Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei. Inzelt, György

Átírás

1 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Inzelt, György

2 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Inzelt, György Publication date 1999 Szerzői jog 1999 Inzelt György, Nemzeti Tankönyvkiadó Rt. - Budapest Bírálók: Horányi György Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt. Vevőszolgálat: info@ntk.hu Telefon:

3 Tartalom Előszó... xi 1. Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az elektrokémiai cellák és az ionvezető fázis tulajdonságai Galváncellák és elektrolizáló cellák Az ionvezető fázis. Elektrolitoldatok, elektrolitolvadékok, szilárd elektrolitok Az elektródfolyamatok kinetikája Az áram és a potenciál kapcsolata stacionárius állapot esetén Az áram potenciál függvények nemstacionárius diffúziós körülmények mellett Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Az elektromosan vezető fázisok és a határfelületi fázis egyensúlyi leírása Az elektrokémiai potenciál A felület, a határfelület, a felületi tartomány és az elektrokémiai határfelületi fázis Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása Az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozó modellek Az elektronvezető elektród fizikai-kémiai, szerkezeti tulajdonságai és azok hatása Az ionvezető elektrolit határfelületi fázisának szerkezete Az elektrokémiai kettősréteg-modell alkalmazhatóságát megerősítő kísérleti tapasztalatok A kapacitív áram Az elektrokapilláris görbe és a differenciális kapacitás Az elektródfolyamat sebessége és a kettős réteg szerkezete közötti kapcsolat Az elektronátlépés modern elmélete Az elektronátlépés kinetikai leírásának klasszikus elméletei Az aktivált komplexum elmélete, az átlépési tényező potenciálfüggése A fluktuáló energiaszintek elmélete. A Marcus-féle elmélet Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Váltakozó áramú körök Az elektrokémiai rendszerek impedanciája Az impedanciaadatok ábrázolása A cellaimpedanciák modellezése, a helyettesítő áramkör Elektrolitok vezetésének mérése A háromelektródos cellában való impedanciaspektroszkópiai mérés főbb szempontjai Az egyes elemek impedanciájára vonatkozó fontosabb tudnivalók Az ohmikus ellenállás A geometriai kapacitás hatása A kettős réteg kapacitása iii

4 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei A töltésátlépési ellenállás Az anyagtranszport (diffúziós)-impedancia A Faraday-impedancia (ZF) Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (EIS) Az impedanciaspektrum potenciál- és koncentrációfüggése Az adszorpciós impedancia A reflektív véges diffúzió esete (reflective vagy blocking elektród) Összetett reakciók impedanciaspektruma Nagyobb harmonikusok, a Faraday-féle egyenirányítás Elektrohidrodinamikai impedancia A linearitás ellenőrzése. A Kramers Kronig (K-K)-transzformáció Néhány szó az impedanciamérési technikákról és a jelfeldolgozásról A dielektromos permittivitás és mérése... A. FÜGGELÉK... Alapvető fizikai állandók... II. Standard elektródpotenciálok vizes oldatokban (a IUPAC által ajánlott értékek)... II.1. Savas oldatokban... II.2. Lúgos oldatokban... III. Felhasznált és ajánlott irodalom Az International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) kiadványai Könyvek, monográfiák Összefoglaló munkákat közlő sorozatok... iv

5 Az ábrák listája Fehérjeoldatok tipikus dielektromos diszperziós görbéje; relaxációs folyamatok: 1) a dipólus tulajdonságú fehérjemolekuláé, 2) a poláros oldalláncoké ( MHz között) és a kötött (hidrát) vízmolekuláké (f > 100 MHz), 3) a szabad vízmolekuláké A közepes racionális aktivitási tényező logaritmusának függése az ionerősség négyzetgyökétől; számított görbék: 1), 3 1 2) az (1.1.78) egyenlet alapján (a = 0,4 nm), 3) az (1.1.78) egyenlet kiegészítve egy CI lineáris taggal (ahol C = 0,055 dm mol ) és 4) a Robinson Stokes-féle (1.1.79) összefüggést felhasználva, h = 3,5; a pontok NaCl-oldatra vonatkozó mérési eredmények, T = 20 C :1 elektrolitra vonatkozó lg y± változása a koncentráció köbgyökével Az elektromos térerősség hatása elektrolitoldatok vezetésére; a) a kezdeti hatás; b) a hatás határa nagy térerősségen és c) gyenge elektrolitok vezetésének változása nagy elektromos térerősség hatására Az ionerősség hatása ionreakciók sebességére Sósav és nátrium-klorid aktivitási tényezője mindkét komponenst tartalmazó oldatokban az összkoncentráció függvényében különböző HCl:NaCl arányoknál (x) (xhcl = 1 és xnacl = 1 azt jelenti, hogy csak az adott komponens van jelen az oldatban) A poli(dimetil-etilén-glikol)-ban oldott ferrocén (Fc), illetve az ω-ferrocén-karboxi-amido-α-metoxi poli(etilén-oxid) (Fc-MPEG) (Mn = ) diffúziós együtthatójának változása a hőmérséklet függvényében; a ferrocén koncentrációja 5,3 10 mol dm volt; a D-értéket mikroelektródon kronoamperometriás méréssel határozták meg (R. W. Murray et. al., 1990.) A Nafion képlete, m ~ a) Polimer elektrolit, amelyben MX-só van oldva és b) egy anionos polielektrolit ellenion rendszer sematikus összehasonlítása A polimer elektrolitban végbemenő ionmozgás sematikus rajza A moláris fajlagos vezetés függése a LiClO4 koncentrációjától LiClO4 / PEO rendszerben 25 C-on Az Ag AgBr Pt rendszer ciklikus voltammogramja a) 429, illetve b) 417 C-on; polarizációsebesség 35 mvs 1; a potenciálértékek az Ag-elektródhoz viszonyított Pt-elektródra vonatkozó potenciálok Az áramsűrűség és a potenciál kapcsolata egy egyszerű elektrooxidációs R e O reakció esetében, ha az oldat csak az Rkomponenst tartalmazza Reverzíbilis redoxirendszer polarizációs görbéje (1), az anódos (2) és a katódos (3) részáramsűrűségek, az egyensúlyi potenciálnál (Ee), a féllépcső-potenciálnál (E1/2) Az áramsűrűség logaritmusa a potenciál függvényében egy redoxireakció esetén (Tafel-grafikon); az ábrán feltüntettük a két egyenes szakasz meredekségét és a csereáram meghatározásának lehetőségét is Az áram potenciál görbe változása a töltésátlépési reakció sebességi állandójának függvényében egyelektronos R O reakció esetén adott anyagtranszport együttható (km) mellett; sebességi állandó értéke, ks: (1) > 1, (2) 10 3, (3) 10 4 és (4) 10 5 cm s 1; paraméterek: km = 10 2 cm s 1 (D = 10 5 cm2 s 1, δ = 10 3 cm), α = 0,5; az ordinátán normalizált áramsűrűség szerepel, ahol jl a diffúziós határáram-sűrűség Reverzíbilis (egyensúlyi) rendszer voltammogramja, ha az oldat a redoxipár mindkét összetevőjét tartalmazza Irreverzíbilis rendszer voltammogramja, ha az oldat tartalmazza az O és R redoxipár mindkét tagját A csereáram-sűrűség hatása a j η válaszfüggvényre, ha αa = αc = 0,5 és n = 1. jo: 1) 10, 2)10 és 3) 10 A cm v

6 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Az anyagtranszport háromféle módjának sematikus illusztrációja; megjegyzés: A potenciálesést a cellán belül az elektromos vezetés (migráció) szempontjából általában egyenessel közelítjük Egy elektródreakcióban résztvevő anyag koncentrációjának változása az elektród felületétől mért távolság függvényében az oldat keverése esetén stacionárius állapotban 1) a valódi koncentrációprofil, 2) a Nernst-féle képzeletbeli profil; δ a diffúziós réteg vastagsága Koncentrációprofilok nagyméretű síkelektród felületétől (x = 0) számítva, egy diffúziós kinetikával lejátszódó típusú reverzíbilis redoxireakció esetén, ha az oldat eredetileg csak az O-komponenst tartalmazta és a kísérlet tartama alatt, a lineáris szabad diffúzió feltételei fennállnak; Do = DR és Co (0,t) / CR (0,t) = 0,5; Az x tengely a diffúziós réteg vastagsága szerint van skálázva Az áramlási viszonyok sematikus rajza forgó korongelektród esetén Az (1.2.77) egyenlet alapján számított különböző időknél adódó koncentrációprofilok, D = 10 cm2 s ; a kísérlet kezdete óta eltelt idő: 1) 0, 2) 10, 3) 10, 4) 10 és 5) 1 s Egy reverzíbilis redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert (Pt) elektródon; az oldat eredetileg csak a redukált formát (R) tartalmazta; a reakció egy elektron átlépésével játszódik le Egy reverzíbilis rendszer ciklikus voltammogramja és az oxidált alak (folytonos vonal), valamint a redukált alak (szaggatott vonal) koncentrációprofilja, ha eredetileg csak az oxidált forma (O) volt jelen az oldatban; a koncentrációprofilok számításához használt adatok: Do = DR = 5 10 cm s és v = 1 V s A ciklikus voltammogram katódos félciklusa a polarizációsebesség (v) függvényében, illetve a kevert oldatban felvett stacionárius voltammogram Egy irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis viselkedésű redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert Pt-elektródon Különböző n-szénhidrogének a) metán, b) pentán és c) hexán ciklikus voltammogramjai 70 C-on cseppfolyós SO2-ben a) A metán nyomása: 1 atm, vezetősó: 3 10 mol dm CsAsF6, v = 5 Vs ; b) a pentán koncentrációja: 5 10 mol dm, vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 100 Vs ; c) a hexán koncentrációja: 1 10 mol dm, vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 10 Vs ; (E. Garcia, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 137, 2752 (1990) ) A kronoamperometriás j t függvények 1) Cottrell-típusú (diffúziós határáram), 2) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvények A kettős potenciálugrás válaszfüggvénye A különböző áramperturbációknak megfelelő E t függvények a) állandó áramú kronopotenciometria, b) a potenciál változása az időben lineárisan növekvő áram mellett és c) a potenciál változása a négyszöghullám-impulzus előjelváltása során Az elektrokémiai potenciál formális felbontása egy kémiai és egy elektromos összetevőre a B-részecskének a végtelenből a β-fázisba vitele esetén Az eddig bevezetett nevesített potenciálok és potenciálkülönbségek illusztrációja; a 3 és 4 pontokat úgy választjuk, hogy a töltött részecske olyan távolságra legyen a felülettől, hogy a felületi töltéseloszlást ne befolyásolja, de a külső potenciál teljes hatása érvényesüljön Az elnevezések szemléltető bemutatása Egy lapcentrált köbös kristály (pl. Pt) elemi cellájának rajza (a) három fontosabb metszet és (b) a megfelelő egykristálylapok felépítésének bemutatásával Platinaegykristályokra 1 mol dm 3 kénsavoldatban kapott ciklikus voltammogramok; polarizációsebesség: 1 V s 1. (S.G. Sun, J. Clavilier, ) vi

7 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei A felületi átrendeződések különböző típusainak bemutatása; (a) ideális, (b) kontrakció (összehúzódás), (c) valódi (intrinsic) felületi átrendeződés, (d) az adszorbátum indukálta átrendeződés; a fekete körök az adszorbeált atomokat, az üresek a felületi, illetve a további rétegekben lévő fématomokat jelölik Volfrám(100)felület képe (a) ideális, (b) cikcakkos struktúra és (c) hidrogén adszorpció által indukált dimer szerkezet; sötétebb körök az első rétegbeli, a világosabbak a második rétegbeli atomokat jelzik Az Au (110) felület képe (a) ideális, (b) sorhiányos és (c) rendezetlen szerkezet; a felületi atomok a sötétebbek, a második és harmadik sorbeliek világosak Pásztázó alagútmikroszkópos felvétel egy átlátszó platinaelektródról (névlegesen 4nm = 40 Ĺ vastagságú Pt-réteg üvegen); (E. R. Scott, H. S. White, D. J. McClure,1989.) Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel egy RuO2 alapú mérettartó (DSA) elektród felületéről (D. Pletcher, 1991.) Az elektrokémiai kettős réteg Helmholtz-féle síkkondenzátor modellje Az elektrokémiai kettős réteg Bockris-Devanathan Müller féle modellje; J.O M. Bockris, M. A. V. Devanthan, K. Müller: Proc. Roy. Soc. London, A 274, 55 (1963) Az ion és a szilárd felület közötti kölcsönhatási energia, a dipólusátmérővel mért távolság függvényébenszaggatott vonal: egyszerű szilárd gömbmodell; folytonos vonal: az ion-dipólus kölcsönhatást (a szolvatáció változását) is figyelembe vevő modell; az ion sugara (rion) és a dipólusmolekula sugara (rdipól) megegyezik A ábrán látható függvény, ha rion = 2 rdipól.; az x tengely origója a molekulák középpontjára vonatkozó legszorosabb illeszkedés helye, ami nem azonos az ionok középpontjára számított legkisebb távolsággal, minthogy rion rdipól A felületi feszültség (A), a felületi koncentráció (B), a felületi töltés (C) és a differenciális kapacitás (D) potenciálfüggése A jellium-modell sematikus rajza A megfelelő elektromos válaszfüggvények a) potenciálugrás (t = 0, Q = 0); b) áramugrás; c) v állandó sebességű potenciálváltoztatás esetén egy sorosan kapcsolt R ellenállásból és C kapacitásból álló áramkör esetén (az m a meredekséget jelöli) A csepegési idő függése a potenciáltól, csepegő higanyelektród, 0,1 mol dm KCl-oldat Elektrokapilláris görbék Hg-ra különböző vizes elektrolitoldatokban 1) KI, 2) NaBr, 3) KCNS, 4) NaCl, 5) Ca(NO3)2, 6) KOH 18 C-on Az Eσ=0 Hg (f) ν NaF (aq) rendszerre vonatkozik. (D. C. Grahame, 1947.) Hg (f) NaF (víz) határfelület differenciális kapacitásának potenciálfüggése különböző NaF-koncentrációknál (1) 0,001 (2) 0,01 (3) 0,1 3 3 (4) 1 mol dm a) mért görbék (Grahame, 1947.), b) számított görbék cnaf : (1) 0,001 és (2) 0,01 mol dm Jeszin Markov-függvények Hg/NaF rendszere (R. Parsons (1957) számítása Grahame mérési adatai alapján) Elektrokapilláris-görbék koncentrációfüggése; Hg-elektród; a vizes KBr-oldat koncentrációja: (1) 0,01 (2) 0,03 (3) 0,1 (4) 0,3 (5) 1 és (6) 3 3 mol dm. (M.A.V. Devanathan, 1954.) Az anion és kation felületi többletkoncentrációja, mint a felületi töltés függvénye; Hg (f) 0,1 mol dm KBr (víz); (M. A. V. Devanathan, 1954.) Az elektrokémiai kettős réteg x < x2 rétegre vonatkozó kapacitásának hőmérsékletfüggése Hg / NaF rendszerben (CNaF = 1 mol dm ) a) Grahame mérése (1946), b) számított görbék (Parsons, 1975) A differenciális kapacitás potenciál- és frekvenciafüggése 10 mol dm n-amil-alkoholt tartalmazó 1 mol dm vizes KCl-oldatba merülő Hg-csepp elektródon; a számok ( ) a mérési frekvenciákat jelentik Hz-egységben; a szaggatott vonal a KCl-alapelektrolit görbéje vii

