Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. Infravörös spektroszkópia Kamarás Katalin MTA Wigner FK kamaras.katalin@wigner.mta.hu Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 1
Molekularezgések Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7.
Rezgési spektrumok *m - m + m - u + u - *m + mm m m qu qu d u m ( u u) qe dt d u m ( u u) qe dt d ( u u) qe ( u dt u 4.5., 4.6. egyenlet: sajtóhiba! (m +, m - felcserélve) ) m r mm m m r ( u u ) Beírva egy csillapító tagot: 0 E m r rel redukált tömeg relatív elmozdulás m sajátfrekvencia it it E 0 e r r 0 e r d r dr mr mr0 r qe dt dt N molekulából álló, V térfogatú rendszerre: 38. old. sajtóhiba! N μ E rel 1 V Nq 1 1 m V i 0 r 0 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 3
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 4 Rezgési spektrumok Qr u u u u u u Q i i m V NQ r rel 0 0 0 1 m V NQ r 0 oszcillátorerősség (ha Q=0, nincs válasz) m r >>m e és Q < e általában gyengébb átmenetek 0 ) ( ) ( ' 0 0 l l l rel Longitudinális gerjesztés, ha rel ( l ) =0: 0 l mivel << 0, l l = LO longitudinális optikai frekvencia 0 = TO tranzverzális optikai frekvencia l 0 : LO-TO felhasadás (intenzitás!) Kiterjedt töltéseloszlásra definiálhatunk egy látszólagos töltést:
Plazmaoszcillációk +++++++ ------- Az oszcilláció 0 külső térben is fennáll: E ext = D = E = 0 mivel E 0 (töltésszeparáció), = 0 ( = = 0) A plazma azon a frekvencián oszcillál, ahol a feltétel fennáll, de normál beesésnél fénnyel nem a plazmaoszcillációt gerjesztjük! Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 5
Reststrahlen Reststrahlen (maradéksugár) frekvenciaszűrő, Reststrahlen tartomány n <1 n,n R Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 6
Sztatikus dielektromos állandó rel '(0) 0 (egy rezgési átmenetre + elektrongerjesztések) rel '(0) l 0 LO TO Lyddane-Sachs-Teller összefüggés Több oszcillátorra: '(0) rel li i 0 i Alkalmazás: adott frekvencia alatt van-e még rezgés (összevetés dielektromos állandóval) nagyfrekvenciás dielektromos állandó becslése rezgési spektrumból és sztatikus dielektromos állandóból Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 7
Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia * * I ( ) I( x)cos( x) dx M * * i ( ) x I( mx)cos( mx) M Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 8
Miért kell FTIR? 4.00E-016 3.00E-016 300 K 1000 K magas hőmérséklet: nagyfrekvenciás (rövid hullámhosszú) intenzitás is nő környezet hőmérsékleti sugárzása nem szűrhető ki FTIR: csak az interferométerbe kerülő fényt moduláljuk I.00E-016 1.00E-016 0.00E+000 0 000 4000 6000 8000 10000 Wavenumber (cm -1 ) Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 9
FTIR előnyök Dispersive IR spectrometer Jacquinot-előny: fényerő nem kell keskeny rés, mint a monokromátorokban fényfolt alakja nem kritikus (detektor: nagy dinamikus tartomány!) Fellgett (multiplex) előny: több frekvencia egy felvétellel (diszperziós rendszerben a legkisebb fényerejű tartomány limitálja az időt) jel-zaj viszony javul több felvétellel időfelbontás lehetséges néhány mp-es skálán FT-IR spectrometer Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 10
Monokromatikus forrás interferogramja Interferogram Útkülönbség Spektrum Frekvencia Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 11
Polikromatikus forrás interferogramja 9 hullámhossz Jel a detektoron: Optikai útkülönbség Optikai útkülönbség Spektrum 9 különálló frekvencia Frequency Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 1
Folytonos forrás interferogramja IR-forrás Detektorjel Optikai útkülönbség Frekvencia Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 13
FTIR spektrométer Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 14
FTIR mérés interferogram. Michelson-interferométer mozgó tükör forrás Intenzitás útkülönbség Fourier-transzformáció fényosztó (nyalábosztó, sugárosztó) egysugaras spektrum minta Intenzitás 0.10 0.0 0.30 0.40 detektor 4000 3500 3000 500 000 1500 1000 500 hullámszám (cm -1 ) Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 15
