alatti hőmérsékleten, a felületen elsősorban magnetit (225 o C alatt hematit) képződik. 4. ábra Az Fe-O egyensúlyi fázisdiagram [3] 12

Ezzel ellentétben, ha a hevítés 560 C feletti hőmérsékleten történik, a felületen elsődlegesen FeO keletkezik. Majd a réteg külső felülete tovább oxidálódik, mely Fe3O4 és Fe2O3 megjelenéséhez vezet. Ezt követően a reve réteg elkezd megvastagodni, mivel a gázatmoszféra felől a határfelületeken oxigén-ionok diffundálnak a hematiten keresztül a magnetiten át a wüstitbe, onnan pedig a vas kristályrácsaiba. A vas-ionok ezzel szemben pedig az oxidok felé mozognak. Acél revésedése során nem csak vasoxidok keletkeznek, hanem megjelennek az egyes ötvözők (Mn, Si, Cr, stb) oxidjai is. Mivel ezek a vasénál kisebb diffúziós együtthatóval rendelkeznek ezért főképp a wüstit rétegben figyelhetők meg. A felsőbb magnetit és hematit rétegekben csak kis koncentrációban vannak jelen. A vasban oldott karbon oxidációja során gáz alakú termékek, CO és CO2 keletkezik. Ennek következtében az acélban a felület közelében egy dekarbonizált réteg jön létre és ennek a vastagsága mutatja meg, hogy az oxigén meddig diffundált az acél belsejébe. 5. ábra A revésedés során kialakuló oxidréteg szerkezete [1] 13

A 5. ábrán feltüntetett penetrálás 1000 C feletti hőmérsékleten jön létre, amikor is a reve egyes alkotóelemei megolvadnak és kristályhatárok mentén az acélba maródnak. A felette elhelyezkedő mozaik réteg főként a nehezen oxidáló ötvözőt tartalmazó acélokra jellemző. Ez a réteg vasmangán-szilikátot (fayalit), FeO-t és fémkristályokat tartalmaz. A wüstit keletkezése során kétféle szerkezetben jön létre, melyeket az acél eredeti felülete helyén képződött pórusok választanak el. A poliéderes a vaskristályok helyén az oszlopos pedig a felületről növekedve keletkezett. A wüstit belsejében látható magnetit kristályok a lehűlés során képződnek az FeO eutektoidos átalakulása következtében. A wüstit külső felületére a gáztér felől, jól tapadó kissé laza szerkezetű, vékony Fe3O4 réteg és erre egy még véknyabb pórusos Fe2O3 réteg épül. Az ötvözött acélok esetében kisebb mértékű a revésedés, ugyanis az ötvözők oxidjai illetve karbidvegyületei a vas- és az oxigén-ionok diffúzióját lassítják, gátolják. A kialakuló reve szerkezete és vastagsága tehát függ az acél és a gázatmoszféra összetételétől, a hőmérséklettől és a hőntartás idejétől. 14

4. Védő hatású oxidréteg létrehozása acélon kémiai oxidációval [2] A fémek felületén oxidréteget általában színezés illetve a korrózióállóság növelésének céljából hoznak létre. Ekkor valamilyen oxidálószer segítségével a felületen magából az alapfémből hozzák lére az oxidréteget az adott technológia által meghatározott hőmérsékleten. Az így létrehozott oxidfilmek által okozott méretváltozás gyakorlatilag elhanyagolható mivel vastagságuk a technológia és a kezelés idejétől függően 0,1-5 µm között változhat. Az acél felületen a védő hatás érdekében kialakított oxidréteg túlnyomóan magnetitből (Fe3O4) áll mely jól tapad a felületre, tömör, jó kopás- és korrózióállósági tulajdonságokkal rendelkezik. Magas hőmérsékletről történő lehűlés esetén a magnetit rétegen mikro repedések keletkeznek, ezért olajjal történő utókezelés (impregnálás) alkalmazása szükséges. Ezáltal a réteg védőhatása jelentős mértékben javítható. Az oxidált alkatrészek színe az alkalmazott technológiától és a rétegvastagságtól függően lehet barna, kék, fekete és ezek átmenetei. 4.1 Sóolvadékban történő oxidáció [2] A sóolvadékban történő oxidálást vagy más néven kékítést általában kisméretű darabok esetén alkalmazzák. Tiszta sóolvadék helyett azonban sókeverékeket alkalmaznak, mivel ezek kisebb olvadásponttal rendelkeznek. Az oxidációs eljárás előtt darabokat először is fém tisztára csiszolják és polírozzák, majd szerves oldószerrel zsírtalanítják. Ezt követően az alkatrészeket KNO3 + NaNO3 összetételű, 1:1 arányú, 250-280 o C-os sóolvadék keverékbe mártják néhány másodpercre. A kezelést követően a kész termékeket hideg vízbe merítik, hogy az esetleg rájuk 15