8 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Elektrokapilláris-görbe Pb/KCl-olvadék esetén 1093 K-en Pb-elektród differenciális kapacitásgörbéi különböző olvadékokban: 1) NaCl 820 C, 2) NaI 800 C (D. Inman, D. G. Lovering, 1983.) Perszulfát redukciója forgó rézamalgám-elektródon K2S2O8 koncentrációja: 2 10 mol dm, Na2SO4 koncentrációja: 1) 0, 2) 0,016, 3 3) 0,2 és 4) 2 mol dm A Frumkin-korrekciók figyelembevételével számított polarizációs görbék NaF-alapelektrolit jelenlétében egy kétvegyértékű anion Hg elektródon való redukciójára; a NaF koncentrációja: 1)10, 2) 10, 3) 10, 4) 9 10 mol dm és 5) Φ2 = 0 (cnaf > 1 mol dm ) Az S2O8 -ionok redukciójakor tapasztalt polarizációs görbe (1) kvalitatív értelmezése; a (2)-vel jelölt vonal a diffúziós határáram; a (3)-al jelzett szakasz a diffúzió által nem korlátozott átlépési áramokat jelentené S2O8 -ionok elektródreakciójának polarogramja különböző kationok jelenlétében; K2S2O8 koncentrációja 2 10 mol/dm ; 1)LiCl, 2) 2 3 NaCl 3) KCl, 4) RbCl és 5) CsCl. Az 1-1 elektrolitok koncentrációja: 10 mol/dm A diffúz rétegbeli potenciálesés a racionális potenciál függvényében különböző töménységű NaF-oldatok esetén (Parsons (1961) számítása Grahame ( ) adatai alapján) Egyszerű elektronátmeneti reakció aktiválási szabadentalpiájának változása a potenciálváltozás hatására Energiaszint-diagram egy fémelektród esetén a) egyensúlyi potenciálnál: a fém Fermi-szintjének energiája egyenlő az oldatbeli redoxi energiaszinttel b) az a) eset kinagyított változata: az oxidált és redukált alak eloszlási függvényei közötti átfedés határozza meg a csereáramot c) pozitív túlfeszültség: gyorsítja az oxidációt d) negatív túlfeszültség: gyorsítja a redukciót A reakciókoordináta-diagram felhasadása az elektróddal való elektroncsere következtében a) Hexacianoferrát (III) ionok redukciója Au / ω hidroxi-alkil-tiol-elektródokon; a módosítatlan aranyon mért görbe a 0 -val jelzett, a további számok a metiléncsoportok számát jelentik b) a sebességi állandó logaritmusa a metiléncsoportok számának (n) függvényében Egy galvánelem (pl. ólomakkumulátor) kisütési görbéje állandó I és Rk mellett Egy hálózaton vagy passzív áramköri elem két végpontján eső feszültség és az átfolyó áram sematikus ábrázolása Impedanciák (a ) soros és (b) párhuzamos kapcsolása A szinuszosan váltakozó feszültség és áram közötti kapcsolat egy kapacitás esetében (ϑ = π / 2) Ellenállásokból és kapacitásokból felépülő tápvezeték (tápvonal, művonal, létraáramkör, transmission line) a) Komplex síkon ábrázolt impedanciadiagram (Argand-diagram, Nyquist-diagram, Cole-Cole-diagram) b) Bode-diagram Egy elektródra vonatkozó lehetséges helyettesítő kapcsolás ZR az oldat impedanciája, ZC a kettős réteg impedanciája, ZF a Faraday-impedancia A Randles Ershler-féle helyettesítő áramkör Rct a töltésátlépési ellenállás; W a Warburg-impedancia; σ a Warburg együttható Áramvonalak eloszlása elektrolitban két elektród között Az elektrokémiai cella helyettesítő áramkörének sémája Az elektrokémiai cella helyettesítő áramköre, ha a cella kapacitása(c3) kicsi és a töltésátlépésnek megfelelő ellenállások (R1 és R2) nagyok Az impedancia változása a frekvencia függvényében a fenti cella esetén Háromelektródos cella helyettesítő kapcsolása Az ohmikus ellenállás szerepe Egy vezeték egyszerűsített helyettesítő kapcsolási rajza viii

9 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Helyettesítő kör a geometriai kapacitás figyelembevételével;általában Cg-t elhanyagolhatjuk annak kis értéke (10 11 F) miatt, azonban nagy frekvenciáknál ω RΩ Cg 1már szerepe lehet A redukált és az oxidált alak felületi koncentrációjának változása az időben I(t) = Im sin ωt perturbáció hatására; az oxidált speciesz felületi koncentrációjának változása π/4 fázisszöggel megelőzi, míg a redukálté 3π/4 fázisszöggel követi az áramot Egy elektród impedanciájának ábrázolása a komplex síkon a frekvencia függvényében, ha az elektródfolyamat anyagtranszporttal (félig határolt diffúzió) csatolt töltésátlépés A töltésátlépési ellenállás hatásának szemléltetése az Argand-diagramon Rct: 1) 1, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 25 Ω és 6) 50 Ω RΩ = 2 Ω, Cd 2 2 1/2 2 = 20 μfcm, σ = 50 cm Ω s, A = 1 cm (Itt és a továbbiakban a görbéken lévő pontokhoz rendelt számok a frekvenciaértékeket jelölik Hz-egységben.) / Az elektromos kettős réteg kapacitásának hatásacd: 1) 10, 2) 20 és 3) 50 μfcm. RΩ = 2 Ω, Rct = 5 Ω, σ = 50 cm Ω s, A = 1 cm A kettős réteg kapacitásának hatása; a Bode-diagram megszerkesztéséhez a ábra aláírásában feltüntetett paramétereket használtuk / A σ hatásának illusztrálása az Argand-diagramon σ : 1) 5, 2) 50 és 3) 500 cm Ω s. RΩ = 2 Ω, Rct = 5 Ω, Cd = 20 μfcm, A = 1 2 cm Az Argand-diagram torzulása pórusos elektród esetén A pórusok alakjának hatása a Z" Z' görbe menetére A komplex síkon ábrázolt impedanciadiagramok határolt diffúzió esetén különböző τb = 4 δ / D-értékeknél (τb = -nél magától értetődően a félighatárolt diffúzió grafikonját kapjuk) Egy reverzíbilis ( nernsti viselkedésű ) rendszer a) polarizációs görbéje és b) Tafel-diagramja A ábrán bemutatott reverzíbilis rendszerre három különböző potenciálnál kapott impedanciaspektrum; E = 0 (1), 25 (2) és 50 mv 2 (3); A paraméterek azonosak a ábrán feltüntetettekkel és Cd = 20 μ Fcm Kvázireverzíbilis (irreverzíbilis) rendszer polarizációs görbéje (a) és Tafel-diagramja (b) különböző RDE fordulatszámoknál: ωr= 50 s 4 1 (1) és 10 s (2); a (b) ábrán a 3. görbe a tiszta átlépésgátolt esetet jelzi, de a 2. görbe is csak rendkívül nagy fordulatszámnál éri el a diffúziós határáram tartományát; paraméterek: n = 1, j0 = 0,01 Am, DR = 5 10 m s, Do = 10 m s, mol dm, mol dm, ν = 10 m s, αa = αc = 0,5, T = 298,15 K Egy kvázireverzíbilis redoxirendszer impedanciaspektruma (4.28. ábra 1. görbe ωr = 50 s különböző potenciáloknála) E = 0 (1) 25 (2), 50 (3), 100 (4) 175 (5) és 225 mv (6) b) E = 225 mvc) E = 225 (1), 275 (2), 350 (3), 375 mv (4), 400 (5), 425 (6), 450 (7) és 500 mv (8); a 2 paraméterek azonosak a ábrán feltüntetettekkel és CA = 20 μ Fcm A ábrán vizsgált rendszer (2. görbe, ωr= 104 s ) E = 0 (1), 50 (2), 100 (3) és 150 mv (4) Az adszorpciós impedancia helyettesítő kapcsolása Az adszorpciós admittancia ábrázolása a komplex Y / ω síkon 1) az aktiválás 2) a diffúzió és 3) az aktiválás és a diffúzió a sebességmeghatározó folyamat Az inert fém / felületi elektrokémiailag aktív réteg rendszerre megadható helyettesítő áramkör (az elemek részletes ismertetése a szövegben található) a) Az ideális reflektív impedanciaspektrum (1), illetve a film / oldat határfelületen lejátszódó redoxireakció hatása ((2) és (3) görbék); 2 1/ paraméterek: σ = 150 cm Ω s, D = 10 cm s, L = 5 10 cm, Cd = 20 μf cm, Rct = 50 Ω cm, RA = 0, CA = 0. k5 = 0 (1), 10 ix

10 Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei cm s (2) és 10 cm s (3) b) ugyanazok a paraméterek, mint a) (1) spektrum esetén, de (1) RA = 0, CA = 0; (2) RA = 15 Ω, CA = 10 F 2 2 cm és (3) RA = 5 Ω, CA = 1 μ Fcm / A filmvastagság, illetve a diffúziós együttható hatása az ideális reflektív határfeltételekkel számolt impedanciaspektrumra L / D : 1) 1/2 2 1/2 2 0,005, 2) 0,1, 3) 0,2, 4) 0,5 és 5) 1 s, paraméterek: Rs = 2 Ω, Rct = 5 Ω, σ = 50 cm Ω s, Cd = 20 μ Fcm A felületi egyenlőtlenség hatása a reflektív viselkedésű rendszer impedanciaspektrumára; CPE-elem használatával (folytonos vonal), CPE és vastagságeloszlás figyelembevételével (pontozott görbe) szimulált spektrumok; CPE-paraméterek: Q = 500, αf = 0,8; 5 5 vastagságeloszlás, Li = 1, 3, 5, 7 és 9 10 cm, gyakoriság: 1, 4, 6, 4 és 1, átlagvastagság: L = 5 10 cm; egyéb paraméterek megegyeznek a ábrához tartozó értékekkel Passziválódó fém polarizációs görbéje Tiszta vas / 1 mol dm H2SO4 rendszer impedanciadiagramja Korrodeálódó vas impedanciaspektruma; oldat: 1 mol dm oxigénmentes kénsav, az elektród forgási sebessége 1600 rpm. Rp = ( ΔE / j)j = 0 a polarizációs ellenállás Nikkel leválasztásakor adódó impedanciaspektrumok a) 1,22 mol dm NiSO4, b) 1,22 mol dm NiCl2 egyéb körülmények: ph 3, I = 1 ma, ωr= 2000 rpm Szilárd elektrolittal működő cella ideális a) helyettesítő áramköre, b) impedanciadiagramja 1) tömbfázis vezetése, 2) töltésátlépési reakció vagy tértöltés, 3) adszorpció vagy reakció, 4) töltéshordozók keletkezése vagy rekombinálódása és 5) a reagáló anyag vagy a termék transzportja (diffúziója) a)közönséges voltammogram; b) a voltammogram első deriváltja (váltóáramú voltammogram az alapharmonikusnál); c) a voltammogram második deriváltja (váltóáramú voltammogram a második harmonikus mérése esetén) A Faraday-egyenirányítás illusztrálása Egy veszteséges kondenzátor vektorábrája, ahol δ-át amely a fázisszög pótszöge veszteségi szögnek nevezzük; D = tg δ a 1 veszteségi (disszipációs) tényező, míg ennek reciprokát jósági tényezőnek nevezzük, Q = D Az ε' és ε" változása a frekvenciával; az adott frekvenciatartományban fellépő relaxációs és rezonanciás mechanizmusokat sematikusan ábrázoltuk Izopropanol orientációs polarizációját mutató ε f diagram Az izopropanol Cole Cole-diagramja x

11 Előszó Az elektrokémia története éppen 200 évvel ezelőtt kezdődött, ugyanis A. Volta 1799-ben alkotta meg az első olyan eszközt a róla elnevezett elemet amelynek segítségével állandó és jelentős erősségű elektromos áramot lehetett előállítani. Az elmúlt kétszáz évre visszatekintve megállapíthatjuk azt, hogy az elektrokémia töretlenül fejlődött, eredményei nagymértékben járultak hozzá a természetben végbemenő folyamatok mélyebb megértéséhez, új anyagok előállításához, ma már nélkülözhetetlen készülékek, módszerek és ipari technológiák kifejlesztéséhez. Napjainkban e, nagy hagyományokra támaszkodó tudományterület reneszánszának lehetünk tanúi. A kutatók által összegyűjtött gazdag ismeretanyag alapján új elméletek születtek és jelentősen bővült a használt alkalmazások, módszerek köre is. Kétségtelenül nagy hatást gyakorolt e tudományágra is az elektronika forradalma és a számítástechnikának az elmúlt évtizedben végbement elterjedése. Figyelemre méltó volt azonban az elektrokémia önfejlődése is. Nyugodtan állíthatjuk, hogy nemcsak az elektrokémia gazdagodott a természet- és a műszaki tudományok különböző területein elért eredmények felhasználása révén, hanem azt is, hogy a hatás sok tekintetben kölcsönös volt. Az új típusú, hosszú élettartamú, higany és kadmiummentes elemek szolgáltatják az energiát pl. a szívritmus-szabályozókban, a számítógépekben vagy a mindennapi életben használt hordozható eszközökben. Elektrokémiai technológiák ugyanúgy szerepet játszanak mikroszerkezetek kialakításában, mint a gépjárművek elektromos meghajtásában vagy korrózióvédelmében. Az orvostudomány vagy a környezetvédelem sem nélkülözheti az elektrokémiai érzékelőket. Az új anyagok előállításában az elektrokémiának továbbra is fontos szerep jut, elég ha csak a vezető polimerekre utalunk. A leglátványosabb az a fejlődés, amely a határok kiterjesztésében következett be. Ma már képesek vagyunk a másodperc egymilliárd része alatt lejátszódó reakciókat tanulmányozni, akár elektrolízis közben is nanogrammnyi felületi tömegváltozásokat érzékelni, egyes atomokat és molekulákat láthatóvá tenni az elektród felszínén, és megközelítettük az elvileg elérhető potenciálhatárokat is. Elektrokémiai technikák ma már alkalmazhatók rendkívül nagy vagy kis hőmérsékleteken és nyomásokon, illetve nagy ellenállású közegekben is. Az ipari technológiákhoz több 18 2 négyzetméteres, míg biológiai mérésekhez 10 m -es elektródokat tudunk készíteni és a megfelelő kiloamper vagy pikoamper áramokat mérni. Az elektrokemilumineszcencia jelenségének felhasználásával rendkívül kis, femtomolnál kisebb koncentrációk elektroanalitikai meghatározását sikerült elérni. A korszerű elméletek és módszerek ismertetése tekintetében azonban mind a hazai, mind a külföldi tankönyvek adósak maradtak. Nyilvánvaló, hogy a jövő nemzedék képzése elsőrendű fontosságú, ez a további fejlődés záloga. Ez a felismerés ösztönözte a szerzőt arra, hogy a korszerű elektrokémiáról tartott egyetemi előadásainak anyagát könyv alakban tegye hozzáférhetővé. A könyv elsősorban vegyész-, kémiatanár-, vegyészmérnök-hallgatók és szakemberek számára készült, de minden bizonnyal a természettudomány más ágát művelő, illetve az iparban dolgozó szakemberek is haszonnal forgathatják. Feltételezzük, hogy az olvasó rendelkezik fizikai-kémiai, elektrokémiai és bizonyos matematikai alapismeretekkel. A matematikai eszközök használatát igyekeztünk a minimálisra szorítani, a hosszú levezetések közlése helyett inkább a világos fizikai kép kifejtésére helyeztük a hangsúlyt. Néhány témakörnél nem tudtuk elkerülni az aránylag bonyolultabb matematika használatát, és fontosnak is tartottuk azt, hogy legalább néhány esetben a képletek levezetése is megjelenjék. Ez főleg ott látszott indokoltnak, ahol a magyar nyelvű irodalomból részben vagy teljesen hiányzó fogalmakat, összefüggéseket tárgyaltunk. xi

