Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 8. Raman spektroszkópia Anizotrópia IR és Raman spektrumokban Kamarás Katalin MTA Wigner FK kamaras.katalin@wigner.mta.hu Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 1
Raman-szórás: történet Raman Mandelstam, kombinációs szórás Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 2
virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás Rayleigh-szórás Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 3
virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás Stokes Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 4
virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás anti-stokes Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 5
Infravörös abszorpció és Raman-szórás IR: 0 ( cos0t 0 rcos0t r Deformálható eset: ~ r, vagy dipólmomentum változása rezgés során ind 1 0 ( cos0t ][ E0 cost ] 0E0 cost ( E0[cos( 0 t cos( t] 2 [ 0 Rayleigh anti-stokes Stokes Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 6
A Raman-effektus klasszikus kép D. A. Long: Raman spectroscopy McGraw-Hill, 1977 Rayleigh Stokes anti-stokes Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 7
Polarizálhatósági tenzor P E xx yx zx xy yy zy xz yz zz E Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 8
A Raman-effektus kvantumos kép Álmosdi Péter, BME 2008 Forrás: Wikipedia Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 9
Veres Miklós, MTA SZFKI Raman-szórás: energia- és impulzusmegmaradás S k S k L L q A foton hullámvektor változását a fononnak kell kompenzálnia. k L, k S 10 4 cm -1 q 10 10 cm -1 k L, k S << q A szórásban csak a Brillouin zóna közepén található fononok vesznek részt. Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 10
Álmosdi Péter, BME 2008 Forrás: Wikipedia Kísérleti elrendezés Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer ~ 10 4 cm -1 Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány, felbontás: ~ 1 cm -1 Monokromátor felbontása kritikus! Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 11
Raman-mikroszkóp Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 12
CCl 4 Raman-spektruma Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 13
Stokes, 0 = 2 1, : Raman-effektus 1 a 1 b i 2 1 1 2 Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 14
Veres Miklós, MTA SZFKI Rezonáns Raman-szórás Ha a gerjesztő lézer energiája megközelíti a közeg egy valós átmenetének energiáját, a Raman szórás intenzitása néhány nagyságrenddel megnő. Ez a rezonáns Raman szórás. A rezonáns Raman szórás állapotsűrűség maximumok közelében a legerősebb. Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 15
Veres Miklós, MTA SZFKI Rezonáns Raman gerjesztési profil Gerjesztő energia 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 Intenzitás (tetsz. egys. 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 Gerjesztés energiája (ev Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 16
Gerjesztési profil: példa Gerjesztés: 1,623-1,722 ev A 173,6 cm -1 sáv gerjesztési profilja Veres Miklós, MTA SZFKI A.Jorio et al. Phys. Rev. B 63 (2001 245416 Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 17
IR 0 Q Rezgések számának becslése Raman 0 Q 3N 6 szabadsági fok degeneráció Kölcsönös kizárás elve: ha a molekulában inverziós centrum van, az IR-aktív módusok nem Raman-aktívak és fordítva i: (u IR (g kiválasztási szabályok Raman csendes páros és páratlan normálkoordináták ortogonálisak A szimmetria-analízis a spektrumvonalak maximális számát adja meg (véletlen degeneráció, küszöb alatti intenzitás még csökkentheti Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 18
Anizotrópia infravörös és Raman-spektrumokban Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 19 0 Q IR Raman 0 Q Q Q Q Q z y x Q Q Q Q Q Q Q Q Q zz zy zx yz yy yx xz xy xx Q Beeső és szórt fény polarizációja különbözhet Polarizátor, analizátor szükséges
Kettőstörés, lineáris dikroizmus T, R független irányokban mérhető megfelelően polarizált fénnyel max. 3 független n, Kramers-Kronig összefüggések megmaradnak az egyes irányokban kiválasztási szabályok irányfüggőek normál beesés: 3 mérés, legalább 2 különböző felületen polarizátor, analizátor ugyanolyan állásban (az egyik el is hagyható Egydimenziós szerves vezető anyag spektruma Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 20
Szórási sík, szórási geometria Beeső z(xzx Szórt irány pol. Depolarizációs arány: ( I ( I ( q beeső és szórt fény szöge felső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 21