tapadt só maradványokat eltávolítsák. Az így kapott oxidfilm maximum 0,1 µm vastagságú és fényes kék színű. Egy másik módszer esetében 4:1 arányú NaOH + NaNO3 400-600 Cos sófürdőt használnak. A kezelés időtartama 1-30 perc között változhat. A darabok előkészítése ugyanúgy történik. Az oxidáció végeztével a só maradványok eltávolítása után a darabokat levegőn megszárítják és ezután még melegen olajba mártják a védőhatás növelésének az érdekében. Az így kapott oxidbevonat barna, barnás fekete színű. 4.2 Lúgos oldatban történő oxidáció [2] Mint azt a neve is mutatja ezen eljárás során az oxidréteget tömény lúgoldatokban hozzák létre vas és acél felületén, melyet más néven barnításnak hívnak a létrehozott oxid színe miatt. Ahhoz hogy megfelelő minőségű oxidréteget hozhassanak létre elengedhetetlen a darabok oxidálás előtt elvégezendő előkészítése, amely ez esetben egy többlépcsős folyamat. Először is az alkatrészek felületéről szemcse szórással, csiszolással, polírozással eltávolítják a rajta lévő oxidokat (pl.: rozsda, reve). Ez a lépés pácolással helyettesíthető, amikor is a rozsdát vagy a revét 50-60 C-os savas pácoldatba mártják (150-200 g/l H2SO4 + 5g/l hidegenyv) mindaddig, amíg a felület tiszta nem lesz. Majd ezt követi a zsírtalanítás, amely során a darabokat 10-30 percig 105 C-os 80-100 g/l NaOH-t és 20 g/l Na2SiO3-at tartalmazó oldatba helyezik. Ezután a zsírtalanító oldatot le kell mosni az alkatrészekről, ezt áramló hidegvízbe történő többszöri mártogatással végzik. Majd a nagyobb darabokat forró vízbe merítik előmelegítés céljából. Az előkészítést követően az oxidáláshoz villamos fűtésű kádat használnak, melybe 3:1 arányban az NaOH + NaNO3 lúgos fürdőt. Az elkészült fürdőt ezután be kell járatni. Ezt zsír-és oxidmentes vaslemezekkel végzik, amelyeket meghatározott ideig a 150 C-os barnító fürdőbe helyeznek. A lemezeket ezalatt 2-3-szor kiveszik, leöblítik, majd újra visszateszik. 16

Ezt követően kezdődhet az alkatrészek barnítása, melyeket kezdésnek 143-144 C-os fürdőbe helyeznek. Majd 20-30 perc elteltével a darabokat kiveszik és hideg vízbe történő néhány mártással leöblítik. Ezután visszateszik őket a barnító kádba 30-40 percre, mely során 144-145 C-ra növelik a fürdő hőmérsékletét. Az alkatrészeket fent említett idő elteltével újra kiveszik és leöblítik, végül ismét visszateszik a lúgos fürdőbe 30 percre, a hőmérsékletet ezalatt 145-148 C-ra emelik. Az oxidációs folyamat végeztével leöblítik a darabokat, hogy a felületről lemossák a lúgoldatot. A technológia utolsó lépcsője az utókezelés. Ez profilos, furattal rendelkező darabok esetén közömbösítéssel kezdődik, melyet 70-80 C-os 4-5-szörös, 0,5ml/l foszfor-vagy ecetsav tartalmú oldatba mártással végeznek. Majd az alkatrészeket először hideg vízben leöblítik, aztán forró vízben felmelegítik. A következő lépésben a darabokat meleg levegőn megszárítják, hogy 100%-osan vízmentes legyen. Ezután az impregnálás 4-5 percig, 60-80 C-os ásványolaj fürdőben történik. Ezt követően a darabokat felfüggesztik, hogy a felesleges olaj lecsöpögjön róluk. Ezen módszerrel előállított bevonatok általában sötétkék vagy fekete színűek, tapadásuk kitűnő, tömörek és pórusszegények. A lúgos oxidálás nem alkalmazható sav-, lúg-, rozsda- és hőálló acél ötvözetek, valamint könnyű vagy színesfémet tartalmazó szerkezetek esetén. 4.3 Magas hőmérsékletű vízgőzben történő oxidáció[2] Magas hőmérsékleten az acél felületével érintkezésbe kerülő túlhevített vízgőz a 3.1. fejezetben szereplő (7) egyenlet alapján reakcióba lép a vassal melynek következtében felbomlik amely, során Fe3O4 és H2 keletkezik. Az így elsődlegesen kialakuló magnetit a felületre jól tapadó összefüggő réteget hoz létre. 17

A vízgőz oxidáláshoz használt kemencék általában egyedi kialakításúak és kisméretűek az egyenletes hőeloszlás és a gőztér hőmérsékletének stabilitása érdekében. A vízgőz a hőszigetelt fedélen keresztül acélcsövön át kerül a kemencébe, ahol a cső a kemencetér aljáig spirális alakban halad, majd ott a vízgőzt a kemence munkaterébe vezeti. Erre azért van szükség, hogy a gőz mire bekerül a munkatérbe addigra az előírt hőmérsékletre hevüljön föl. Az alkatrészeket az oxidálás megkezdése előtt először oxidmentesíteni kell. Ezt mechanikai módon csiszolás, polírozás vagy szemcseszórás segítségével végzik. Ezt követően a felületet zsírtalanítani kell, melyet általában szerves oldószerrel történő lemosással végeznek Az így kapott zsírmentes, fémtiszta felületű darabokat acél drótkosárba rakják, és úgy helyezik a kemencetérbe. Ezt követően a fedelet lezárják, majd megkezdődik a felfűtés 300-350 C-ig és ezt körülbelül 15-30 percig tartják, amíg a darabok teljesen átmelegednek. Aztán megnyitják a vízgőzbevezető szelepeket és a kemenceteret 460-560 C hőmérsékletre hevítik fel. A vízgőz oxidációs kezelés időtartamát a kialakítandó oxidréteg vastagsága alapján választják meg, amely leggyakrabban 30-60 perc. A megfelelő védőhatás biztosítása érdekében utókezelésként, olajjal történő impregnálás elvégzése szükséges, mely a felületen lévő pórusokat és esetleges mikro repedéseket kitölti. Ez úgy történik, hogy az oxidációs eljárás végeztével az alkatrészeket drótkosárral együtt kiveszik, majd 150-200 C hőmérsékletre történő lehűlést követően 80 C-os olajfürdőbe mártják 5-10 percre. A darabokról ezután az olajat lecsurgatják és megtörlik őket. Ezzel a technológiával fekete, kékesfekete oxidréteg alakul ki, amely kiváló korrózióállósággal rendelkezik, valamint kopásállósága az alapfémétől jobb. 18