12 Előszó Támaszkodunk Kiss L.: Bevezetés az elektrokémiába c. (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1997.) könyvében foglaltak ismeretére, mindazonáltal célszerűnek tartottuk a legfontosabb tudnivalók rövid összefoglalását. A könyv felépítése bizonyos szempontból rendhagyó, amit egyrészt annak célja kényszerített ki, de természetesen a szerző érdeklődésének és ízlésének bélyegét is viseli. Kezdd az elején mondta a király nagyon komolyan folytasd, amíg a végére nem érsz, azután fejezd be. (Lewis Caroll: Alice Csodaországban) Ezt az intelmet amely persze megszívlelendő és amellyel alapjában véve egyet is értünk nem tudtuk teljes mértékben követni. Amint említettük, nem a legelején kezdjük, a kémiai, elektrokémiai alapfogalmakat ismertnek tételezzük fel. A terjedelmi és ésszerűségi korlátok szabta határok között az elektrokémiához tartozó ismeretanyag teljes áttekintése sem megvalósítható feladat. Amire igazából súlyt helyeztünk az a tudományterület korszerű elméleteinek, fogalomrendszerének és eszköztárának ismertetése volt. Kitérünk az elektrokémia jelenlegi és jövőbeni alkalmazási lehetőségeire és feladataira is. Az elsőrendű célunk nem lehetett más, mint az, hogy felvértezzük az olvasót mindazokkal a korszerű elektrokémiai ismeretekkel, amelyek e dinamikusan fejlődő tudományterület megértéséhez elengedhetetlenül szükséges. Mindebből következik, hogy végére nem lehet érni, csak valahol abbahagyni e nagy múltú és reményeink szerint nagy jövőjű tudományterület tárgyalását. Törekedtünk arra, hogy a könyv mind szisztematikus feldolgozásra alkalmas legyen, mind az egyes fejezetek amelyikben tárgyalt téma éppen érdekes az olvasó részére külön is megérthetőek legyenek. Az első kötetben az elektrokémiai cellákkal kapcsolatos alapfogalmak, termodinamikai ismeretek, az elektrolitokkal és az elektródokkal kapcsolatos tudnivalók kaptak helyet. Részletesen tárgyaljuk az elektrokémiai határfelületi fázisokra vonatkozó modelleket, valamint az elektródfolyamatok kinetikáját és a fontosabb vizsgálati módszerek elméletét. E kötetet az elektrokémiai impedancia-spektroszkópia ismertetése zárja, amelynek nagyobb terjedelmét annak jelentősége és hiánypótló jellege indokolja. Ez a rész már átvezet a második kötet tárgyát képező összetett elektródreakciók témaköréhez. A második kötetben foglalkozunk az elektrokémia újabb elméleti és gyakorlati törekvéseivel, területeivel, így többek között az új típusú elektródokkal, az elektrokémiai oszcillációkkal, a szerves és ipari elektrokémiával, a fotoelektrokémiával, valamint az elektrolízissel kapcsolatos gyakorlati tudnivalókkal is. Munkánkat az elektrokémia történeti fejlődésének bemutatásával fejezzük be. Az eredeti közlemények és monográfiák feldolgozása során minduntalan beleütköztünk abba a problémába, hogy bizonyos angol szakkifejezéseknek még nem született meg a megfelelő magyar nyelvű műszava. Felvállalva ezt a feladatot, javaslatokat teszünk az egyes fogalmak magyar nyelvű változatára. A magyar szóalkotásokat használjuk, de egyúttal megadjuk az eredeti angol kifejezéseket is abból a célból, hogy elkerüljük a félreértéseket és segítsük az angol nyelvű szakirodalomban való eligazodást. E könyv megírásához nem kis részben járult hozzá az a tapasztalat, ami több évtized alatt az előadások és a gyakorlati foglalkozások során gyűlt össze. Egyetemi hallgatóim és doktorjelöltjeim érdeklődése, tudásszomja jelentette a legnagyobb ösztönző erőt, hogy e nem kis vállalkozásba belefogjak. xii

13 Előszó Köszönettel tartozom az Eötvös Loránd Tudományegyetemen, valamint az ország más felsőoktatási és tudományos intézeteiben dolgozó kollégáimnak, különösen Dr. Kiss László, Dr. Tóth Klára, Dr. Novák Mihály, Dr. Visy Csaba, Dr. Nagy Géza, Dr. Joó Pál, Dr. Kaptay György és Dr. Tomcsányi László egyetemi tanároknak, akik bizalommal támogatták munkámat. Külön köszönet illeti Dr. Láng Győző docenst, aki az impedancia-spektroszkópiáról szóló rész egyes képleteinek levezetésében és a vonatkozó illusztrációk elkészítésében volt segítségemre. Ugyanitt köszönöm meg Torma Viktória, egyetemi hallgató közreműködését is. Dr. Horányi György egyetemi magántanárnak nemcsak azt kell megköszönnöm, hogy elvállalta e könyvvel kapcsolatos lektori teendőket, és azt a tőle megszokott alapos, kritikus és segítőkész módon végezte el, hanem mindazt az útravalót, tudást és szemléletmódot, amit az évek során tőle kaptam. Köszönöm feleségemnek és gyermekeimnek azt, hogy megértéssel voltak a könyvírás jelentette hétvégi és szünidei elfoglaltságom iránt és szeretettel támogattak. Köszönöm Schmidt Zsuzsanna technikusnak a gondos szövegszerkesztői munkáját és az ábrák elkészítését. Végezetül köszönöm a Nemzeti Tankönyvkiadónak azt, hogy vállalta a könyvem megjelentetését, különösen Palojtay Mária főszerkesztő segítőkészségét és Zsadonné dr. Szilasi Mária felelős szerkesztő hozzáértő és lelkiismeretes munkáját. Köszönetemet fejezem ki a Pro Renovanda Cultura Hungariae Alapítványnak a könyv létrejöttéért, valamint a Felsőoktatási Tankönyvpályázatok Kuratóriumának a könyv kiadásához nyújtott támogatásáért. xiii

14 1. fejezet - Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az első fejezetben először az elektrokémiai cellákra vonatkozó alapvető fogalmakat tekintjük át. Ezt követően tárgyaljuk az ionvezető fázissal kapcsolatos tudnivalókat, bővítve és elmélyítve azokat az ismereteket, amelyeket a kémiai alapképzés általában nyújt. A fejezetet az egyszerű elektródreakciók kinetikájának, az áram és a potenciál közötti kapcsolat törvényszerűségeinek összefoglalása zárja. Már e fejezetben említünk olyan témákat is, melyeket a későbbiekben részletesen kifejtünk, a fokozatosság elvét betartva, az egyszerűtől haladunk a bonyolultabb, nagyobb felkészültséget igénylő tudásanyag ismertetése felé. Mindazonáltal szakítottunk azzal a hagyománnyal, amely az ionika az elektrolitoldatokra vonatkozó ismeretek tárgyalását helyezi előtérbe, de az utóbbi időkben népszerűvé vált módszercentrikus szemléletet sem követjük. Természetesen teret adunk az ionvezető fázis tulajdonságainak, az elektrolitokban végbemenő folyamatoknak, miként a módszerek elvének és gyakorlatának ismertetésének is. A dolgok rendje, logikája nézetünk szerint viszont azt kívánja, hogy legelőször az elektrokémiai cellákkal foglalkozzunk, ugyanis ezek azok a rendszerek, amelyek tulajdonságainak feltárására és hasznosítására az elektrokémia vállalkozik, amelyek e tudományterület általános tárgyát képezik Az elektrokémiai cellák és az ionvezető fázis tulajdonságai A homogén és heterogén elektrokémiai rendszerek egyensúlyi termodinamikájának részletes tárgyalása megtalálható Kiss L.: Bevezetés az elektrokémiába című könyvében. Ezért az elektrokémiai cellákkal kapcsolatban csak azokat a fontosabb meghatározásokat tekintjük át, amelyekre a későbbiekben feltétlenül szükségünk lesz. Kissé részletesebben foglalkozunk a diffúziós potenciálhoz kapcsolódó kérdéskörrel, amely minden bizonnyal a legtöbb elvi és gyakorlati gondot okozza az elektrokémiai cellák termodinamikai leírásával kapcsolatban, hiszen egy irreverzíbilis folyamatot kell beilleszteni az egyensúlyi termodinamikai tárgyalás keretei közé. A diffúziós potenciál szükségszerűen elvezet a homogén fázisokban való történések, kiváltképp a transzportfolyamatok tárgyalásához, tehát e témakörrel kapcsolatos tudnivalókat vesszük számba a továbbiak során Galváncellák és elektrolizáló cellák Alapvető fogalmak és definíciók A galváncellák olyan rendszerek, amelyek önként végbemenő kémiai reakció (cellareakció vagy ritkábban koncentrációkiegyenlítődés) energiáját megfelelő körülmények között elektromos energiává alakítják át (áramot termelnek). Elektrolizáló celláról akkor beszélünk, ha külső áramforrás segítségével, energiabefektetés eredményeképpen kémiai reakciókat idézünk elő. A galváncellák legtöbbször fémekből (elektronvezetőkből) és elektrolitoldatokból (ionvezetőkből) épülnek fel. Kizárólag fémekből nem hozható létre galváncella. 1

15 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Minden galváncellára jellemző az, hogy működése közben egyidejűleg, de térbelileg elválasztva, elektronok felvételével, illetve leadásával járó elektródfolyamatok mennek végbe. A termodinamikai ismereteink alapján tudjuk, hogy egy kémiai reakcióhoz valamilyen ΔG szabadentalpia-változás tartozik, míg egy galváncellát a két fémes kivezetése között mérhető E feszültség (potenciálkülönbség) jellemez. Első és alapvető feladatunk az, hogy E és ΔG között kapcsolatot keressünk. Sajnos ez nem is olyan egyszerű, és csak bizonyos feltételek megléte esetén van egyértelmű kapcsolat E és ΔG között. Először is világosan meg kell adni a cellában lejátszódó reakciót. Például ( egyenlet) (1.1.2a. egyenlet) (1.1.2b. egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) Az önként végbemenő reakció (ΔG < 0) felhasználható elektromos áram termelésére, ha az oxidációs és redukciós folyamatokat térbelileg elkülönítve, az elektródokon meg tudjuk valósítani. Mivel kémiai reakció által termelt munkát akarunk elektromos energiává alakítani, egyrészt tudnunk kell az előbbi mértékét, másrészt a töltések számát és azt a potenciálkülönbséget, amelyik az elektromos munkavégzés tekintetében mérvadó. A kémiai munkavégzés mértékével nincs gond, azt ΔG egyértelműen jellemzi. A töltések száma a cellareakció egyenletéből következik. Nem mindegy, hogy a cellareakciót hogy írjuk fel. A felírásban ugyan szabad kezünk van, de el kell döntenünk azt, hogy pl. az (1.1.2a), illetve (1.1.2b) egyenletek közül melyiket használjuk. Az (1.1.2a) esetén ΔG, illetve a töltésszám (n) értéke éppen kétszerese annak, mint ami az (1.1.2b) sztöchiometria mellett adódik. Az elektromos potenciálkülönbség tekintetében induljunk ki egy formális, termodinamikai definícióból, amely szerint ( egyenlet) ahol Ecell-t a cellareakció potenciáljának nevezzük. 2

16 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az Ecell mérhetősége tekintetében még semmit nem mondtunk, igazából ez lesz a további eszmefuttatásunk fő mondanivalója. Mielőtt az (1.1.7) egyenlet alapján további mennyiségeket, összefüggéseket definiálnánk, célszerű az elektrokémiai cellát szemügyre vennünk, annak ábrázolására valamilyen egyezményes szabályt alkotni. A galváncellát celladiagram formájában szemléltethetjük. Egy olyan cellát, amelyben két, különféle fém saját ionjait tartalmazó oldatba merül, a következő diagram reprezentálja: ( egyenlet) ahol (s) a szilárd fázisra, (aq) vizes oldatra vonatkozik. A fázishatár jelölése függőleges vonal ( ), két elegyedő folyadék esetén ez szaggatott vonal ( ), ha ugyanitt a diffúziós potenciált (lásd később) kiküszöböltnek tekintjük kettős szaggatott vonal ( ). A halmazállapot feltüntetésén kívül megadjuk a fázisok összetételét, gázelektródoknál a gáz parciális nyomását és esetleges más fontos tényezőket is. A későbbiekben látjuk majd ( egyenlet), hogy elektromos potenciálkülönbséget csak két azonos összetételű fázis (fém) között mérhetünk, illetve termodinamikai szempontból csak ennek van értelme. Ezért volt szükség a jobb oldali rendszerhez is ugyanazt a fémet (M1) illeszteni. Példák celladiagramra: ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) Az (1.1.7) egyenletünk, illetve az ismert termodinamikai összefüggések alapján érdemes definiálni a standard mennyiségeket, illetve megadni Ecell és a cellareakcióban szerepet játszó részecskék aktivitása (koncentrációja) közötti alapvető kapcsolatokat. Egy elektrokémiai cellareakció standardpotenciálját a következő kifejezés adja: ( egyenlet) ahol a standard moláris szabadentalpia-változás és K a reakció egyensúlyi állandója. A cellareakciót úgy kell felírni, hogy a redukció a celladiagramban feltüntetett jobb oldali elektródon menjen végbe. A reakciót, amelyre vonatkozik, világosan meg kell adni. Például: 3