Interferogram-spektrum konverzió P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 16
Mintavétel szabályozása: He-Ne lézer Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 17
Felbontás 10 9 * min 1 0.9 * x * 1 0.1 1 * 1 10 1 * * * 1cm 1 0.01cm x 1cm 1 x 1m P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 18
Frekvenciatartomány Nyquist-tétel: frekvenciát a felharmonikusoktól meg kell különböztetni megfelelő mintavételi gyakorisággal Példa: cos x cos 3x * max 1 x 1 1000cm x 5m max Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 19
Jelfeldolgozás Interferogram felvétele Fourier-transzformáció: Apodizáció Fáziskorrekció Zerofilling M * * i ( ) x I( mx)cos( mx) M véges, diszkrét FT Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 0
Apodizáció sin( Mx) Instrumentális jelalak: I( ) Mx Mx sinc(m x) M x Apodizáció (franciául láblevágás : konvolúció más függvényekkel Figure : Fourier transform of the boxcar cutoff, known as the sinc function. Largest side lobe is % of the main lobe amplitude. L = Optical Pathlength Difference. Figure 3: Several apodization functions (left) and the 'Instrumental Lineshape' produced by them (right). The cases A - D are commonly used in FT-IR. Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 1
Fáziskorrekció Sinusos tagok az interferogramban Komplex Fourier transzformáció Fázis meghatározása néhány pontból (valódi felbontás lecsökken) Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7.
Zerofilling Single channel 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Single channel 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Zero-filling factor 1,808 1,806 Zero-filling factor 8 1,804 1,80 Wavenumber, cm-1 1,800 1,798 1,796 Interferogram végét nullákkal növeljük Spektrumszerű interpoláció Felbontást nem helyettesíti! 1,808 1,806 1,804 1,80 Wavenumber, cm-1 1,800 1,798 1,796 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 3
Jellemző paraméterek Tükörsebesség: 0.5-60 mm/sec He-Ne lézer hullámhossza: 63.8 nm, hullámszáma 15800 cm -1 nullapontok legkisebb távolsága: 316.4 nm max =15800 cm -1 63.8 nm max = 7900 cm -1 detektorra jutó jel frekvenciája: f=v v = 1.58 mm/sec esetén 400 cm -1 f=16 Hz 4000 cm -1 f=160 Hz Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 4
Referenciaspektrum 0.10 0.0 0.30 0.40 Single-channel intensity Intentzitás útkülönbség Fourier-transzformáció 4,000 3,500 3,000,500,000 1,500 1,000 500 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 5 Wavenumber, cm -1
Mintaspektrum Fourier-transzformáció útkülönbség Intenziás 0.10 0.0 0.30 0.40 Intenzitás 4,000 3,500 3,000,500,000 1,500 1,000 500 Hullámszám, cm -1 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 6
Transzmissziós spektrum Intennzitás 4,000 3,500 3,000,500,000 1,500 Hulámszám, cm -1 1,000 500 40 60 80 100 Transmsszió [%] Osztás 0 4,000 3,500 3,000,500,000 1,500 Huilámszám, cm -1 1,000 500 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 7
Abszorpciós spektroszkópia ha R<<1, T I I T 0 e d 1 ] cm [ ] 1/ cm/ konc. [ A logt d cd Lambert-Beer törvény log, ln? fajlagos (moláris) abszorpciós együttható Koncentráció számolható: ismert együttható kalibráció 1.0 0.8 0.6 A 0.4 0. 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5.0.5 3.0 -ln T Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 8
Rezgések és spektrumok A rezgésekhez meghatározott energia kell Spektrum: az elektromágneses sugárzás elnyelése a frekvencia függvényében Frekvencia: 0 m r κ kötéserősség (rugóállandó) m r redukált tömeg Vonalak száma: szimmetria molekula bonyolultsága Abszorpció 500 1500 500 3500 Hullámszám (cm -1 ) Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 9
Kvalitatív analízis 0 Transzmisszió [%] 40 60 80 100 4,000 3,500 3,000,500,000 1,500 Hullámszámr / cm -1 1,000 500 Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 30
Csoportfrekvenciák Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 31
Műszerek FIR/MIR MIR/NIR Közeli tér/snom Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 7. 3