Depolarizációs arány Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 22 6 mérésből a mátrixelemek relatív nagyságát megkaphatjuk ( ( ( I I természetes fényre: ( ( ( I I n n n z(xzx geometriában: z x y x I I 2 ( y y x y I I 2 ( y n z n n I I 2 ( 2 2 ' ( ' ( 2 ( zx yx 2 2 ' ( ' ( 2 ( yy zy 2 2 2 2 ' ( ' ( ' ( ' ( 2 ( yy yx zy zx n zz, xx más orientációból
( Depolarizációs arány nem-orientált anyagokra I I ( ( beeső és szórt fény szöge felső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest és szimmetrikus mennyiségek a koordináták elforgatására: xy x', y' x', y' cos( xx' cos( yy' x,y lehet x,y,z Mivel szimmetrikus tenzor (és feltesszük, hogy valós is, xy = yx és a molekulák térbeli orientációjára átlagolva: 2 2 2 2 2 2 45a 4 2 2 2 xx yy zz yx yz zx 45 15 xy Az intenzitást meghatározó mennyiség: Q xx ' xy yy yy ezekre hasonló összefüggések írhatók fel és segítségével, ahonnan 3( ' 2 2 45( a' 4( ' 2 2 zz zz xx 2 2 45a 2 45 Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 23
a =0 3 4 Depolarizációs arány depolarizált =0 0 0 3 4 teljesen polarizált részben polarizált Teljesen polarizált módus: =0 Pl. xx 0 0 0 yy 0 0 0 zz és xxv = yy = zz teljesen szimmetrikus módus (A, A g Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 24
Teljesen szimmetrikus rezgési módusok Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 25
Depolarizációs arány: példa ciklohexán Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 26
Depolarization (antenna effect Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 27
Szén nanocsövek Raman spektruma: polarizációfüggés 40000 30000 DWNT 785 nm xx xy 1.0 0.8 DWNT 785 nm depolarization ratio I xy /I xx Raman intensity 20000 10000 0.6 0.4 0.2 0.0 500 1000 1500 2000 Frequency (cm -1 0 500 1000 1500 2000 Frequency (cm -1 Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 28
Tipikus infravörös és Raman-spektrum B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds VCH Publishers, 1989. Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 29
Optikai aktivitás Optikai rotációs diszperzió (ORD: jobbra és balra cirkulárisan polarizált fényre más törésmutató lineárisan polarizált fény polarizációs síkja elfordul Cirkuláris dikroizmus: más extinkciós együttható lineárisan polarizált fény elliptikusra változik Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 30
optikai forgatás szöge: ( n L ( n l Optikai forgatás (cirkuláris kettőstörés ' n R L l ' l 2c ' nr' ( n 2c L ' n R ' fajlagos forgatóképesség (oldatokra: Fontos! nm (Na D-vonal T = 25 o C oldószer: víz [c ]: g/100 cm 3 [l]: dm lc' Felhasználás: cukorkoncentráció (egészségügy, élelmiszeripar polarimetria, szacharimetria Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 31
Természetes optikai forgatás Kézsmárki István, BME Fizika Tsz Pasteur (1849 Borkősav Levo (+ Dextro ( Optikai forgatás Levo Dextro Levo Dextro Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 32
Cirkuláris dikroizmus Ellipticitás: n különböző abszorpció különböző ~ ( n L " nr" l fajlagos ellipticitás: ellipticitás, 1 cm-en létrejövő ellipticitás 100 [ ] lc' használatos még az extinkciós (abszorpciós koefficiens különbsége: (fajlagos, moláris " " L R nl nr Egy mennyiségbe összefoglalva: i n L n R, L definíciója és az előjel önkényes! ( c 0 4 ( log10 ( R Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 33
Cotton-effektus i n~ ~ L n ( R és között Kramers-Kronig összefüggések Pozitív Cotton-effektus: > 0 Negatív: Mikroszkopikus kép: gerjesztés szerkezet köráram mágneses tér fény mágneses tere Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 34
Alkalmazás információ optikai izomerekről (azonos szerkezet, kivéve a forgatást szerencsés esetben felbontás nőhet (előjel! mágneses dipólátmenetek megnövelhetik az intenzitást ORD: mindenütt CD: csak gerjesztések körül Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 35
Szerkezeti feltétel: kiralitás (S n szimmetriaelem hiánya Optikai izomeria Optikai izomeria: enantiomerek: síkra való tükrözéssel vihetők át egymásba racém keverék: enantiomerek 1:1 arányú keveréke diasztereomerek: két királis molekula reakciójával keletkezett izomerek (nem enantiomerek enantiomerek Kajtár Márton: Változatok négy elemre diasztereomerek Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 36
Optikai izomeria Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 37
Optikai izomerek szétválasztása Optikai izomerek szétválasztása: szimmetrikus szintézis diasztereomerek Természetes anyagok (enzimek, aminosavak élő szervezetekben: csak az egyik enantiomer létezik (a természet királis Felhasználás: kormeghatározás (aminosav-racemizáció aminosavak Forrás: Wikipedia Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 38