17 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) Az elektródreakció standardpotenciálja (standard elektródpotenciál) a cellareakció standardpotenciálja akkor, ha a reakció magába foglalja a molekuláris hidrogén szolvatált (hidratált) protonná történő oxidációját. Például: ( egyenlet) Rövidítve, de a sorrendet nem megváltoztatva is fel lehet írni: ( egyenlet) Meg kell jegyezni, hogy nemvizes oldószerek esetén ahol a hidrogénmolekula oxidációja nem mindig használható még nem született megállapodás a standard reakció tekintetében. A cellareakció potenciálja (Ecell) egy cellareakcióra ( egyenlet) ahol ai a cellareakcióban résztvevő specieszek aktivitása, νi az előbbiek sztöchiometriai száma a cellareakcióra felírt egyenletben. (νi pozitív előjelű az egyenlet jobb oldalán szereplő specieszekre, míg negatív a bal oldaliakra.) A formális potenciál egyenletében az aktivitások helyén koncentrációk szerepelnek, ( egyenlet) Most térjünk rá arra, hogy mit is mérünk. A mérés szempontjából két mennyiségnek, a galváncella elektromos potenciálkülönbségének és az elektromotoros erőnek van jelentősége. A galváncella elektromos potenciálkülönbségét (E) úgy definiáljuk, hogy az a jobb oldali elektród fémes hozzávezetése és a bal oldali elektród azonos fémes hozzávezetése között mérhető potenciálkülönbség, függetlenül attól, hogy folyik-e áram a cellán keresztül vagy sem. Ha a bal oldali elektród egyensúlyban van (referenciaelektród), akkor a jobb oldali elektród potenciálját egy jól meghatározott rendszerhez képest mérjük. Ez azonban nem jelenti azt, hogy egyedi elektródpotenciál mérhető. Elektrokémiában fontos eset az, amikor az áram nullává válik, a celladiagramban feltüntetett minden fázishatáron a helyi töltésátmenetekre egyensúly áll fenn kivéve a folyadék folyadék (elektrolit elektrolit) csatlakozásnál és a fázisok belsejében is kémiai egyensúly van. Az E ekkor mérhető határértékét nevezzük elektromotoros erőnek (emf vagy EMF = electromotive force). 4

18 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Megjegyzendő, hogy maga a galváncella nincs egyensúlyban, amikor ezt az értéket mérjük igen nagy ( végtelen ) ellenálláson keresztül összekötve az elektródokat Gondok az elektródpotenciál fogalma körül. A diffúziós potenciál Az elektrokémikusok régi törekvése az, hogy a cella elektródjaira külön is mondani tudjanak valamit, ami annyit jelent, hogy meg kellene találni egy olyan mennyiséget, amely egyértelműen jellemzi az adott elektródot. Ez többé-kevésbé sikerült is, erre a célra alkották meg az elektródpotenciál fogalmát. Alapvető jellemzőről lévén szó, az lenne kívánatos, ha termodinamikailag jól definiált, de egyúttal mérés útján is meghatározható mennyiséget sikerült volna találni. Az alábbiakban ezt a kérdést egy konkrét rendszer példáján vizsgáljuk meg. Legyen ez az (1.1.1) reakció, amelynek celladiagramja az alábbi alakban írható fel, ahol görög betűkkel a fázisokat jelöljük: ( egyenlet) (Ez a jól ismert Daniell-féle elem.) Ha az elektródok egyensúlyban vannak, a két rézkivezetés között mérhető potenciálkülönbség (E = EMF) és a termodinamikai mennyiségek között az alábbi összefüggés írható fel: ( egyenlet) (Az elektrokémiai potenciállal kapcsolatos tudnivalókra a 2.1. fejezetben térünk ki. Ha az Olvasó korábbi ismeretei alapján nem érthető a felírt egyenlet, illetve ha a következő összefüggések gondot okoznak, kérjük lapozzon oda.) Egyensúlyban az elektrokémiai potenciálokra a következő összefüggések írhatók fel: ( egyenlet) ( egyenlet) Az elektrokémiai potenciál tulajdonságaiból következik, hogy ( egyenlet) 5

19 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) A behelyettesítéseket elvégezve és a mennyiségeket megfelelően csoportosítva az alábbi összefüggést kapjuk: ( egyenlet) Az egyenlet első tagja az egyik elektródra, míg a második a másik elektródra vonatkozik. Ezért gyakorta találkozunk azzal, hogy E-t két elektródpotenciál különbségeként írják fel (lásd később). A harmadik tag amelyre még visszatérünk a diffúziós potenciállal hozható összefüggésbe. Ha az (1.1.24) egyenletet átrendezzük ( egyenlet) akkor világosan látszik, hogy az első két tag nem más, mint a ( egyenlet) cellareakció moláris szabadentalpia-változása, tehát ( egyenlet) Hacsak a végbe a redukció. arány nem szokatlanul kicsi, a reakció az általunk felírt irányba játszódik le és a celladiagramban a jobb oldali elektródon megy Most térjünk vissza az anionok elektrokémiai potenciáljának különbségére. (Az anionok lehetnének különbözőek is.) Az (1.1.27) egyenletből látszik, hogy E éppen emiatt a tag miatt nem hozható egyértelmű kapcsolatba a cellareakcióra jellemző ΔG-vel. Ha mindkét oldathoz nagy mennyiségben K2SO4-t adunk és, akkor a két oldatban az anionok koncentrációja lényegében azonos lesz, és ebben az esetben. Ilyen cellát meg is lehet valósítani, ekkor E ~ Ecell, de ne felejtsük el, hogy éppen azért, mert a fenti különbség elvileg nem tehető nullává és sokszor a gyakorlatban sem tudjuk elhanyagolható kis értékre csökkenteni, Ecell-t a cellareakció szabadentalpia-változásával definiáltuk. A méréssel meghatározott E = EMF gyakorlatilag mindig tartalmazza a szóban forgó tagot, hiszen a különböző oldatokat térbelileg elkülönítjük, mert különben a 2 Zn Cu reakció az elektród felületén menne végbe. A két oldat határán mivel a keveredést meggátoljuk irreverzíbilis folyamat, diffúzió indul meg, tehát itt nem alakulhat ki termodinamikai egyensúly. A diffúzó eredményeként potenciálkülönbség jön létre, ezt nevezzük diffúziós potenciálnak. A diffúziós potenciál kialakulása 6

20 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Egy KA összetételű elektrolit diffúziója annyiban különbözik egy töltéssel nem rendelkező molekula diffúziójától, hogy bár a két ion mozgékonysága eltérhet, mégis együtt diffundálnak, mert a köztük lévő elektrosztatikus kölcsönhatás miatt makroszkopikus méretekben nem válhatnak szét. Fick I. egyenlete szerint a KA elektrolit diffúziós fluxusa (JKA) ( egyenlet) Ideális oldatra ( egyenlet) amelyet szintén Nernst-egyenletnek nevezünk, és ahol uk és ua a kation, illetve az anion elektromos mozgékonysága. A diffúziós együtthatót egy-egy ionra is meg lehet adni, ekkor ( egyenlet) Az elmondottak alapján érthetővé válik az is, hogy miért alakul ki a két elektrolit érintkezésénél elektromos kettős réteg. A kétféle ion együtt vándorol, tehát sebességük azonos: ( egyenlet) Ha az egyik mozgékonysága azonban nagyobb, akkor külső elektromos tér hiányában az egyik, legalábbis molekuláris méretekben, megelőzi a másikat. Ezáltal elektromos potenciálkülönbség alakul ki. A legegyszerűbb esetben, amikor ugyanaz a KA-elektrolit van mindkét oldatrészben, csak koncentrációjuk különböző, az ionok egyrészt a kémiai potenciál, másrészt a kialakult potenciálkülönbség (φ) hatása alatt mozognak. Ez utóbbi az egyik ion mozgását gyorsítja, a másikét lassítja. Tehát ( egyenlet) Ebből az összefüggésből kifejezhetjük az ionok kémiai potenciál gradiense és eltérő mozgékonysága miatt létrejövő elektromos potenciálgradienst: ( egyenlet) A kémiai potenciált az aktivitással kifejezve 7

21 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) Ha ak = aa = a± és zk = za = z ( egyenlet) Ha két különböző, a1 és a2 aktivitású (c1 és c2 koncentrációjú) oldat között történik a diffúzió, akkor az (1.1.35) egyenletet a1 és a2 között integrálva és feltételezve, hogy ui f (a), a következő összefüggést kapjuk: ( egyenlet) Híg, ideálisnak tekintett oldatoknál az aktivitások helyett beírhatjuk a koncentrációkat. Ha többfajta ion van az oldatban, akkor a diffúziós potenciál kialakításában mindegyik szerepet játszik: ( egyenlet) Ezt az összefüggést nevezzük Henderson-képletnek. Láthatjuk, hogy valóban, ha egy, az elektródreakcióban részt nem vevő elektrolitot nagy mennyiségben oldunk mindkét térrészben, vagyis erre az elektrolitra nézve cj2 = cj1 és. A mozgékonyságokban ekkora különbség nem lehet, mert vizes oldatban, szobahőmérsékleten és a szóba jöhető koncentrációtartományban az ionok mozgékonysága csak kb. egy kettes faktorral különbözik. Kivételt jelentenek a különleges mechanizmussal (prototróp vezetés) mozgó H3O - (H -) és OH -ionok, melyek mozgékonysága 5-10, illetve 3-5-szöröse a többi ionénak ( táblázat) Néhány ion moláris fajlagos vezetése (relatív mozgékonysága) 25 C-on 0,1 mol dm Ion H Li Na K λi / Ω cm mol Ion 294 OH 27,5 36,4 55,1 F λi / Ω 38 55,8 59,1 Br 2 1 cm mol 157 Cl koncentrációjú oldatban

22 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Cs 1/2 Ca 58,0 2 NO3 32 1/2 50,8 2 SO4 40 Az (1.1.36) képletből viszont az is látszik, hogy amennyiben ua = uk, illetve ami ugyanaz, az átviteli számok azonosak,. Ezért alkalmazunk KCl-t (ún. sóhidat) a diffúziós potenciál kiküszöbölésére. A legnagyobb diffúziós potenciál viszont újra a táblázatra pillantva savoldatokban várható. Ha savoldat érintkezik valamely só oldatával, biztos, hogy mindig a H -ion az előre siető ion, tehát extrém koncentrációviszonyokat leszámítva a két folyadék érintkezésénél lévő elektromos kettősréteg negatív fegyverzete lesz a savoldatban. Nyilvánvalóan EMF kisebb, de nagyobb is lehet, mint Ecell. A diffúziós potenciálra vonatkozó képletek levezetésénél általában azt feltételezik, hogy az ionok mozgékonysága, illetve az átviteli számuk (ti) az egész rendszerben ugyanaz. Ez nincs teljesen így, mert az ui és ti értéke függ a koncentrációtól. Az átviteli szám koncentrációfüggését az táblázat illusztrálja Kationok átviteli számának változása kloridsójukat tartalmazó oldatukban 25 C-on, a koncentráció függvényében 3 Koncentráció / mol dm Ion 0,01 0,05 0,1 0,2 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337 Na 0,3918 0,3876 0,3854 0,3821 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894 H K Abból a célból pedig, hogy lássuk mit jelent a diffúziós potenciál hozzájárulása a mért potenciálkülönbséghez, illetve hogyan csökken értéke a sóhíd oldatának koncentrációjával, egy tipikus cellára vonatkozó adatsort mutatunk be Egy függvényében ckcl / mol dm 3 cellában mérhető diffúziós potenciál a sóhidat alkotó KCl-oldat töménységének Ediff / mv 0,1 27 0,2 20 0, ,4 2,5 3,4 9

23 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 3,5 1,1 4,2 (telített) < Az elektródpotenciál, az egyensúlyi elektródpotenciál és a túlfeszültség Az elektrokémikusok hagyományos és praktikus okokból mégis szét szokták választani E-t két elektródpotenciál különbségére. Az (1.1.24) egyenlet alapján már beláttuk, hogy ezt bizonyos körülmények között formálisan meg is tehetjük. Ha a celladiagramban a bal oldali elektród egy jól definiált egyensúlyi állapotban lévő elektród (összehasonlító, vonatkozási vagy referenciaelektródnak hívjuk és mindig ehhez viszonyítjuk a mérendő rendszerünket), akkor a mért E értékéből egy relatív skálán következtethetünk ezen elektród potenciáljára. A skála nullapontját megállapodás alapján a molekuláris hidrogén szolvatált protonná történő oxidációja jelenti (lásd az elektródreakció standardpotenciálja definícióját). Láttuk, hogy Ecell és (az elektródreakció standardpotenciálja) termodinamikailag jól meghatározott mennyiségek, a mért E viszont nem. Ha a diffúziós potenciált kiküszöböljük és nem folyik áram, akkor a mért E és az összehasonlító elektród potenciáljának különbsége adja a nyugalmi potenciált (Eny). Ha ez egy adott folyamathoz rendelhető vagyis nem keverékelektródról van szó, ahol több folyamat eredőjeként jön létre a nyugalmi potenciál és a vizsgált elektród szintén egyensúlyban van, akkor egyensúlyi elektródpotenciálról (Ee) beszélünk. Dinamikus egyensúlyról van szó, Ia = Ic, vagyis pl. amennyi fém időegység alatt oxidálódik, ugyanannyi fémion redukálódik. Tehát ( egyenlet) Ha (standard hidrogénelektród), akkor Eref = 0. nem standardpotenciál, mert értékét a reakcióban résztvevő komponensek aktivitása szabja meg az (1.1.16) és (1.1.17) egyenletek szerint. Ha külső áramforrásból elektronokat (áramot) kényszerítünk a rendszeren keresztül és feltételezzük, hogy az összehasonlító elektródunk potenciálja nem változik (ideálisan nempolarizálható elektród lásd 2. fejezet), akkor ha a vizsgált elektród potenciálját megváltoztatjuk, valamilyen reakció (oxidáció vagy redukció) játszódik le az elektródon. Az így létrejövő potenciál (polarizációs potenciál, Ep általában csak E-vel jelöljük) és az egyensúlyi potenciál különbségét hívjuk túlfeszültségnek: ( egyenlet) Ha az elektródreakció mindkét irányban rendkívül gyors, illetve a rákényszerített áramhoz képest sebessége nagy, az elektród felületén létrejöhet az új potenciálnak megfelelő egyensúlyi koncentrációarány (reverzíbilis vagy nernsti viselkedés, lásd fejezet). Tisztában vagyunk azzal, hogy mire az Olvasó idáig jut feje tele lesz különböző potenciálokkal. E fogalmak tisztázása és megértése azonban éppen ahhoz szükséges, hogy minden további sajnos az irodalomban is fellelhető összevisszaságot elkerüljünk. A lehetőségekhez képest 10

