Raman spektroszkópia. Spektroszkópiai módszerek

Átírás

1 Raman spektroszkópia Dégi Júlia MTA SZFKI Spektroszkópiai módszerek összefoglalása A Raman effektus Raman spektrumok értelmezése A Raman mikroszkóp felépítése Geológiai alkalmazások Spektroszkópiai módszerek Minden módszer, ami az anyag (atomok, molekulák, szerkezet) és valamilyen elektromágneses hullám közötti kölcsönhatás (emisszió, abszorpció, szóródás) során bekövetkező energiafüggő intenzitásváltozás vizsgálatán alapul, és alkalmas atomok, molekulák vagy az anyagszerkezet azonosítására és/vagy az anyagi tulajdonságok kvantifikálására. Spektrum: Az elektromágneses sugárzás intenzitása az energia függvényében 1

2 Az elektromágneses spektrum E = hν = hc λ h Planck állandó, ν frekvencia, ciklusok száma másodpercenként, [s -1 ] [Hz] c fénysebesség m/s λ hullámhossz, [cm] 1/λ hullámszám, [cm -1 ] Spektroszkópiai módszerek csoportosítása 2

3 Röntgen spektroszkópia alapjai karakterisztikus röntgensugárzás Ha egy atom gerjesztés hatására egy belsõ K-elektronhéjon lévõ elektronját elveszíti (ionizálódik), akkor "erre a helyre" egy magasabb energiájú, pl. az L-héjon ~ ν "helyet foglaló" elektron mehet át, miközben az energiakülönbség elektromágneses sugárzás formájában emittálódik. Minél nagyobb a gerjesztett atom rendszáma, annál nagyobb a kibocsátott elektromágneses sugárzás hullámszáma, illetve energiája. Z rendszámú elemnél az L - K-elektronhéj-átmenetek esetében felszabaduló elektromágneses sugárzás hullámhossza közelítõleg az elem rendszámának négyzetével arányos (MOSELEY). ~ ν L - K átmenetre: ( Z 1) = R 2 Elektromágneses sugárzás anyag kölcsönhatás abszorpció emisszió hν hν hν hν szórás Rayleigh hν hν hν hν Stokes h( ν ν) hν hν anti-stokes h( ν + ν) Kamarás Katalin (MTA SZFKI): Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 1. 3

4 Infravörös spektroszkópia alapjai Az infravörös spektroszkópia, mely a rezgési spektroszkópia egyik formája, az analitikai kémia egy elemzési módszere, a színképelemzés (spektroszkópia) tárgykörébe tartozik. A módszer lényege, hogy a vizsgálandó mintát besugározzuk az infravörös sugárzás tartományába (hullámhossza: 78 nm 1 μm, hullámszáma: 1 cm cm-1 és frekvenciája: 3 GHz 384 THz) eső elektromágneses sugárzással és a mintán áteső, vagy a mintáról visszaverődő, a minta molekuláris tulajdonságai által módosított sugárzás változását mérjük. Kvantifikálás: A = lg I I = εcl Lambert-Beer törvény A- abszorbancia, e - moláris abszorbancia A Raman effektus Sir Chandrasekhara Venkata Raman ( ) Az ég és a tenger kékje eltér a fényhullámok rugalmatlan szóródása miatt Nobel-díj 193 4

5 A rugalmas és rugalmatlan szóródás A Raman spektrum 5

6 Raman spektrumok értelmezése N atomos molekulára: 3N 6 (3N- 3 transzláció 3 rotáció) lineáris molekulára: 3N 5 (tengely körüli forgás nem okoz atomi elmozdulást) Kiválasztási szabályok: μ α IR Raman Q Q Q normálkoordináta, bonyolultabb rezgésekre is Példa: CS 2 normálrezgések szimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás hajlítás Kamarás Katalin (MTA SZFKI): Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 1. Raman spektrumok értelmezése CO 2 Raman: 1335 cm 1 IR: 2349 cm 1 IR: 667 cm 1 H 2 O Raman + IR: 3657 cm 1 Raman + IR: 3756 cm 1 Raman + IR: 1594 cm 1 Raman-aktív rezgéseknél a molekula polarizálhatósága változik meg, míg IR-aktívaknál a dipólusmomentuma μ t) = αe cos( ν t) ( 6

7 Raman és IR spektrumok összehasonlítása 2.u..2 a.u. Balangeroite Intensity Wavenumber (cm -1 ) A szimmetria dönti el, mely rezgések Raman-aktívak és melyek IR-aktívak Balangeroite (Mg,Fe,Fe,Mn) 42 Si 16 O 54 (OH) 4 courtesy Chiara Groppo 2. Raman vs IR Spectroscopy 1. Raman - Lower intensity than infrared - Scattering based - Minimal sample preparation (solid gas, liquid) - Very good lateral resolution (1-2 μm) - H 2 O much less sensitive than IR - Work at High T and P 2. IR - Absorption based quantitative analyses - Very sensitive to detect very low amounts of water - Fingerprints of molecules with libraries available 3. Both - Good for probing molecular symmetry - Good for petrography studies 7