5. A kísérletek 5.1 Az acél minták bemutatása A kísérletekhez három acélminőséget használtam, a gyengén ötvözött S420NC (EN 10149-3) és a króm-molibdén ötvözésű 42CrMo4 (EN 10083-1) jelű acélokat, illetve az Uddeholm cég DIEVAR elnevezésű krómmolibdén-vanádium ötvözésű melegmunka acélját. Az acélok vegyi összetétele az alábbi 1. táblázatban látható. 1. táblázat A kísérletekhez használt acélok összetétele [13], [14], [15] Vegyi összetétel (%) Vegyjel C Si Mn Cr Mo V Ti S420NC 0,2 0,5 1,6 - - 0,1 0,15 42CrMo4 0,41 0,3 0,7 1,1 0,2 - - DIEVAR 0,35 0,2 0,5 5 2,3 0,6 - Tulajdonságaik alapján az S420NC hidegen alakítható acél, ezért nagy folyáshatárral, a 42CrMo4 nagy szilársági és szívóssági értékekkel, a DIEVAR pedig szintén nagy szívósággal, jó meleg szilárdsággal és megeresztés állósággal rendelkezik. [13], [14], [15] A DIEVAR minták mérete 32x13x16 mm volt és 8 darab állt rendelkezésemre belőlük. Az S420NC mintákból szintén 8 darabbal rendelkeztem, amelyek 31x10x14 mm-esek voltak. A 42CrMo4 minták 10xD22 mm nagyságú korongok voltak, viszont mivel kis átmérőjű rúdból lettek kivágva, ezért ezekből 16 darabra volt szükségem, hogy minden mérést el lehessen végezni rajtuk. 19

5.2 A kísérletekhez használt berendezés bemutatása A gáz karbonitridáló és az vízgőz utóoxidációs kísérleteimet a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet által üzemeltetett SLR-5 típusú (6. ábra) villamos ellenállás fűtésű retortás hőkezelő kemencében végeztem. 6. ábra SLR-5 típusú hőkezelő kemence A kezelendő darabokat egy, az alján lyukakkal ellátott acélkosárban lehet a kemence tetején keresztül a kemencetérbe berakni. Ehhez azonban a kemence fedelét fel kell emelni, ezt a hozzá kapcsolódó hidraulikus emelő segítségével történhet. A fedél leengedését követően, azt csavarokkal szorosan rögzíteni kell a tömítéssel ellátott kemence nyíláshoz. Erre azért van szükség, hogy a kemencében lévő gázok ne jussanak ki a környezetbe 20

és a külső levegő se jusson be. A fedélen található egy próbakivevő nyílás melyen keresztül a dróthuzalra felfüggesztett minták kivehetőek a hőkezelés leállítása nélkül. Az adott hőkezelés paramétereit a villamos kapcsolószekrényen elhelyezett digitális, LCD kijelzővel ellátott programszabályozón (7. ábra) lehet beállítani. Ez összeköttetésben áll a fedélben elhelyezett termoelemmel ezáltal tudja szabályozni a kemence hőmérsékletét. A hőkezeléshez használatos gázokat (N2, NH3, CO2) a kemence mellett gázpalackokban vannak tárolva, amelyeket kézzel kell megnyitni. A gázok bevezetéséről mágnes szelepek gondoskodnak. Ezek a programszabályozón előre beállított hőmérsékleteken nyitnak illetve záródnak. A beáramló gáz mennyiségét pedig kézzel állítható rotaméterekkel (8. ábra) tudjuk szabályozni. A hőkezeléshez használt gázok a kemence fedelén keresztül egy terelőlemez mentén a kemence fala mellett felmelegednek, majd ezután jutnak a retortába és így kerülnek érintkezésbe a mintadarabokkal. 7. ábra A villamos kapcsolószekrény és a 8. ábra A mágnes szelepek és a rotaméterek rajta elhelyezett programszabályzó A kemence alkalmas vízgőz oxidációs hőkezelésre is. Az ehhez szükséges vizet egy külön tartályban tároljuk. A víz bevezetése ebben az esetben is a programszabályzóval összekötött mágnes szeleppel ellátott csövön keresztül jutnak a kemencetérbe. A beáramló víz mennyiségét rotaméterrel lehet szabályozni. A folyékony víz nitrogén gáz nyomással jut 21

a kemencetérbe ahol a magas hőmérséklet hatására vízgőzzé alakul át és így kerül kapcsolatba a mintákkal. 5.3 Az előzetes hőkezelések A három acélminőségű minták közül kettőt, a 42CrMo4-et és a DIEVAR-t nemesítettem. Ez úgy történt, hogy a darabokat szobahőmérsékleten két külön kamrás kemencébe helyeztem, majd azokat a kemencével együtt az ausztenitesítési hőmérsékletre felhevítettem és azon is tartottam 30-30 percig. Ezt követően a darabokat mindkét esetben olajban edzettem. Ezután a 42CrMo4 mintákat 1 órán át megeresztettem, majd levegőn hűtöttem. A DIEVAR esetében 2 megeresztést alkalmaztam, mindkettőt 2-2 órán át végeztem és mindegyik után olajban hűtöttem a mintákat. Ezek ismeretében a nemesítések paraméterei a következők voltak: Acél típusa 2. táblázat A nemesítések paraméterei Ausztenitesítés [ o C] Edzés Idő [perc] Hűtés Hőmérséklet [ o C] Megeresztés Idő [perc] Hűtés 42CrMo4 850 30 olaj 620 60 levegő DIEVAR 1000 30 olaj 580 120 olaj 620 120 olaj A nemesítést követően a darabokat a műhelyben a keletkezett reve eltávolítása érdekében körbeköszörültettem. 5.4 A gáz karbonitridálás folyamata A nemesítést követően az S420NC és a DIEVAR acélminőségek körbeköszörült mintáiból a gáz karbonitridáláshoz kiválasztottam 4-4 darabot, a 42CrMo4-ből pedig nyolcat. Ezek felületét mosószerrel megtisztítottam, majd desztillált vízzel és alkohollal leöblítettem és áramló 22