24 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben jól meghatározott és világos fogalmak használata minden tudomány törekvése, ugyanis csak közös nyelvet beszélve érthetjük meg egymást és kerülhetjük el a hibás vagy laza fogalomrendszerből eredő buktatókat Az ionvezető fázis. Elektrolitoldatok, elektrolitolvadékok, szilárd elektrolitok Az elektrokémiai cellák elengedhetetlen része az ionvezető fázis. Noha az olvadékelektrolízis már a XIX. század elején nagy szerepet játszott új fémek előállításában, csak az utóbbi évtizedekben lehettünk e terület reneszánszának tanúi. A szilárd elektrolitok újbóli felfedezése is a 80-as, 90-es évek terméke. A XX. század nagyobb részében az elektrolitoldatok különösen a vizes oldatok szerkezetének, tulajdonságainak megismerése kötötte le a kutatók érdeklődését. A nemvizes oldatok elmélyültebb vizsgálata is csak néhány évtizede kezdődött, bár használatuk a szerves elektrokémiai gyakorlatban igen elterjedt volt, és számos új oldószer (pl. dimetil-formamid, DMF), illetve vezetősó (pl. tetraalkil-ammóniumsók) jelent meg. Egyelőre inkább elméleti érdekességű olyan oldószerek, mint cseppfolyós SO2 és NH3 vagy szuperkritikus CO2, illetve olyan különleges sók, mint CsAsF6 vagy TBAAsF6 használata. Az oldószer és a vezetősó kiválasztásának gyakorlati szempontjait a 7.9. fejezetben tárgyaljuk. Az elektrokémiai rendszerekben az ionvezető fázisban lehet tehát oldószer, mindenképpen tartalmaz olyan komponenst, amely az ionokat szolgáltatja és további célszerűen hozzáadott anyagokat. Az oldószer szerepe a reagáló anyag oldatban tartása (legtöbbször molekuláris szintű diszpergálása), az ionokra való disszociáció elősegítése, de az oldószer maga is lehet a reagáló anyag (gondoljunk a víz elektrolízisére). Az ionokat szolgáltató komponens lehet az elektródreakcióban résztvevő anyag, amelyik egyúttal az elektromos vezetést és az elektromos kettős réteg egyik fegyverzetének töltését is biztosítja. Sok esetben csak a jó elektromos vezetés elősegítésére adunk valamilyen elektrolitikusan jól disszociáló vegyületet az oldathoz (vezetősó). Ha ez a komponens elegendően nagy koncentrációban van jelen és általában így járunk el akkor az elektromos áram szállításában csaknem kizárólag ennek ionjai vesznek részt akkor is, ha más sokkal kisebb koncentrációban jelenlevő ionok is jelen vannak az oldatban. Az utóbbiak átviteli számának csökkentése azt célozza, hogy az elektromos erőtér hatására történő migráció helyett csak diffúzió útján mozogjanak az elektród felé, ahol a töltésátadás megy végbe. Ez különösen elektroanalitikai célzatú méréseknél fontos, mert ez esetben az áram a koncentrációval egyenesen arányos, ami a mérés kiértékelését egyszerűsíti. Még egy fontos következményre fel kell hívnunk a figyelmet, nevezetesen arra, hogy az inert elektrolit ionjai építik fel a kettős réteget is. Következésképpen csak nagy mennyiségű inert elektrolit jelenlétében kezelhetjük a töltésátlépési reakcióhoz tartozó, ún. Faraday-áramot és a kettős réteg töltéséhez szükséges kapacitív áramot aránylag jó közelítéssel egymástól függetlennek, a két folyamatot párhuzamosan lejátszódónak. Ennek alapvető jelentősége van az elektródreakciókat leíró modellek szempontjából, az egyes mérési technikák válaszfüggvényeinek matematikai levezetése tekintetében. (Az angol nyelvű irodalomban supported case és unsupported case (solution) a neve a fent vázolt két esetnek, ahol az előbbi jelenti a nagy mennyiségű, inert elektrolit jelenlétét.) További fontos, figyelembe veendő elem az is, hogy nem reagáló elektrolit aránylag tömény oldata biztosítja a Frumkin-effektus (lásd 2.3. fejezet) kiküszöbölését is, vagyis a kettős réteg Helmholtz típusú, kompakt felépítésű lesz, ami szintén egyszerűsíti a viszonyokat. A gyakorlatban nagy koncentrációjú, jól disszociáló elektrolitot azért is használnak, hogy az oldat ellenállását, így a hő formájában távozó energiaveszteséget csökkentsék. Sajnos jól megalapozott elméleteink, amelyek leírják az elektrolitrendszerek tulajdonságait csak aránylag híg elektrolitoldatokra érvényesek. 11

25 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ionok oldatban, a szolvatáció (hidratáció). Modellelképzelések Tulajdonképpen igen meglepőnek kell tekinteni azt, hogy egyes kovalens kötésű vegyületek (potenciális elektrolitok) bizonyos oldószerekben oldódva különböző töltésű ionokat szolgáltatnak, illetve az ionkristályok (valódi elektrolitok) disszociálnak. Legalább ennyire érdekes azonban az is, hogy az ellentétes töltésű ionok egymástól jelentősen eltávolodnak. Egyrészt mind a kovalens, mind az ionkötés felbontásához lévén szó kémiai kötésről igen jelentős energiabefektetés szükséges, másrészt a pozitív és a negatív töltésű ionok egymás közeléből való eltávolítása is munkát igényel. Ellentétben Arrhenius eredeti elképzelésével, aki úgy gondolta, hogy hasonlóan a termikus disszociációhoz a molekulák spontán bomlása megy végbe csak éppen nem semleges molekulák, hanem töltéssel rendelkező részecskék keletkeznek ma már tudjuk, hogy az oldószer és az oldott anyag között lejátszódó kémiai reakcióról, illetve ion-dipólus kölcsönhatásról van szó. A dipólus lehet permanens vagy indukált. Az előbbi esetben a molekula állandó dipólusmomentummal rendelkezik, míg az utóbbi esetben a molekula polarizálhatósága a mérvadó (lásd fejezet). Nem teljesen elhanyagolható az additív diszperziós kölcsönhatások szerepe sem. Aránylag egyszerűen megérthető, de igazából rendkívül bonyolult folyamatokról, jelenségekről van szó. Az oldódást és a disszociációt kísérő, annak hajtóerejét jelentő szabadentalpia-változás több részfolyamat eredője. Központi szerepe tehát az ion-oldószer kölcsönhatásnak (szolvatációnak, hidratációnak) van, az ezzel kapcsolatos szabadentalpia-változás szükségszerűen nagy negatív érték (lásd táblázat). Korábbi tanulmányaink alapján azonban tudjuk azt is, hogy ez sok esetben nem elegendő ahhoz, hogy teljes disszociáció jöjjön létre. Magának az elektrolitikus disszociációnak a felfedezéséhez is az vezetett, hogy a kolligatív tulajdonságok (fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés, ozmózis) mérése során figyeltek fel arra, hogy több részecske van az oldatban, mint amennyi a bemért molekulaszámból számítható volt. Ugyanakkor észlelték azt is, hogy bizonyos elektrolitokban a disszociáció nem teljes (gyenge elektrolitok). A helyzetet bonyolítja az is, hogy különösen töményebb elektrolitoldatokban vagy kis dielektromos permittivitású oldószerek használata esetén ionasszociátumok is létrejöhetnek, illetve komplex ionok is képződhetnek. Tehát az anyagi tulajdonságoktól és a körülményektől (koncentráció, hőmérséklet) függően a részfolyamatok entalpia- és entrópiajárulékai, ezek egymást erősítő, illetve gyengítő hatása nyomán gyakorta igen bonyolult eredő egyensúly alakulhat ki. Elektrosztatikus kölcsönhatás szempontjából az lenne a legkedvezőbb, ha a pozitív és negatív ionok egymáshoz lehető legközelebb helyezkednének el. Ez nincs így, bár ionasszociátumok létrejöttében az elektrosztatikus kölcsönhatás szerepet játszik. Mindazonáltal egy-egy iont az oldószerdipólusok úgy veszik körül, hogy a dipólus ellentétes töltésével árnyékolja az ion töltését, és statisztikusan egy-egy ion környezetében az ellentétes töltésű ionok többlete található (ionatmoszféra). Nemcsak az elektrolitoldat egészében semleges, hanem az elektroneutralitás tétele a homogén oldat, bármely atomi méretekhez képest még makroszkóposnak tekinthető kis térfogatelemére is igaz, vagyis ( egyenlet) A szabadentalpia-változás nagyságában nemcsak az entalpia-, hanem az entrópiajárulék is jelentős lehet. Minden elegyedési, oldódási folyamatra. Az elektrolitok oldatai, éppen az elektrosztatikus kölcsönhatás miatt, már kis koncentrációknál sem ideális oldatok. Ha feltételezzük, hogy az elektroneutralitás kényszerkapcsolat megléte mellett az ionok teljesen statisztikusan helyezkednek el, az oldószermolekulák elrendeződése még további megfontolásokat igényel. Egyrészt az ionok környezetében lévő nagy térerő amely a felületi töltéssűrűséggel arányos, tehát annál nagyobb minél kisebb az ion ri átmérője és minél nagyobb zi rögzíti a vízmolekulákat. Ez azt jelenti, hogy mozgásukban gátoltak, már nem tudják olyan 12

26 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 12 6 gyorsan követni az elektromos tér változását, tehát a relaxációs idő 10 s-ról kb. 10 s-ra csökken. Ezt illusztráljuk az ábrán, ahol ionos csoportokat tartalmazó óriásmolekula dielektromos diszperziós görbéjét mutatjuk be. (A dielektromos tulajdonságokról és a mérési módszerről a fejezetben szólunk.) ábra - Fehérjeoldatok tipikus dielektromos diszperziós görbéje; relaxációs folyamatok: 1) a dipólus tulajdonságú fehérjemolekuláé, 2) a poláros oldalláncoké ( MHz között) és a kötött (hidrát) vízmolekuláké (f > 100 MHz), 3) a szabad vízmolekuláké Ugyancsak így értelmezzük azt is, hogy az alkálifémionok sorában a mozgékonyság éppen ellentétes azzal, amit az ionátmérőket figyelembe véve a Stokes-törvény alapján várnánk, azaz a nagyobb krisztallográfiai sugarú ionok mozognak gyorsabban (moláris fajlagos vezetésük nagyobb). Erre M. Born adott magyarázatot, feltételezve, hogy az ionok a hidrátburkukkal együtt mozognak. Mivel a kisebb Li -ion felületi töltéssűrűsége nagyobb, mint pl. a nagyobb méretű Na -, K - vagy Cs - ioné, így több vízmolekulát köt meg, tehát a hidrodinamikai átmérője a hidrátburokkal együtt most már nagyobb lesz (lásd táblázat). o Néhány ion krisztallográfiai sugara (rkr), fajlagos moláris vezetése (λ ) 25 C-on, a hidratált állapotnak megfelelő Stokes-féle (rst) sugara, valamint a számított hidratációszáma Ion Na Li Mg 2 o 1 2 rkr / Ĺ λ / Ω cm mol 0,97 1 rst / Ĺ h 50,10 1,83 5 0,60 38,68 2,37 7 0,65 53,05 3,

27 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 2 Ca 0,99 59,50 3, ,13 59,45 3, ,35 63,63 2, ,74 53,0 3, ,15 69,75 3, Sr Ba Zn La Meg kell jegyeznünk, hogy a Stokes-féle súrlódási törvény eleve is csak fenntartásokkal alkalmazható, hiszen a mozgó részecske (pl. gömb) méretének nagynak kell lennie ahhoz, hogy a közeget kontinuumnak lehessen tekinteni, ami esetünkben nem teljesül. Mindazonáltal a Stokestörvény, amely a súrlódási erő (FR), a közeg viszkozitása, valamint a mozgó test sugara (rb) és sebessége (vb) között létesít kapcsolatot ( egyenlet) elég jó közelítésnek tekinthető az ionmozgás leírására is. Az is közvetlenül igazolható, hogy az ionok szállítanak vízmolekulákat. Mindez azt jelenti, hogy a vízmolekulák egy részénél nagyobb rendezettség tapasztalható, mint tiszta vízben, tehát negatív entrópiaváltozással kell számolnunk. Tömény oldatban már gyakorlatilag minden vízmolekulát érinthet 3 ez a hatás. (Például 10 mol dm LiCl-oldatban egy Li -ionra már kevesebb, mint öt vízmolekula jut.) A hidratációszám vagyis az ionhoz közvetlenül kapcsolódó vízmolekulák száma nem teljesen egyértelmű fogalom, különböző módszerekkel (transzportfolyamatok, aktivitás, kompresszibilitás, infravörös spektroszkópia stb. mérések) teljesen eltérő eredmény adódik, amint az az táblázat adataiból is látszik. Sőt azonos módszerrel is igen eltérő eredményre jutottak, pl. Li -ionra 5 és 160 közötti értékek találhatók az irodalomban (lásd.: Erdey-Grúz T.: Transzportfolyamatok vizes oldatokban, Akadémia Kiadó, Budapest, 1971., táblázat). A helyzet azonban még ennél is összetettebb, mert számos oldószer már eleve szerkezettel rendelkezik. A vízmolekulák közötti hidrogénkötés a legszorosabb illeszkedésnél sokkal lazább szerkezetet eredményez, amelyben üregek vannak. Erre vezethető vissza például az, hogy különböző alkohol-víz elegyeknél a parciális móltérfogatnak minimuma van, és a minimumnak megfelelő koncentráció az alkoholmolekulák méretének függvénye. Tehát több metanolmolekula kell az üreg betöltéséhez, mint etanol- vagy propanolmolekula. Az ionok egy része (szerkezetromboló ionok) ezt a rendezettséget megtöri, a vízmolekulák mozgékonysága még nőhet is a tiszta vízbelihez képest (negatív hidratáció). A másik része (szerkezetépítő ionok) a közönséges víztől némileg eltérő, de rendezett szerkezetet hoz létre. Ez utóbbi különösen az ionok és a nempoláros molekulák közötti átmenetet képező, kevéssé hidratálódó, nagyméretű tetraalkil-ammónium-ionokra jellemző, illetve azokra, amelyek csatlakozni tudnak a víz hidrogénhidas rendszeréhez. Az entrópia szempontjából a különböző asszociátumok létrejötte is figyelembe veendő effektus. Itt nemcsak a korábban említett elektrosztatikus kölcsönhatás jöhet szóba, hanem az ún. hidrofób kölcsönhatás is. Ez utóbbi lényege az, hogy molekulák vagy ionok nempoláros csoportjai (pl. hosszú alkilláncok) asszociálódnak, hasonlóan a micellák képződéséhez Néhány ion különbözőképpen számított hidratációszáma Módszer Ion 14