8 Raman spektrumok tulajdonságai Fényszóródás molekuláris rezgésekkel való kölcsönhatáskor eredményezi a Raman spektrumot Monokromatikus látható fény megy át a mintán A beeső sugárzás kb..1%-a szóródik a molekulákon A szórt sugárzás kis része (<1-6) rugalmatlan szóródás következtében rezgési módusokat gerjeszt energiaváltozás A molekulák rezgési módusait meghatározza: a molekulaméret atomok töltése és tömege kötéserősség szimmetria a Raman spektroszkópia segítségével ezekről nyerhetünk információt A Raman spektrométer felépítése 8

9 A Raman spektrométer felépítése Source (Laser) Detection Device Rayleigh Filter (Notch/Edge filter) Dispersion Grating Coupling optics and laser cleaning optics Sampling optics (microscope objective, macro optics) A lézer egy olyan fényforrás, amely indukált emissziót használ egybefüggő fénysugár létrehozására. Neve az angol Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation kifejezés rövidítése, a laser magyarosításából származik. Különböző lézer sugárforrások A fluoreszcencia kiküszöbölése alkalmas lézerválasztással lehetséges Intensity (a.u.) nm Wavenumber (cm-1) 25 6 Intensity (a.u.) nm Intensity (a.u.) nm Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) 9

10 A Raman spektrumban rejlő információk Csúcspozíció : - Kvalitatív vizsgálatok Csúcsintenzitás: - Kvantitatív vizsgálatok Detektor Csúcs eltolódás-érték : - Stress és strain vizsgálatok -Sűrűségbecslés Rács Csúcs szélesség : - Molekuláris rendezettség/rendezetlenség - Amorf/kristályos fázisok elkülönítése Szűrő Lézer Minta Spektrum A Raman spektroszkópia előnyei - roncsolásmentes - gyors - nincs mintalőkészítés -a hőmérséklet/nyomás (bizonyos határok között) in situ változtatható megfelelő tárgyasztal segítségével - igen jó mélységi és laterális felbontás érhető el (1 μm) - szilárd, folyadék és gázfázisú anyagok is tanulmányozhatók vele - a minta mérete nem (feltétlenül) korlátozott 1

11 Geológiai alkalmazások 1. Ásványok azonosítása Liu et al. 22 Geológiai alkalmazások 1. Ásványok azonosítása 11

12 Geológiai alkalmazások 2. Al 2 SiO 5 polimorfok sil ky an Raman shift cm-1 Geológiai alkalmazások 2. TiO 2 polimorfok Az eltérő kristályszerkezet alapvetően eltérő intenzitású csúcsokhoz vezet Intensity (a.u.) Rutile, tetragonal Anatase, quadratic Raman shift (cm -1 ) 12

13 A gyémánt-grafit átalakulás Fluoreszcencia csúcsok eltolódása CO 2 hot band -ek növekedése alapvonal növekedése /λ [cm -1 ] Geológiai alkalmazások 3. Szerkezeti információk A gyémánt szerkezete (eredet meghatározása) 7 diamond graphite CO 2 55 CO

14 Geológiai alkalmazások 3. Szerkezeti információk A grafit rendezettsége Graphite Raman geo-thermométer metamorf kőzetekben Cf. Wopenka and Pasteris 1992 and 1993 Geológiai alkalmazások 4. Fluidumzárványok Gázkomponensek azonosítása CO 2 sűrűség mérése víztartalom kimutatása 14

15 Raman: density of fluid inclusions a) Raman features of superdense CO 2 1) Peaks shifted to lower wavelengths 2) Increased distance between the two peaks 3) Increased peak intensity ratio 4) Broader peak base 5) Flattened hot bands Frezzotti et al, 1992 CO 2 Raman densimeter Kawakami et al., 23 Geológiai alkalmazások 4. Fluidumzárványok Kvantitatív összetétel meghatározás 45 Intensità CH4 6 4 d.m. Qz N H2S Intensità 2 HSO 4-89 SO Raman shift (cm-1) Raman shift (cm -1 ) 15

16 Geológiai alkalmazások 5. Raman térképek Raman imaging of coesite Dora Maira quarzo granato coesite Courtesy Simona Ferrando 8 μm As szennyezés kimutatása szulfátokban 1 4 Phase ν(as-o) ν(s-o) Phase 1 Y (µm) µm Data Courtesy of Dr Beny X (µm) Y (µm) 2 Y (µm) µm 4 1 µm 5 X (µm) 5 X (µm) 16

17 Cirkon rendezettség White light image Raman point Mapping : the surface distribution of the measured half-width of ν3(sio4) band Length Y (µm) Length Y (µm) ν 3 SiO 4 FWMH (cm -1 ) Length X (µm) Length X (µm) Slightly disordered / strongly disordered Width of the band ν 3 (SiO 4 ) located at 1cm -1 is a good Raman feature to reveal the disorder in the Zircon structure Speciális alkalmazások Ex-situ Raman spektroszkópia Probes coupled systems: ideal for non transportable items and in situ measurements Options and accessories: Raman mapping (ideal for inclusions measurements or for mixed compounds), cooling/heating stage (to follow phase changes with T ), Open microscope and horizontal microscope (to accommodate all kinds of large cells) 17