meleg levegőn megszárítottam. Ezt követően a mintákat acélkosárba tettem és azzal együtt helyeztem be a retortába. Ezután lezártam a fedelet és megkezdődött a gáz karbonitridálás, amely több szakaszból áll. Az első szakaszban a kemencét felfűtöttük 350 o C-ra és ott 30 percig tartottuk a mintákat, ezzel a felületen lévő esetleges szennyeződéseket leégettük. Mivel a nitridáláshoz nagy tisztaságú felület szükséges, különben nem egybefüggő réteget kapunk. Ezután 2 órás felfűtési szakasz következett, mely során a kemencetérben lévő oxigén eltávolítása végett 1000 l/h nitrogént áramoltattunk be. Az 560 o C elérését követően megkezdődött ezen a hőmérsékleten a 6 órás karbonitridálás. Ennek során a bevezetett ammónia és nitrogén mennyisége 250-250 l/h, a szén-dioxidé pedig 25 l/h volt. Végül az utolsó szakaszban a mintákat 2 órán keresztül hűtöttük le szobahőmérsékletre miközben a nitridálás során bevezetett/keletkező gázokat 1000 l/h nitrogén bevezetésével öblítettük ki. 5.5 A vízgőz oxidáció folyamata A vízgőz oxidációhoz a karbonitridált mintákból kiválasztottam 2-2 darabot, 42CrMo4 esetében 4-et és még a maradék nemesítettek közül is szintén ugyanennyit. Ez esetben is megtisztítottam a mintákat mosószerrel, aztán desztillált vízzel és alkohollal leöblítettem. A darabokat ezután ebben az esetben is acélkosárban helyeztem a kemencébe. Ezt követően a kemencét a mintákkal együtt az oxidáció hőmérsékletére, 460 o C-ra hevítettük fel, miközben 200 l/h nitrogént vezettünk be. Ezután a vízgőz oxidációt 150 percig végeztük, amely során 400 l/h nitrogént és 4 l/h folyékony vizet vezettünk a kemencébe. A beáramló víz mennyiségét a kezelés időtartama alatt rotaméter segítségével folyamatosan ellenőriztem. A vízgőz oxidáció végeztével a darabokat hagytuk a kemencével együtt lehűlni. 23

5.6 Az olaj impregnálás folyamata Az oxidációt követően mindhárom anyagminőségnek mindegyik típusú mintájából, tehát a nemesített+nitridált+oxidáltakból, a nemesített+nitridáltakból, a nemesített+oxidáltakból és az utókezelés nélküli nemesítettekből egy-egy darabot, illetve a 42CrMo4 esetében kettőt olajban impregnáltam. Ez abból állt, hogy a kiválasztott darabokat 200 o C- ra, az olajat pedig egy edényben 80 o C-ra külön kemencékben felhevítettem. Ezután a mintákat állítva belehelyeztem az olajba 15 percre. Ezt követően a kivett darabokat száraz ronggyal megtöröltem. Az impregnálás után a 42CrMo4 kivételével a másik két anyagminőség összes mintáját kettévágattam a műhelyben. Erre azért volt szükség, hogy a korrózióvizsgálattal párhozamosan el tudjam végezni a többi vizsgálatot. 5.7. Az elvégzett kísérletek összegzése Ebben a fejezetben összefoglaltam a 3. táblázatban a mintákon elvégzett kísérleteket a könnyebb átláthatóság kedvéért. 3. táblázat Rendelkezésre álló minták száma az elvégzett kísérletek alapján Elvégzett kísérletek Minták darabszáma 42CrMo4 DIEVAR S420NC Nitridált+oxidált+impregnált 2 1 1 Nitridált+oxidált 2 1 1 Nitridált+impregnált 2 1 1 Nitridált 2 1 1 Oxidált+impregnált 2 1 1 Oxidált 2 1 1 Impregnált 2 1 1 Kezeletlen 2 1 1 A kiértékelés során illetve az eredmények bemutatásakor ezen elnevezések szerint fogok hivatkozni az egyes mintákra. 24

6. Vizsgálatok 6.1. A koptatóvizsgálat Az egyes minták kopásállóságának meghatározása az úgynevezett pin-on-disk koptatási módszerrel történt. Ennek során a befogókerettel rögzített, forgó mintadarab (disk) felületére merőlegesen állandó normál erővel egy nagy keménységű anyagból készült golyót (pin) nyomunk. A golyó a mintánál mindig keményebb, ezért az a felületen egy körkörös nyomot fog hagyni. Az így kialakított nyom térfogatából és a koptatás során mért adatokból meghatározható az egyes mintadarabok kopásállósága. A koptatóvizsgálatot a Kerámia- és Polimermérnöki Intézet tulajdonában lévő CSM Instruments THT-0000 típusú tribométerrel végeztem. A koptatáshoz AlO kerámiagolyót használtam. A mintákat egy acélgyűrű segítségével szorítottam le, melyet 3 csavarral rögzítettem, majd a kerámiagolyót és a minták felületét alkohollal lemostam az esetleges szennyeződések eltávolítása végett. Ezt követően elindítottam a vizsgálatot, amelynek a paramétereit az 4. táblázat tartalmazza. 4. táblázat A koptatóvizsgálat adatok A golyó átmérője (mm) Koptatott nyom sugara (R, mm) Terhelő erő (F n, N) Megtett út (L, m) Kerületi sebesség (cm/s) 8 5 5 350 20 A vizsgálatok végeztével ahhoz, hogy ki lehessen számolni a kikoptatott anyag térfogatát, ismernünk kell a kopási nyom alakját, szélességét és mélységét. Ezek méréséhez én egy Taylor and Hobson Percision Surtronic 3+ típusú érintőtűs profilométert használtam. Minden egyes mintadarabon 3 mérést végeztem. A mérések során a készülék érintőtűjét úgy helyeztem el a mintákon, hogy a kikoptatott gyűrű alakú nyom sugara mentén egyenes vonalban a 25

nyomon teljesen áthaladjon. Így a készülékhez tartozó számítógépes program a mért adatok alapján kirajzolta a kopási nyom profilját. Ezután a programmal korrigáltam a minta ferdeségéből adódó esetleges eltéréseket. 6.1.1 A koptató vizsgálat kiértékelésének menete A koptatóvizsgálatok kiértékelését a profilométeres mérések adataival kezdtem. Ehhez az OriginPro nevezetű szoftvert használtam. Mivel az egyes minták esetében a kikoptatott nyom profilját 3 helyen vettem fel, ezért először ezek átlagát határoztam meg. Az így kapott átlagnyom profilokat úgy ábrázoltam, hogy a függőleges tengely értékeit -1-el megszoroztam. Erre azért volt szükség, hogy tükrözzem őket, így a koptatott nyomok területét (T) a 9. ábrán látható módon a görbe alatti terület integrálásával, a szoftver segítségével számítottam ki. T 9. ábra Az átlagnyom profil területe 26