28 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben H Li Na K Rb Víztranszport Diffúzió Ionmozgékonyság Ionaktivitás Entrópia 4 5 2,5 2 2 Kompresszibilitás Ultrahang-abszorpció 3,6 4,8 4,1 Parciális móltört 0, Sűrűség Módszer Ion Cs F Cl Br I Víztranszport Diffúzió Ionmozgékonyság 4 1 Ionaktivitás 3 Entrópia 5 2 1,5 0,5 Kompresszibilitás Ultrahang-abszorpció 2,3 1,7 Parciális móltört 0 0, Sűrűség Sokféle általában korlátozott érvényességű szabályban rögzült megfigyelés, tapasztalati tény található az irodalomban. Az egyik ilyen a Nernst Thomson-szabály, amely azt mondja ki, hogy valamely elektrolit disszociációjának mértéke annál nagyobb, minél nagyobb az oldószer dielektromos permittivitása. E megfigyelésre alapozva vezette le M. Born (Z. Physik, 1, 45 (1920)) a róla elnevezett egyenletet. Csak elektrosztatikus kölcsönhatást tételez fel, és az elektrosztatika törvényei szerint ezt a kölcsönhatást a kontinuumnak tekintett közeg (oldószer) dielektromos permittivitása befolyásolja. Szerinte a szolvatációt kísérő szabadentalpia-változás egyenlő azzal a munkával, amelyet zi e töltésű ri sugarú gömbnek tekintett részecskének vákuumból (εo) valamilyen ε permittivitású közegbe való vitele jelent. Tudjuk, hogy a külső elektromos potenciál (lásd még 2.2. fejezet) 15

29 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) illetve ( egyenlet) Ha töltéseket akarunk a gömb felületére vinni, a két közegben végzendő elektromos munka eltér egymástól. Vákuumban ez n számú Q = zie töltés esetén ( egyenlet) ( egyenlet) Az ε dielektromos permittivitású közegben hasonló megfontolások alapján ( egyenlet) A szolvatáció szabadentalpia-változását a két munka különbsége adja, tehát ( egyenlet) Ez a Born-féle egyenlet, illetve behelyettesítve a relatív permittivitást εr = (ε / εo) ( egyenlet) egyenletet kapjuk. Ez azt jelenti, hogy vákuumból vízbe (εr = 81) kerülve az ion elektrosztatikus potenciális energiája jelentősen csökken,, de még etanolban (εr = 26) is energetikailag sokkal stabilisabb helyzetbe kerül, ahol a zárójelben lévő érték 0,961. Felhasználva a Gibbs Helmholtz-egyenletet a szolvatáció entrópiájára 16

30 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) illetve entalpiájára (a szolvatációs hőre) ( egyenlet) összefüggések adódnak. A Born-egyenlet segítségével nemcsak a vákuumból egy adott εpermittivitású oldószerbe való bevitel energiáját becsülhetjük meg, hanem azt is, hogy az egyik oldószerről a másikra (akár keverékoldószerre) áttérve milyen változást várhatunk egy adott elektrolit disszociációja tekintetében. Az oldószercsere standard szabadentalpia-változása ( egyenlet) ahol ε1 és ε2 az oldószerek dielektromos permittivitását jelentik. Noha a Born-egyenlet segítségével a Nernst Thomson-szabály értelmezhető és aránylag jól becsülhetők a szolvatációhoz kötődő termodinamikai mennyiségek is, mivel nem számol a specifikus oldószer oldószer (víz-víz), illetve oldószer ion kölcsönhatásokkal, elég durva közelítésről van szó. A Born-képlet segítségével számos elektrolit hidratációentalpiája 30-50%-os hibával becsülhető meg (lásd táblázat) Néhány elektrolit hidratációentalpiája és eltérésük a Born-modell segítségével számított értéktől Elektrolit / kj mol 1 (25 C) (mért) LiF 1024,9 648,5 NaF 910,4 336 LiCl 882,8 664 NaCl 768,3 350 LiBr 855,6 662 NaBr 741, (Born) kj mol 17

31 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben KCl 684,7 214 KBr 657,5 213 Ha úgy számolunk, hogy a Cs -ion és a I -ion hidratációentalpiája egyenlő és még ez a legjobb közelítés a Born-egyenlettel ellentétben két egységnyi töltésű és hasonló krisztallográfiai sugarú ion K (r = 1,33 Ĺ) és F (1,36 Ĺ) esetén az utóbbi hidratációs energiája 171 kj/mol értékkel nagyobb. A Born-féle közelítés a specifikus kölcsönhatáson kívül nem veszi figyelembe a dielektromos permittivitás változását sem, amely annak a következménye, hogy az ion nagy elektromos térereje következtében a vízmolekulák erősen kötődnek és nem képesek szabadon forogni, mint tiszta vízben. A Born-egyenlet szerint az ion entrópiája az ion töltésétől négyzetesen függ, míg a tapasztalat szerint lineáris a függés. A Born-egyenlet tulajdonképpen az ion és a tőle távoli vízmolekulák kölcsönhatását írja le, amelyben a fő elem a vízmolekulák polarizációja. Mindazonáltal és ezért is foglalkoztunk vele részletesen éppen egyszerűsége és elméleti megalapozottsága miatt az oldatban, illetve az elektródon történő elektronátlépések kinetikáját leíró modern elméletekben is ezt az összefüggést és gondolatmenetet használták fel (lásd 3. fejezet). A szolvatációs (hidratációs) viszonyokról azért is fontos tudni, mert mint majd látjuk alapvetően ezek szabják meg az elektronátlépési reakciók sebességét, illetve befolyásolják a kettős réteg szerkezetét is. Ez utóbbi gyakorlati következményét az adiponitril szintézisénél fogjuk tárgyalni (6.3. fejezet). A hidratáció molekuláris modelljének megalkotásakor ugyanazokba a nehézségekbe ütközünk, mint a határfelületeken kialakuló elektromos kettős réteg esetében (lásd fejezet). Nevezetesen, amikor túl akarunk lépni a homogén kontinuum és az egyszerűsítő elektrosztatikus képen, különböző problémák merülnek fel, amelyek közül talán a leglényegesebb az, hogy nem tudjuk milyen nagy a dielektromos permittivitás értéke egy töltött felület, illetve egy ion környezetében. Ez nemcsak akkor merül fel, ha két töltött felület vagy ion közötti elektrosztatikus kölcsönhatás kiszámításához kívánjuk a közeg dielektromos permittivitását felhasználni, hanem már egy ion és az oldószer dipólus között fellépő erő is nehezen becsülhető. Ugyanis az elektrosztatika törvényei szerint egy e pontszerű (ilyen sincs!) töltés és egy tőle r távolságra lévő μ elektromos dipólusmomentumú molekula között lévő potenciális energia (Ep) is csak ε ismeretében számítható ki: ( egyenlet) ahol ϑ a dipólus tengelyének az r irányával bezárt szöge. Egyértékű iont és teljes orientációt feltételezve, ha 30 tehát vákuumot gondolunk az ion és a dipólusmolekula közé és μvíz = 1,87 debye (1 debye = 3, Cm), akkor, ( egyenlet) adódik. Ez esetben határozottan túlbecsüljük az energia értékét, mert ez azt jelentené, hogy kb. 15 Ĺ távolságig a potenciális energia nagyobb, mint 1 az átlagos termikus energia (szobahőmérsékleten RT = 2,48 kj mol ). A víz makroszkopos dielektromos permittivitását behelyettesítve viszont ( egyenlet) 18

32 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben összefüggést kapjuk, amely bármilyen szóbajöhető távolságnál a termikus energiánál kisebb értékhez vezet. A vízmolekulák dipólusmomentuma meg is nőhet az ion polarizáló hatása miatt. Mindezek alapján logikus közelítés az, hogy az iontól számított kb. 2 Ĺ távolságig dielektromos telítődés következik be és ε ~ 4-5, vagyis csak a víz atom- és elektronpolarizációjától származó résszel számolunk, az irányítási polarizáció nem játszik szerepet. A dielektromos permittivitás r > 4 Ĺ-nál éri el az oldószerre jellemző makroszkopos értéket. Mivel egyszerű kationok sugara 0,5 1,6 Ĺ, a vízmolekula átmérője pedig közelítőleg 2,8 Ĺ, az első vízrétegre tételezzük fel a dielektromos telítettséget. Többvegyértékű kationok esetén a hatás több vízmolekula rétegre is kiterjedhet. Anionok hidratációja általában kevésbé jelentős, egyrészt azok nagysága, összetett volta miatt, másrészt a vízmolekula szerkezetéből következően az anion felé orientálódott molekulának nagyobb forgási szabadsága marad. Szterikus tényezők is szerepet játszhatnak, melyek korlátozhatják az ionnal közvetlen kapcsolatban lévő oldószermolekulák számát. Ha egy ion mérete közelítőleg megegyezik a vízmolekuláéval, akkor az ion a víz szerkezetében egy vízmolekula helyét foglalhatja el. Ez esetben 4 közvetlen és 8 második vízmolekula szomszédja van. A helyzetet bonyolítja az is, hogy a vízmolekulák az ion dipólus elektrosztatikus kölcsönhatáson kívül kémiai kötést is kialakíthatnak az ionnal. Például, hidrátok kristályokban is megtalálhatók. Említettük azt, hogy a hidrátburok együtt mozog az ionnal diffúziós vagy vezetési folyamatokban. Ez azonban nem jelenti azt, hogy a kötött és szabad vízmolekulák nem cserélődnek. Egyszerű, egyszeres töltésű ionok esetén szobahőmérsékleten egy-egy vízmolekula tartózkodási ideje a primér hidrátszférában a másodperc tört része. Kicserélődés azonban az izotópos nyomjelzéses vizsgálatok szerint komplexionok esetében is lejátszódik, bár ekkor az átlagos tartózkodási idő jelentősen hosszabb. Például -ionban 48 óra, míg -ion esetén 80 óra. Az elmondottak alapján érthető, hogy miért mondanak csődöt az elektrosztatikus kölcsönhatáson alapuló, szerkezet nélküli kontinuumot feltételező modellek. Az erős elektrolitokra vonatkozó elektrosztatikus elméletek A legismertebb elmélet Debye és Hückel (1923) nevéhez fűződik. Bármilyen szép szellemi konstrukció az erős elektrolitok Debye Hückel-féle elmélete, jóslatai a mérési tapasztalatokkal csak igen híg oldatok esetén egyeznek. A levezetése számos magyar nyelvű könyvben is megtalálható, ezért mellőzzük. Ezt annál is inkább megtehetjük, mert az elektrokémiai kettős réteg modelleknél ( fejezet) részletesen tárgyaljuk a Gouy Chapman-féle modellt, amely gyakorlatilag ugyanazokon a meggondolásokon alapul és korlátai is ugyanazok. A lényeges különbség a két modell között az, hogy míg Debye Hückel-féle modell esetén egy adott ionhoz rögzítjük a koordinátarendszer kezdőpontját és ettől gömbszimmetrikusan vizsgáljuk az ionok eloszlását, illetve a töltéssűrűséget, valamint a potenciált, addig a Gouy Chapman-féle modellnél egy végtelen kiterjedésű töltött felülettel szemben kiépülő ioneloszlást kívánjuk leírni. Az ionokat mindkét elmélet pontszerűnek tételezi fel, amiről eleve tudjuk, hogy helytelen. Mindkét elmélet alapgondolata az, hogy az ellentétes töltések közötti elektrosztatikus vonzás és a hőmozgás szétszóró hatása alakítja ki az eloszlást, valamint makroszkóposan érvényesül az elektroneutralitás. A Debye Hückel-elmélet levezetésénél élnek azzal is, hogy a töltéssűrűség (ρj) és a potenciál (Ψj) közötti Boltzmann-típusú exponenciális összefüggést ( egyenlet) 19

33 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ahol a j index a központi ionra az i index pedig az azt körülvevő ionokra vonatkozik sorbafejtik, és azzal a feltétellel, hogy az ionkoncentráció kicsi (híg oldat) vagy a hőmérséklet nagy (ez általában csak elvi lehetőség), tehát, csak az első tagot tartják meg. Így összhangba lehet hozni a Boltzmann- és a Poisson-egyenleteket is, hiszen míg az előbbi ρj és Ψj között exponenciális, az utóbbi lineáris 3 kapcsolatot ad meg. Nem meglepő, hogy a Debye Hückel-elmélet csak igen híg oldatokban (c < 0,001 mol dm ) ad valósághű képet, még akkor is, ha az ionok véges méretét beépítjük. Nem igazán pártolandó gyakorlat a Debye Hückel-egyenlet empirikus bővítése további tagokkal. Természetesen illesztési fizikai tartalom nélküli paraméterekkel a kísérleti összefüggések jobb közelítéssel leírhatók, de e kiterjesztéseknek már kevés köze van az eredeti modellhez. Noha a levezetést mellőztük, az erős elektrolit Debye Hückel-féle elméletének alapegyenletét érdemes szemügyre vennünk: ( egyenlet) ahol r a központi iontól való távolság, míg a az ionok átmérője, tehát már figyelembe vettük azt, hogy az ionok ennél jobban nem közelíthetik meg egymást azonban tulajdonképpen ez csak egy illesztési paraméter és ( egyenlet) 3 ahol ni az ionok száma 1 cm -ben. A χ reciprokát hívjuk karakterisztikus távolságnak, vagy az ionatmoszféra vastagságának (sugarának), illetve Debye-hossznak. Ez a reciprok hosszúság dimenziójú mennyiség nyilvánvalóan függ a koncentrációtól, de figyeljük meg, hogy a hőmérséklettől, a töltésszámtól és a közeg dielektromos permittivitásától is. Áttérve a szokásos mol dm 3 egységben kifejezett koncentrációra és bevezetve az ionerősség (I) nevű fogalmat: ( egyenlet) χ a következő alakot ölti: ( egyenlet) Tehát χ -vel, 1:1 elektrolitban -vel egyenesen arányos. 25 C-on vizes oldatban z1 = z2 = 1 esetén 20