Ezek után az átlagnyom profilok területeiből a (11) egyenlet alapján kiszámítottam az egyes minták esetében a koptatott nyom térfogatát. Ezt követően a koptatóvizsgálatok során a tribométer által folyamatosan mért súrlódási tényezők átlagait használva (µ) meghatároztam a különböző mintadarabokhoz tartozó súrlódási erők (Fs) értékét (12). V w = T 2 R π [mm 3 ] (11) F s = μ F n [N] (12) W elnyelt = F s L [J] (13) η = V w W elnyelt [mm 3 /MJ] (14) A súrlódási erőkből a (13) egyenlet szerint, a koptatások során megtett út (L) ismeretében kiszámítottam az egyes koptatások során elnyelt energia mennyiségét. Majd koptatott nyomok térfogatából és az elnyelt energiákból meghatároztam (14) a kopási együtthatók (η) értékeit, amely alapján összehasonlítható a különböző minták kopásállósága. Ugyanis minél kisebb a kopási együttható értéke, annál nagyobb az adott darab kopásállósága. 6.2. Korróziós vizsgálat A minták korróziós vizsgálatát a korrózióállóságuk megállapítása érdekében végeztem. Ehhez a mintákat sóködkamrába helyeztem. Ebben a darabokat egy zárt térben folyamatosan sóköd veszi körül a korróziós folyamatok felgyorsítására. A vizsgálat során pedig bizonyos időközönként felvételekkel követjük nyomon a minták korrodálódását. A korróziós vizsgálatokat a Metallurgiai intézet által üzemeltetett C+W Specialist Equipment SF/450 típusú sóködkamrában végeztük. A vizsgálat paramétereit, a sópermet illetve sóködkamrás tesztekhez kapcsolódó, ISO 9227-2012(E) szabvány szerint állítottuk be. Ez alapján a semleges 27

kémhatású sóköd hőmérsékletének a kamrában 35 o C-osnak, a sóoldat koncentrációjának pedig 50 g/l-nek kell lennie. A vizsgálathoz NaCl vizes oldatát használtuk. A mintákat a rajtuk lévő furatokon keresztül damillal egy tartóra fellógatva helyeztük a sóködkamrába. Ezután a megfelelő programot kiválasztva elindítottuk a gépet. Ekkor a gép először felmelegíti a kamrát és az előnedvesítő tartályt, majd csak ezután kezdi bevezetni 0,3-0,4 l/h áramlási sebességgel a sóoldatot a fúvókán keresztül, az előnedvesítő tartályon áthaladó 1-1,2 bar nyomású sűrített levegő segítségével. A korróziós vizsgálatot ezek alapján 308 órán keresztül végeztük. A felvételek elkészítéséhez a vizsgálatot meghatározott időnként felfüggesztettük, amely során a darabokat desztillált vízzel leöblítem, a kamrából kivettem és a legnagyobb felületű oldalaikat lefényképeztem. Ezután a darabokat a tartóra visszaakasztgattam és visszatettem a kamrába, majd a gépet újra elindítva folytatódott a korróziós vizsgálat. 6.2.1. Korróziós vizsgálat kiértékelésének menete A korróziós vizsgálatokat az ISO 4628-3:2005 szabvány alapján értékeltem ki. Ez a szabvány bevonatok és festékek esetén a korrodálódás mértékének meghatározására szolgál. Ehhez a könnyebb átláthatóság érdekében a vizsgált felület korrodáltságának százalékos értékeihez az 5. táblázatban látható módon korróziós fokozatokat társítottak. [18] 5. táblázat Az ISO 4628-3:2005 szabvány korróziós fokozatai [18] ISO szerinti jelölés Európai jelölés Korrodált terület (%) Ri0 Re0 0 Ri1 Re1 0,05 Ri2 Re2 0,5 Ri3 Re3 1 Ri4 Re4 8 Ri5 Re5 40/50 28

A minták korróziós fokozatainak megállapítását a vizsgálatok során készült felvételek alapján szabad szemmel végeztem. Ehhez a szabványban megadott, az egyes fokozatokhoz tartozó referenciaképeket (10. ábra) használtam. 10. ábra A ISO 4628-3:2005 szabványban megadott referenciaképek [18] Ennek során a felvételeket ezekkel a referenciaképekkel, és egymással is összehasonlítottam. Ezek alapján az egyes minták felvételeit mindaddig Ri0-ás fokozatba soroltam, amíg a minták felülete korróziómentes volt. Amint valamelyik minta felületén a legkisebb korróziós folt is megjelent attól kezdve azok a felvételek Ri1-es fokozatot kaptak. A további fokozatok pedig a korrodált terület kiterjedésének függvényében következtek. Fontosnak tartom megemlíteni, hogy a felvételek kiértékelése során az élek menti korróziót nem vettem figyelembe. Szemléltetésképpen a 11. ábrán a 42CrMo4 kezeletlen mintának az egyes korróziós fokozatokhoz tartozó felvételei láthatók. 29

11. ábra A 42CrMo4 kezeletlen minta korróziós fokozatai 6.3. Röntgen diffrakciós vizsgálat A röntgen diffrakciót az anyagvizsgálatban a kristályos anyagok fázisanalízisére használják. Ez a kristályrács adatainak meghatározásával lehetséges. Ehhez a diffrakció jelenségét használják, mely szerint az elektromágneses hullámok a hullámhosszukkal hasonló mérettartományba eső akadállyal (pl. atom) találkozva elhajolnak, szóródnak. Mivel a röntgen hullám a 10-8 -10-10 méter hullámhossz tartományba esik ezért az, a fémek Å mérettartományba eső kristályrácsain diffraktálódhat. A Bragg egyenlet (15) alapján meghatározható, hogy egy adott hullámhossz (λ) esetén, a diffrakcióhoz (n=egész szám) mekkorának kell lennie a beesési szögnek (θ). [17] n λ = 2 d sin θ (15) Az egyenletben szereplő d a reflektáló atomsíkok távolsága. A fázis analízis alapja az, hogy az egyes fázisok a röntgensugarat más-más beesési szög és relatív intenzitás értékeknél diffraktálják. [17] 30

A röntgen diffrakciós vizsgálatot diffraktométer segítségével lehet elvégezni. A vizsgálandó mintát a goniométerkör közepébe helyezik a röntgenforrás és a detektor pedig a kör kerületén egymással szinkronban meghatározott szögsebességgel mozog, és közben mérik a (15) egyenlet alapján a diffrakciós maximumokat. [17] A röntgen diffrakciós vizsgálatot csak a 42CrMo4 anyagminőség esetében végeztük el, a nitridált+oxidált, és a csak oxidált mintákon. Ugyanis arra voltam kíváncsi, hogy a vízgőz utóoxidálás során kialakított réteg a vas mely oxidjait. A vizsgálatot Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet Philips PW 1830 típusú röntgen diffraktométerével végeztük. Amely során a gépet 40kW csőfeszültéggel, 30 ma csőárammal működtettük. A vizsgálathoz Cu K α sugárzást használtunk. A berendezés fel volt szerelve a minta és a detektor között egy monokromátorral is, mely a fent említett sugárzáson kívül az összes többit (pl K β ) kiszűri és így a diffraktogrammon csak K α reflexiók jelennek meg. A reflexiókat diffraktogrammokon (I-2θ) ábrázoltuk, ahol az egyes csúcsok azonosítását program segítségével ismert I-2θ függvényekkel végeztük. 6.4. A minta előkészítés az NHT méréshez és a mikroszkópos vizsgálatokhoz A kísérletek során kialakított nitridált és utó-oxidált rétegek mikroszkópos vizsgálatához és az NHT méréshez a félbevágott minták vágott felületét (kialakított rétegek síkjára merőleges síkban) elő kellett készíteni. Az előkészítést a minták beágyazásával kezdtük. Erre azért volt szükség, hogy a csiszolás során megóvjuk az oxid-, illetve a vegyületi réteget a lepattogzástól. Ehhez ezért a meleg beágyazást választottuk. Ugyanis ennek során a minták beágyazása nyomás és hőmérséklet hatására történik, a beágyazó anyag és a minta közötti tapadás pedig a hidegbeágyazásnál lényegesen jobb. Így az előkészítés során megvédi a 31

rétegeket a letöredezéstől. A beágyazott mintákat a műhelyben síkköszörűvel megköszörültettük azért, hogy a vizsgálandó felület simább legyen és párhuzamos a minta aljával. Ezek után a darabok csiszolása következett, melyet kézzel végeztem egy állítható fordulatszámmal rendelkező forgó korongos csiszológépen. Ennek során a mintákat 4 egyre finomabb szemcséjű csiszolópapírokon csiszoltam, a megfelelő kenést és a minták hűtését pedig a csiszolópapírokra folyamatosan csepegtetett vízzel biztosítottam A csiszolást követően a darabok polírozását mechanikusan, egy forgó korongos polírozógépen végeztem azért, hogy a csiszolás során keletkezett karcokat és az esetleges elkenődéseket eltüntessem. Ehhez a darabokat 3 µm-es polírozó posztón, AlO vizes szuszuszpenzióját tartalmazó polírozó folyadék segítségével políroztam. Végül a mintákat azért, hogy a szövetszerkezetüket a mikroszkópos vizsgálatokhoz láthatóvá tegyem, megmarattam. Ennek során a darabok polírozott felületét 5%-os nitálba (95% etil alkohol+5%hno3) mártottam 5-10 másodpercig. Rögtön ezután a mintákat desztillált vízzel, majd alkohollal leöblítettem és meleg levegőn megszárítottam. Ezt követően optikai mikroszkóppal ellenőriztem. 6.5. Az NHT mérés A minták karbonitridált rétegvastagságának, vagy más néven az NHT (Nitriding Hardness Depht) meghatározásához Vickers keménységmérő berendezést használtunk. Ezt a fajta keménységmérést egy gyémántból készült négyzet alapú gúla szúrószerszámmal végzik, amelynek szemben lévő oldalai egymással 136 -os szöget zárnak be. A mérések során ezt a gúlát egy állandó F terhelőerővel a vizsgálandó felületbe nyomjuk és a terhelést egy meghatározott ideig fenntartjuk. A terhelés megszüntetése után megmérjük a keletkezett nyom átlóinak hosszát, majd a kettő középértékéből (d) kiszámítjuk a területét. A nyom területe és a terhelőerő 32

ismeretében ezután az (50) egyenlet alapján határozhatjuk meg a Vickers keménység értékét.[16] HV = 0,102 1,854 F d 2 (50) A mérések során a két mérési nyom középpontja között legalább 2,5d távolságnak kell lenni, mivel a nyom körül az alakváltozás következtében az anyag felkeményedik és így a valósnál nagyobb értéket mérnénk. A Vickers-eljárás során lehetőségünk van kis terhelőerőkkel (> 10 N) is vizsgálatokat végezni, ekkor mikro-vickers keménységmérésről beszélünk, melynek jelölése 20 gramm terhelőerő esetén MHV20. Ezzel az eljárással mérhető a nitridált rétegek keménysége is. [16] Az NHT mérését a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet tulajdonában lévő Instron Tukon 2100B típusú mikro-vickers keménységmérő berendezéssel végeztük. A sorozatos mikrokeménységmérést mindhárom anyagminőség esetében 2-2 polírozott felületű mintán, egy nitridálton és egy nitridált+oxidálton 20 gramm (0,02 N) terheléssel 10 másodperc terhelési idővel végeztük. Ennek során az első mérést a minta szélétől 20µm-rel beljebb, a továbbiakat pedig egymástól 40µm távolságra a mag felé haladva végeztük. Az egyes mintadarabokon 3 ilyen mikro-keménység sorozatot mértünk és a kiértékeléshez ezek átlagát használtam. A mérések kiértékeléséhez az átlag mikro-keménység értékeket a 12. ábrán látható módon ábrázoltam a távolság függvényében. Ez alapján a nitridált rétegvastagságot úgy határoztam meg, hogy a magkeménységhez hozzáadtam 50 MHV20-t és a kapott értékhez egy vízszintes egyenest húztam. Az egyenes és a keménységgörbe metszéspontját a vízszintes tengelyre levetítve pedig megkaptam a nitridált réteg vastagságát, más néven az NHT-t. 33