34 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) adódik, tehát 0,01 mol dm töménységű oldatban az ionatmoszféra sugara kb. 10 cm, vagyis az ionsugár tízszerese, míg 10 mol dm 3 koncentráció mellett százszorosa. Tömény oldatban (c 1 mol dm ) az ionatmoszféra sugara viszont az ionok sugarával egyezne meg vagy a számítás szerint még kisebb lenne, de tudjuk, hogy ilyen koncentráció mellett a modell már nem is használható. A Debye Hückel-elmélet egyik sikerét az hozta, hogy erős elektrolitok híg oldatainak aránylag széles körére le tudta írni az oldott elektrolitok aktivitási tényezőjének koncentrációfüggését. A másik eredményt pedig az elektrolit híg oldatainak elektromos vezetésére vonatkozó Kohlrauschféle négyzetgyöktörvény ( egyenlet) értelmezéséhez való hozzájárulása jelentette. E kérdésköröket a későbbiekben még röviden áttekintjük, de ismételten hangsúlyozzuk, hogy miként a híg oldatok törvényeit sem szabad tömény oldatokra alkalmazni, a Debye Hückel-törvénynél se tegyük ezt. Sajnos, töményebb oldatokra nincs olyan elméletileg jól megalapozott összefüggésünk, mint a Debye Hückel-törvény. Töményebb oldatoknál mind lg γka, mind λ koncentrációval való 1/3 változására aránylag jó közelítést ad az ún. köbgyök törvény, tehát e mennyiségek c -dal való változása. Ennek magyarázata az, hogy híg oldatban, ahol az ionok távol vannak egymástól, a rövid hatótávolságú kölcsönhatásaik lényegesen nem befolyásolják a nagy hatótávolságú erőket. Ilyenkor a központi ionra az ionatmoszféra távoli részei hatnak, ahol már valóban folytonosnak tekinthetjük a töltéseloszlást. Nagyobb koncentrációknál a diszkrét töltéssel rendelkező, közeli ionok hatása lesz a döntő. Az ionok közötti átlagos távolság (L) 1 1/2 1/3 ellentétben χ -gyel, ami c -del változik a koncentráció növekedésével c hatvánnyal csökken, hiszen, ha V térfogatban n mól ν ionra disszociáló elektrolit van oldva. Elég kézenfekvőnek látszik az a feltevés, hogy tömény oldatokban valamilyen pszeudo kristályrácsszerű elrendezést képzelünk el, tehát a pozitív és a negatív ionok rövid távon többé-kevésbé szabályszerűen váltakoznak. Nagyobb távolságokra a hőmozgás szétszóró hatása miatt nem számolhatunk rendezettséggel. E meggondolásokon alapul a Frank Thomson-féle diffúzrácselmélet, amely köbgyökös összefüggéshez vezet. Nem csodálkozhatunk azon, hogy a köbgyökös összefüggés sem varázsszer, hiszen az oldószer szerkezetében bekövetkező változásokat ez sem tartalmazza és az elmélet nem foglalkozik egyéb lehetséges kémiai változásokkal, de még az ionasszociációval sem. Robinson és Stokes (1959) megpróbálta az ion oldószer kölcsönhatást, tehát a hidratációt is figyelembe venni az erős elektrolitok esetén. Az ő kiindulópontjuk az volt, hogy az oldott anyag a hidratált ion, vagyis a vízmolekulák egy része nem számít hozzá a szabad oldószerhez. Az ideális termodinamikai viselkedéstől való eltérés pedig a hidratált ionok közötti tehát nem a puszta ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás miatt észlelhető. Ez esetben az oldószer dielektromos permittivitásával való számolás is jogosabb két töltött részecske (hidratált ion) között kialakuló vonzás kiszámításában, mert az oldat dielektromos permittivitásának csökkenése éppen a hidrátburokban megkötött vízzel kapcsolatos. A Robinson Stokes-féle elmélet kritikus pontja a h hidratációszám meghatározása. Ezen elmélet keretében a h annyit jelent, hogy h mól oldószer kötődik az oldott anyag v = vk va mólnyi ionjaihoz. A különböző módszerek mint már említettük rendkívül eltérő h értékeket eredményeznek. Ezenkívül a hidratációszám nyilvánvalóan koncentrációfüggő, amely hatást ugyancsak nem építették be elméletükbe, tulajdonképpen ez esetben is csak híg oldatokra várható 21

35 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben a kísérleti eredményekkel való egyezés. Jól ismert az is, hogy a hidratációszámok nem additívak, tehát pl. egy kation hidratációszáma még kis koncentrációjú oldatban is látszólag függ az anion minőségétől. Mindazonáltal értékelnünk kell azt, hogy legalább törekedtek a hidratáció jelenségének figyelembevételére. Az erős elektrolitok esetén teljes disszociációt tételezünk fel, és az előzőekben említett elméletek is ezzel számolnak. Ez sok esetben nincs így. Kis dielektromos permittivitású oldószerben gyakoriak az ionpárok, de erősnek tekintett elektrolitok tömény oldatában is keletkezhetnek. N. Bjerrum (1926) nevéhez fűződik az ionasszociációk elméletének kidolgozása. Az ionasszociációk, ionpárok egyértelmű meghatározása nem is olyan egyszerű feladat. Felmerülhet az a kérdés, hogy mi a különbség az ionpárok és a nem-disszociált molekulák között, vagyis az asszociáció nem felel-e meg a nem teljes disszociáció esetének. A nem teljes disszociáció a gyenge elektrolitokra jellemző. Ezek kovalens kötésű molekulákból kémiai reakció útján képződnek pl. egy sav vizes oldatában ( egyenlet) reakció játszódik le. Ekkor az asszociáció és kovalens kötésű molekulát eredményező reakció, lényegében egy olyan folyamat, amelyben azok a molekulák, amelyek statisztikusan közel kerülnek egymáshoz az, hogy időegység alatt hány, az a hígítástól függ legyőzve a taszító erőt újra közös elektronpárt, kémiai kötést képezhetnek. Az erős elektrolitokban kivételes esetben az ionok asszociációja szintén vezethet kovalens kötés kialakulásához, de általánosabb az, hogy főleg tömény oldatban semleges (pl. TlCl) vagy töltéssel rendelkező ionasszociátumok (pl. ) alakulnak ki. Az, hogy a két ion szabadon vagy asszociátum formájában van jelen, kísérletileg kimutatható, pl. így magyarázható a vezetés csökkenése, hiszen a semleges ionpárok nem vesznek részt az elektromosság transzportjában, illetve a töltéssel bírók esetén is a részecskeszám csökkenése miatt az elektromos vezetés is csökken, de spektroszkópiai és kinetikai adatok is asszociátumok létezésére utalnak. Természetesen itt is csak statisztikus átlagról beszélhetünk, mert az energiafluktuáció miatt a képződő ionpárok is előbb-utóbb felbomlanak. Ugyanis az asszociátumok úgy jöhetnek létre, hogy az ellentétes töltésű két vagy több ion kölcsönös vonzási (elektrosztatikus potenciális) energiája nagyobbá válik, mint a hőmozgás átlagos energiája (1,5 kbt); azaz ( egyenlet) A Bjerrum-elmélet értelmében az ionpárképzésben résztvevő ionok olyan közel vannak egymáshoz, hogy egy j központi iontól számított r távolságban a potenciált csak a központi ion határozza meg (a Debye Hückel-féle ionatmoszféra hatása elhanyagolható): ( egyenlet) A Boltzmann-egyenlet szerint viszont az ionok sűrűsége a Ψj potenciálú helyen 22

36 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) Következésképpen a j iontól r távolságban lévő dr vastagságú gömbhéjban lévő ionok száma ( egyenlet) Az egyenlet alapján kiszámítható, hogy valamely központi iontól r távolságban lévő dr = 0,1 Ĺ vastagságú gömbhéjban hány ellentétes töltésű ion van. Egy minimumfüggvény adódik, hiszen r függvényében a potenciál csökken, a gömbhéj térfogata viszont növekszik. A minimum helye a töltésszámoknak, a közeg permittivitásának és a hőmérsékletnek a függvénye. ( egyenlet) A Bjerrum-féle elképzelés szerint azok az ionok tekinthetők asszociáltnak, amelyek egymástól ro és rmin közé eső távolságban vannak, ha ro az a legkisebb távolság, amennyire a két ion egyáltalán megközelítheti egymást. Ez az elmélet is csak igen durva közelítése a valóságnak, de zi, zj hatását és főleg ε szerepét kis dielektromos permittivitású oldatban az asszociáció foka a tapasztalatok szerint nagyobb aránylag jól leírja. Az asszociátumok rendkívül változatosak lehetnek, kettőnél több ion is összetapadhat, a vízmolekulák is részt vehetnek bennük (pl. ). A spektrofotometriás vizsgálatok szerint ilyen ún. külsőszférás ionpárok átalakulhatnak, és a vízmolekulák kiszorulásával belső szférás (kontakt) 3 ionpár jön létre. Például Co(NH3)5 H2O - és 3 -ionokat tartalmazó oldatok elegyítésekor először Co(NH3)5 H2O -ionpárok keletkeznek, melyek lassan belső ionpárokká alakulnak. (H. Taube többek között ezekért a kutatásaiért kapott 1983-ban kémiai Nobel-díjat.) Lúgos oldatban számolni kell az ún. lokalizált hidrolízis jelenségével is. A kationok a vízmolekulákat erősen polarizálják és kötött hidrogénion viszonylag kis ionokra, mint amilyen az OH -is, elég nagy erővel hat ahhoz, hogy magához kösse: ( egyenlet) Sajátos esetet képviselnek a kolloid oldatok. Ebben az esetben nagyméretű részecskékről (0,01 0,1 μm) van szó. Koagulációjukat (asszociációjukat) szintén a töltésükből fakadó elektrosztatikus taszítás gátolja meg. Az elektromos kettős réteg töltéseloszlásának kiszámításához ebben az esetben a Gouy Chapman-elméletet lehet használni (lásd fejezet), mert a nagy görbületű részecske egy-egy felületi része síkkal közelíthető. A kolloidok stabilitásának értelmezésére Gyerjagin (Deryagin) és Landau, valamint Verwey és Overbeek dolgozott ki elméletet (DLVO-elmélet). Ennek lényege az, hogy két gömb alakú részecske elektromos kettős rétege közötti kölcsönhatási energiát (VR) számítják ki. Az azonos töltés miatti taszítás okozza 23

37 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben azt, hogy a részecskék mindaddig nem tapadnak össze, amíg a diszperziós kölcsönhatásokból eredő vonzóerőnél (VA) ez a potenciális energiajárulék nagyobb: ( egyenlet) ( egyenlet) ahol L a részecskék közti távolság, χ a Debye-hossz reciproka, n a kisméretű ionok mennyisége az oldatban. ( egyenlet) ahol A a Hamaker-féle állandó ( J). (Hamaker számolta ki a diszperziós kölcsönhatás nagyságát két makroszkopikus test között.) A γ tartalmazza a potenciált ( egyenlet) Ha zeψ / kbt nagy, a kölcsönhatás taszító. Látható az is, hogy χ révén (mivel ez -vel arányos) az elektrolitkoncentráció erősen befolyásolja a viszonyokat. Nagy χ-nál a potenciálgát eltűnik és a kolloid részecskék könnyen összetapadnak. Ugyancsak az asszociáció irányába hat, ha a kolloid töménysége nagy, L kicsi. Az az elektrolitkoncentráció ckoag, amelynél a koaguláció végbemegy ( egyenlet) 6 kiszámítható. Ez jó összhangban van az empirikus Schulze Hardy-féle szabállyal, amely szerint ckoag z hatványával arányos. Felhívjuk a figyelmet arra, hogy a Debye Hückel-féle közelítéshez hasonló, Gouy Chapman-elmélet alkalmazása miatt c < 0,01 mol dm koncentráció az a határ, amelynél a DLVO-elmélet még használható. 3 Ugyancsak hibához vezet, ha specifikus adszorpció is történik, mert ezt a lehetőséget, illetve belső Helmholtz-réteg kialakulását az elmélet figyelmen kívül hagyja. 24

38 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Elektrolitoldatok termodinamikai jellemzőire, transzportfolyamataira és az ionreakciókra vonatkozó tapasztalatok a modellek tükrében Láttuk azt, hogy a modellek többsége az erős elektrolitoknak az ideális oldatoktól való eltérő viselkedését az elektrosztatikus kölcsönhatással magyarázza. Ezen elméletek keretein belül, mivel az elektromos munka kiszámítható, a nemideális viselkedést kifejező aktivitási tényező is megbecsülhető. (Az alapvető termodinamikai tudnivalók részletesen megtalálhatók Kiss L.: Bevezetés az elektrokémiába c. könyvében. Ugyanitt lelhetők fel a vonatkozó levezetések is. E helyütt csak a fontosabb vonások, lényegesebb összefüggések rövid ismertetésére szorítkozunk. Természetesen miként azt tettük a fejezet előző részeiben is e tudást feltételezve, bővítjük a vonatkozó ismeretek körét.) Mielőtt tovább lépnénk az táblázatban összefoglaljuk azoknak a mennyiségeknek a definícióját, amelyeket használni fogunk Az elektrolitokra vonatkozó fontosabb termodinamikai mennyiségek SIegység Név Jel Definíció abszolút aktivitás λ 1 (relatív) aktivitás a 1 közepes ionaktivitás a± 1 elektrolit aktivitása 1 közepes ionmolalitás m± mol kg közepes ionaktivitási együttható γ± 1 1 Ha a molalitás helyett xb móltörttel számolunk, akkor a standard állapot nem, hanem és racionális relatív aktivitásról (ax,b) és racionális aktivitási tényezőről (fx,b) beszélünk. Ugyancsak használatos a cb anyagmennyiség-koncentráció és ekkor a relatív aktivitás jele ac,b, a megfelelő aktivitási tényezőé pedig yb; a standard állapot általában. Az egyes aktivitási tényezők közötti összefüggések az alábbi egyenletekben foglalhatók össze: ( egyenlet) 25

39 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ahol az A index az oldószerre vonatkozik, M a moláris tömeg, ρ és ρa az oldat, illetve az oldószer sűrűsége. Tehát, ha valamely ion kémiai potenciálja az elektrolitoldatban μi, képzeletbeli ideális oldatban μi (id) lenne, a különbség az elektrosztatikus potenciáltérben végzendő Δμi munkával egyenlő: ( egyenlet) Az egyes ionokra az elektrosztatikus kölcsönhatási energiát a Debye Hückel-elméletből ismerjük, következésképpen az összegzést az összes ionra elvégezve és osztva kettővel (ugyanaz az ion központi ionként és az ionatmoszférában is szerepel) ( egyenlet) összefüggés adódik az egyedi aktivitási tényezőre, ha az ionatmoszféra által az i ion helyén keltett elektrosztatikus potenciállal számolunk, és Ψj exponenciális r függvényének sorbafejtésénél csak az elsőfokú tagot tartjuk meg. A koncentrációt, illetve az ionerősséget behelyettesítve, valamint az egyedi aktivitási tényező helyett, a mérhető közepes aktivitási tényezőt bevezetve kapjuk a kívánt kifejezést: ( egyenlet) 6 ahol A = 1, (εrt) 3/2 3/2 (dm mol 1/2 10 1/2 ), illetve B = 5,03 10 (εrt) A jósolt gyökös koncentrációfüggés azonban csak c < mol dm 1/2 (dm mol 1/2 ). tartományban adódik, amint azt a ábrán illusztráljuk. 3 Látható, hogy a hidratációt is figyelembe vevő Robinson Stokes-féle összefüggés legalábbis ez esetben kb. 2 mol dm koncentrációig aránylag jól leírja a kísérleti eredményeket. A Debye Hückel-egyenlet lineáris taggal kiegészítve, az illesztési paramétertől függően, szintén alkalmas a nagyobb koncentrációk tartományában észlelt kísérleti eredmények leírására. Egy ilyen kiterjesztés egyetlen fizikai megalapozásának az tekinthető, hogy nemelektrolitok vizes oldatában, amikor az oldott anyag és az oldószermolekulák közötti kölcsönhatás eltér és ez a gyakoribb eset az oldott anyag aktivitási tényezője is ilyen függvény szerint növekszik. A Robinson Stokes-féle összefüggéshez vezető főbb elveket korábban már ismertettük. Tulajdonképpen azt használják ki, hogy míg az oldott anyag parciális moláris szabadentalpiájának (kémiai potenciáljának) értéke függ attól, hogy vízmentes vagy hidratált ionokra vonatkoztatjuk, az oldaté és az oldószeré nem. Ebből következően f± és γ± értékére is más adódik, a kettő között a hidratációszám (h) teremt kapcsolatot: 26