Nitridált+oxidált DIEVAR minta keménységlefutása 1400,00 1300,00 Mikro-keménység, MHV 20 1200,00 1100,00 1000,00 900,00 800,00 700,00 600,00 500,00 400,00 592,74 542,74 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 239,4 Felülettől mért távolság, µm Nitridált+oxidált Mag keménység Mag keménység +50 MHV20 NHT 12. ábra Az NHT meghatározása a nitridált+oxidált DIEVAR minta esetében 6.6. Scanning elektronmikroszkópos vizsgálat A vízgőz-oxidációs kísérletek során, a mintákon keletkezett oxidréteg vastagságának meghatározása scanning elektronmikroszkóppal történt, mivel ezzel az optikai mikroszkópokkal szemben lényegesen nagyobb nagyítás érhető el. Az elektronmikroszkóp a képalkotást elektronok segítségével végzi. Ez úgy történik, hogy egy vákuumban lévő oszlopban, elektronágyú segítségével elektronsugarat hoznak létre. Amelyet aztán az előtte elhelyezett anódra kapcsolt feszültség felgyorsít, majd a szórt sugarat elektronoptikai lencsék segítségével párhuzamos elektronnyalábbá alakítják. Végül a primer elektronnyaláb eltérítő tekercsek segítségével végigpásztázza a minta felületét. A képalkotás ezután 3 módon történhet, a visszaszórt elektronok alapján, a szekunder elektronok alapján vagy próbaárammal. Az első esetben a felületre érkező elektronok egy része visszaverődik és ezt egy gyűrű alakú detektor összegyűjti, a beérkező jelek 34

alapján pedig a képalkotás a pásztázással szinkronban mozgó katódsugárcsővel történik. A második esetben a vizsgált felület kis mélységű részeiből érkező, az elektronsugár által kiütött kis energiával rendelkező elektronokat gyűjtik össze és ezekből alkotják a képet. A harmadik esetben pedig a mintán keresztülhaladó elektronok mennyiségét mérik, és ez alapján építik fel a képet pontról pontra. Az elektronmikroszkóppal lehetőség van elemanalízis elvégzésére is, mivel az anyag és az elektronsugár kölcsönhatásának eredményeképp karakterisztikus röntgensugárzás keletkezik.[16] Az elektronmikroszkópos vizsgálatot a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet által üzemeltetett Zeiss Evo MA 10 típusú berendezéssel végeztük. A vizsgálatot a 42CrMo4 anyagminőségből 4 mintán végeztük el. A darabokat az 5.4. fejezetben leírtak alapján készítettem elő. Ezt követően a minták felületét arannyal begőzöltük a vezetőképesség javítása érdekében, majd a mintatartóra helyezve a földelést rézlapokkal biztosítottuk. Ezután darabokat a vákuumkamrába helyeztük. A mintákról különböző nagyításokon felvételeket készítettünk, melyeken megmértük az oxidrétegek vastagságát. A rétegeken elemanalízist is végeztünk. A vizsgálatok során az anódra kapcsolt gyorsító feszültség 20 kv volt. 6.7. A vegyületi réteg vastagságának mérése A vegyületi réteg vastagságok mérését a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai intézet tulajdonában lévő C. Zeiss Axioimager M1m optikai mikroszkóppal végeztem. A vizsgálatot mindegyik acélminőség esetében a nitridált+oxidált illetve a csak nitridált mintákon végeztem el. A mérésekhez a mintadarabok beágyazását és a vizsgálandó felületük előkészítését is a 64. fejezetben leírtak alapján végeztem. 35

13. ábra A nitridált+oxidált 42CrMo4 minta vegyületi rétegvastagsága 1000x-es nagyításon A vegyületi rétegről 1000x nagyításon felvételeket készítettem, és azokon képelemző szoftver segítségével a 13. ábrán látható módon, több helyen is megmértem a vegyületi réteg vastagságát. Az ábrán látható a vegyületi rétegen kialakított oxidréteg, aminek a vastagságát próbáltam megmérni. Azonban ez a réteg még 1000x nagyításon is annyira vékony volt (~1μm), hogy optikai mikroszkópos felvételen pontosan nem lehetett a rétegvastagságát megmérni. Így az oxidréteg vastagságának a mérését scanning elektromikroszkópos felvételeken végeztük. 36

Kopási együttható (mm 3 /GJ) 7. Eredmények Az előző fejezetben tárgyalt vizsgálatokból kapott adatokat táblázatba foglaltam, majd diagramokon ábrázoltam. Ebben a fejezetben ezeket fogom bemutatni az acélminőségek szerint. Mindhárom acél esetében először a koptatóvizsgálatok eredményeit ismertetem. Azt követően a korrózióvizsgálatokét, majd a karbonitridált minták keménység lefutásait, ezzel együtt pedig az NHT és a vegyületi rétegvastagság értékeit. A 42CrMo4 esetében ezeken felül még bemutatom a SEM felvételeket és a röntgen diffraktogramokat. 7.1. A 42CrMo4 acél A 42CrMo4 acél mintákon elvégzett koptató vizsgálatok adatait a 6.1.1. fejezetben leírtak alapján értékeltem ki. Majd az elvégzett kísérletek alapján ábrázoltam a mintákhoz tartozó kopási együtthatókat (13. ábra). 2,70 42CrMo4 minták kopásállósága 2,68 2,40 2,10 1,80 1,50 1,20 1,13 0,90 0,60 0,30 0,11 0,11 0,08 0,09 0,32 0,17 0,00 nitr + oxid + impr nitr + oxid nitr + impr nitridált oxid+ impr oxidált impregnált kezeletlen 13. ábra A 42CrMo4 minták kopási együttható értékei 37

Sóködkamrában töltött idő (óra) A diagramon látható, hogy azok a darabok, amelyek nitridálva is voltak kisebb kopási együtthatóval és ezáltal nagyobb kopásállósággal rendelkeznek, mint a nitridálatlanok. Ezen felül észrevehető, hogy a kezeletlennel szemben az olaj impregnált minta kopásállósága lényegesen jobb. Ellenben az oxidált minták esetében az figyelhető meg, hogy az impregnálás nem javította a kopásállóságot. A 308 órán keresztül végzett korrózióvizsgálatok során készített felvételek alapján meghatároztam az egyes minták korróziós fokozatait, amelyeket a 14. ábrán látható módon ábrázoltam a sóködkamrában eltöltött idő függvényében. 42CrMo4 minták korróziós fokozatai 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 308 308 140 168 140 129 39 269 269 279 283 9 5 5 5 Ri5 Ri4 Ri3 Ri2 Ri1 Ri0 14. ábra A 42CrMo4 minták korróziós fokozatainak változása az idő függvényében Az oszlopdiagramon a kékkel jelölt Ri0-ás fokozat azt mutatja, hogy a minta felülete a korróziós vizsgálatokat hány órán keresztül viselte el rozsdásodás nélkül. A narancssárga színnel jelölt Ri1-es fokozattól kezdődően pedig a további fokozatok a rozsdásodás mértékének függvényében váltakoznak (5. táblázat). Ez alapján elmondható, hogy a 38

nitridált+oxidált minták rendelkeznek a legjobb korrózióállósággal mivel a felületük a 308 órás vizsgálat során sem rozsdásodott. A diagramon ezen kívül látható, hogy a nitridált darabok közül az olaj impregnált 129 órával tovább bírta a vizsgálatot rozsdafolt megjelenése nélkül. A másik 4 minta eredményeiből az szűrhető le, hogy az oxidálás nitridálatlan acél esetében a korrózióállóságot csak kis mértékben javítja. A 15. ábra a gáz karbonitridált mintákon a felülettől a mag felé mért mikro-keménység értékek változását mutatja meg, a távolság függvényében. Ezek alapján 6.5. fejezetben leírt módon meghatároztam a nitridált rétegvastagság értékeit. Ennek során a nitridált+oxidált minta NHT-ja 327,4 μm, a nitridálté pedig 314,4 μm volt. 42CrMo4 minták keménységlefutásai Mikro-keménység, MHV 20 900,00 800,00 700,00 600,00 500,00 400,00 300,00 200,00 100,00 0,00 0 100 200 300 400 500 600 700 Felülettől mért távolság, µm Nitridált+oxidált Nitridált 15. ábra A 42CrMo4 gáz karbonitridált minták keménységértékei a távolság függvényében A gáz karbonitridált minták vegyületi réteg vastagságának meghatározását optikai mikroszkópos felvételeken képelemző szoftver segítségével mértem meg. A mért adatokat táblázatba foglaltam majd azok 39

átlagát kiszámítva a nitridált+oxidált mintának 16,75 μm, a nitridáltnak pedig 18,44 μm vastagságú volt a vegyületi rétege. A nitridált+oxidált illetve a csak oxidált mintákon a röntgen diffrakciós vizsgálatok elvégzésével azt szerettem volna megtudni, hogy a nitridált és a nem nitridált felületeken a vízgőz oxidációval kialakított oxid rétegek a vas mely fázisait tartalmazzák. Fe4N Fe3O4 ε-fe3n 16. ábra A 42CrMo4 nitridált+oxidált mintájának diffraktogramja A 16. ábrán láthatók a nitridált+oxidált minta esetében az egyes fázisok intenzitásértékei a beesési szögek alapján. A diffraktogramon 3 fázist tudtunk beazonosítani, az Fe3O4 összetételű magnetitet, az Fe3N összetételű ε-fázist, az Fe4N összetételű γ fázist és ezek reflexióit. Ezek alapján elmondható, hogy ezen acél esetében a nitridált réteg felületén kialakított oxidréteg a vas oxidjai közül csak magnetitből áll. A 17. ábrán az oxidált minta fázisainak intenzitásértékei szerepelnek a beesési szögek függvényében. Ez esetben ezen a diffraktogramon 2 fázis a F3O4, a Fe és azok reflexiói jelentek meg. Ez alapján az acél felületén vízgőz oxidációval kialakított oxidréteg is a vasnak csak Fe3O4 oxidját tartalmazza. 40

Fe3O4 Fe 17. ábra A 42CrMo4 oxidált mintájának diffraktogramja A scanning elektronmikroszkópos vizsgálatokat a nitridált+oxidált és az oxidált mintákon végeztük el az oxidrétegek vastagságának megmérése céljából. Ennek során több felvételen is megmértük a rétegvastagságokat. Ezek közül a 18. ábrán a nitridált+oxidált, a 19. ábrán pedig az oxidált minta egy-egy, 5000x nagyításon készült felvétele látható. Annak igazolására, hogy valóban az oxid rétegeket mértük meg, azokon elemanalízist is (1-2. melléklet) végeztünk. A mért adatok alapján a nitridált+oxidált minta átlag oxidréteg vastagsága 820 nm, az oxidálté pedig 910 nm volt. 41

18. ábra A 42CrMo4 nitridált+oxidált mintájának SEM felvétele 19. ábra A 42CrMo4 oxidált mintájának SEM felvétele 42