40 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A közepes racionális aktivitási tényező logaritmusának függése az ionerősség négyzetgyökétől; számított görbék: 1), 2) az (1.1.78) egyenlet alapján (a = 0,4 nm), 3) az (1.1.78) egyenlet kiegészítve 3 1 egy CI lineáris taggal (ahol C = 0,055 dm mol ) és 4) a Robinson Stokes-féle (1.1.79) összefüggést felhasználva, h = 3,5; a pontok NaCl-oldatra vonatkozó mérési eredmények, T = 20 C ( egyenlet) Ha az oldószer aktivitását (aa t) pl. izopiesztikus módszerrel megmérjük, akkor a hidratációszámot illesztési paraméternek használva, a kétféle aktivitási tényező egymásba kölcsönösen átszámítható. Említettük azt, hogy nagyobb koncentrációknál a köbgyöktörvény jobb közelítést jelent. Ez a 0,001 0,1 mol dm elektrolit esetén így is van, melynek bizonyítékát mutatjuk be a ábrán. A 25 C-os kísérleti oldatokra jól illeszkedő egyeneseket kapunk, tehát ténylegesen használható egy ( egyenlet) típusú összefüggés koncentrációtartományban sok

41 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - 1:1 elektrolitra vonatkozó lg y± változása a koncentráció köbgyökével Ugyanez vonatkozik az elektromos vezetés koncentrációfüggésére is, mert míg híg oldatokban a Debye Hückel-modell alapján az elektrolit moláris fajlagos vezetése ( egyenlet) alakban adható meg, és ez jól egyezik a kísérleti tapasztalattal, addig tömény oldatokban ( egyenlet) összefüggés írja le hívebben a mérhető változást. A két folyamat mechanizmusbeli hasonlósága miatt az elektrolitok diffúziós együtthatójának koncentrációfüggése (és viszkozitása) is hasonló alakban adható meg. A diffúziós együttható nemideális oldatra az ideális oldatra vonatkozó DKA (lásd (1.1.29) egyenlet) segítségével és az elektrolit közepes aktivitási tényezőjének koncentrációfüggésével fejezhető ki: ( egyenlet) amiből lg y±-t a Debye Hückel-elmélet alapján behelyettesítve újfent gyökös függést kapunk. 28

42 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Említettük azt, hogy Debye Hückel-elmélet átütő sikerét éppen az adta meg, hogy segítségével értelmezni lehetett az elektrolitoldatok termodinamikai és transzporttulajdonságait. Az iontranszport leírására a megfelelő egyenletek abból a meggondolásból vezethetők le, hogy az ion mozgása közben már nem számolhatunk egy nyugalomban lévő központi ionnal és körülötte lévő gömbszimmetrikus ionatmoszférával. Egyrészt, a külső elektromos tér hatására az ionok ellenkező irányba vándorolnak, magukkal víve a közelükben lévő vízmolekulák egy részét, a hidrátburkukat. Tehát minden ion tulajdonképpen áramló közegben mozog (elektroforetikus hatás). Másrészt az ionatmoszféra is deformálódik. Ha az ionatmoszféra kiépülése, illetve megszűnése pillanatszerű volna, akkor az ion a gömbszimmetrikus ionatmoszférájával együtt mozogna. Ténylegesen nem ez a helyzet. Az elmozdulás során az ion eredeti helyén még nem szűnik meg a korábbi állapotnak megfelelő ionatmoszféra, az új állapotnak megfelelő pedig nem alakul ki azonnal. Ez azzal a következménnyel jár, hogy a mozgást gátló, ellentétes elektromos erőtér alakul ki. Mivel ez a jelenség az ionatmoszféra relaxációjával van kapcsolatban, relaxációs hatásról beszélünk. Ez utóbbi hatást Onsager (1927), az elektroforetikus effektust Onsager és Fuoss (1932) számította ki. A két hatás együttes figyelembevételével vezette le Onsager az (1.1.81) határtörvényt, ahol A a hőmérséklet, a dielektromos permittivitás és az ionok töltésszáma, valamint a viszkozítás függvénye. E modell felhasználásával értelmezni lehetett két, akkoriban felfedezett, meglepő jelenséget is. Az egyik, 1928-ban leírt effektus, az elektrolitok elektromos vezetésének diszperziója (frekvenciafüggése), amelyet Debye Falkenhagen-effektusnak hívunk. Igen nagy frekvenciáknál a centrális ion olyan kis amplitúdóval mozog, hogy az ionatmoszféra nem deformálódik, tehát a relaxációs hatás elenyészik. Ez a vezetés növekedésében nyilvánul meg. (Erről még szólunk a 4. fejezetben.) A másik hatás felfedezése Wien (1927) nevéhez fűződik. Ő azt tapasztalta, hogy amennyiben a szokásos néhány V cm elektromos potenciálgradiens helyett V cm térerősséget használ, az oldat ellenállása már nem független a térerősségtől, tehát nem írható le az Ohm-törvénnyel, hanem növekvő térerősséggel csökken. A jelenség nemcsak erős, hanem gyenge elektrolitok esetében is észlelhető, amint az az ábrán is látszik ábra - Az elektromos térerősség hatása elektrolitoldatok vezetésére; a) a kezdeti hatás; b) a hatás határa nagy térerősségen és c) gyenge elektrolitok vezetésének változása nagy elektromos térerősség hatására A Wien-effektus első, erős elektrolitokra vonatkozó elméletét Falkenhagen ( ) dolgozta ki, míg a gyenge elektrolitokra vonatkozó magyarázat Onsager (1934) nevéhez fűződik. Tulajdonképpen kétféle Wien-effektusról beszélhetünk. Az első azzal hozható összefüggésbe, hogy az ion 29

43 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben vándorlási sebessége igen nagy lesz, az ion mintegy kiszakad az ionatmoszférából. Az ionatmoszféra nem tud elég gyorsan újra meg újra kialakulni, 3 9 mert a relaxáció időtartama alatt a mozgó ion már messze túljut az ionatmoszférán. Például 0,01 mol dm KCl-oldatban a relaxációs idő τ = s, az ionatmoszféra sugara χ ~ 4 10 cm. Ha a térerősség 3 10 Vcm, a K -ionok sebessége 240 cm s. Tehát a τ-nak megfelelő időtartam 6 alatt 1,2 10 cm utat tesz meg az ion, ami hozzávetőleg háromszorosa az ionatmoszféra sugarának. Ilyen körülmények között a relaxációs, illetve az elektroforetikus effektus gátló hatása nem érvényesül, tehát a térerősség növekedésével a vezetés eléri a végtelen hígításnak (elektrosztatikus gátlásmentes állapotnak) megfelelő értéket. Egy alternatív magyarázat lehetne az, hogy a részecskék mozgására már nem érvényes a Stokes5 1 törvény. Makroszkopikus testek mozgására vonatkozó kísérletek szerint, ez csak v = 10 cm s sebesség felett következik be. Sóoldatok ionjai 9 1 viszont ilyen sebességre csak 10 V cm térerősség hatására tennének szert. Gyenge elektrolitok esetén az elektromos vezetés növekedése a térerősséggel sokkal nagyobb, mint erős elektrolitoknál. Ennek oka az, hogy a nagy sebességgel mozgó ionok ütközése a semleges molekulákkal azok disszociációját eredményezi (ez a második Wien-effektus), tehát megnövekszik a töltéshordozók száma. Tulajdonképpen arról van szó, mintha egy nagyobb hőmérséklethez tartozó disszociációs egyensúlyi állandóval számolnánk. Nem tisztázott még kellőképpen a térerő hatása a prototrop vezetésre. A hidrogénionok mozgása ugyanis nagyobbrészt más, nem hidrodinamikai mechanizmus szerint történik. A H3O -ionok hidrodinamikai transzportjával ugyanis nem magyarázható a rendkívül nagy mozgékonyság. A legracionálisabb elképzelés az, hogy a vízben hidrogénkötéssel összekapcsolódott vízmolekulák halmazain belül a proton át tud lépni egyik vízmolekuláról a másikra: ( egyenlet) (A a vízmolekulák megkülönböztetésére szolgál.) Így utat takarít meg a H -ion, ami magyarázatot szolgáltat az anomálisan nagy vezetésre. Ez a folyamat is igényel aktiválási energiát, de ez esetben nem a lyukképződés igényli azt, hanem a vízmolekulák kedvező helyzetbe fordulása. (A folyadékok lyukelmélete szerint bármilyen transzportfolyamat mechanizmusában két, aktiválási energiát igénylő elem játszik szerepet, nevezetesen a lyuk kialakulása és a részecske lyukba való átmenete.) Külső elektromos tér hatására a protonátugrások irányítottá válnak. Ezt a mechanizmust Grotthus-féle mechanizmusnak is hívjuk, mert a XIX. század elején amikor még szó sem volt az elektrolitos disszociációról így képzelték el az oldatbeli töltéstranszportot, és ezt Grotthus (1805) fejtette ki részletesen. A H -ion vándorlásának hőmérsékletfüggéséből, az aktiválási energiából nehéz következtetni a mechanizmusra, mert a víz szerkezete és autoprotolízisének egyensúlyi állandója is nagymértékben függ a hőmérséklettől. A H -ion mozgékonysága valamivel kisebb mértékben növekszik a hőmérséklettel, mint pl. a K -ioné, ami arra utal, hogy a vízszerkezet fellazulása a prototrop vezetés ellen hat. Az bizonyosnak látszik, hogy nem alagúteffektusról van szó, mert nehézvízben jóval kisebb a csökkenés alapján várható lenne, mint ami a kvantummechanikai alagúthatás tömegfüggése. A protonátugrás formálisan igen hasonlít az oldatban lejátszódó elektronátugráshoz. Ez utóbbi az oldatbeli iondiffúzióhoz járulhat hozzá, de alapját képezi az elektrolitok oldatában lezajló redoxireakcióknak is. E kérdéskörre még a 3. fejezetben visszatérünk, de itt célszerű röviden szólnunk az oldatokban lezajló ionreakciók néhány kérdéséről. 30

44 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az elektrosztatikus kölcsönhatáson alapuló megfontolások, a Born Debye Hückel-elmélet nemcsak a transzportfolyamatok, hanem elektrolitoldatokban lejátszódó ionreakciók kinetikai leírásában is érthető módon szerepet kaptak. Egy ( egyenlet) típusú reakció esetén az egyensúlyi állandó ( egyenlet) alakban írható. A Debye Hückel-elmélet alapján, mindegyik ionra és az aktivált komplexumra is felírva az (1.1.56) egyenletet, az aktiválási tényezőt a következő alakban kaphatjuk meg: ( egyenlet) ahol ai az a távolság, amelyre az i-edik ion megközelíthető és r pedig az a távolság, amire meg kell, hogy közelítse egymást két ion ahhoz, hogy reagáljanak. Általában r-nek az aktivált komplexum sugarát szokták tekinteni, illetve az r = ra rb közelítést használják. Ennél a levezetésnél az ionatmoszféra hatásán kívül figyelembe kell venni azt, hogy két, akár azonos töltésű ion is reagálhat. Tehát itt minden egyes reagáló ion által r távolságban létrehozott potenciálnak döntő jelentősége van. Ekkor az aktivitási tényezők hányadosára, ha az A-ion töltése za, a B-ioné zb és az aktivált komplexumé za zb, az alábbi kifejezést kapjuk: ( egyenlet) ami χ = 0 esetén (ami természetesen csak χ 0-t jelent, vagyis a kis koncentrációban jelenlevő reagáló ionok mellett más ionok nincsenek az oldatban) ( egyenlet) 31

45 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Két különböző dielektromos permittivitású oldószerben χ = 0-nál a sebességi állandók közötti összefüggés a következő lesz ( egyenlet) o ahol k akkor adódik, ha ε1 = ε2 vagy nincs elektrosztatikus kölcsönhatás. Az aktiválási energia is felírható, mint egy hagyományos kémiai (En) és egy elektrosztatikus járulék összege. Ekkor a másodrendű reakció sebességi állandója ( egyenlet) ahol Zo az ütközési szám. A Debye-hosszt nem tartalmazó tagokat egy állandóba (ko) egyesítve, az ionerősség hatását (lásd még Brönsted-féle sóhatás (1922)) a sebességi állandóra a következő egyenlettel fejezhetjük ki: ( egyenlet) illetve ( egyenlet) vagy kis ionerősségnél ( egyenlet) 32

46 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Az ionerősség hatása ionreakciók sebességére 1) 2) 3) 4) 5) ] Azt, hogy az (1.1.94) egyenlet valóban jó közelítéssel leírja az ionreakciók kinetikáját, az ábrán látható kísérleti eredmények tanúsítják. A ko értékek természetesen különbözők, csak a k / ko arány szerepel. Az ionerősség árnyékoló hatása nyilvánvalóan a nagyobb és azonos töltésszámú ionok reakciójánál jelentkezik a legkifejezettebben. 33

47 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Magának a ko állandónak az értéke az elektrosztatikus kölcsönhatáson kívül számos más tényezőtől is függ, bár az elektrosztatikus vonzás, illetve taszítás szerepe igen jelentős. Az elektronátmenetek Marcus-féle elméletében (lásd 3. fejezet) a hidrátburok, illetve a komplex átrendeződése a kritikus, sebességmeghatározó tényező. Meg kell jegyeznünk azt is, hogy sok ionreakció bonyolult lépcsős mechanizmussal játszódik le. Egyrészt kizárt, hogy pl. 14 ion egyszerre találkozik, mint amit az alábbi reakció leír: ( egyenlet) Másrészt éppen az elektrosztatikus taszítás miatt a ( egyenlet) reakció is, kloridtartalmú közegben, nagy valószínűséggel a következő mechanizmus szerint megy végbe: ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ahol már a taszítás gátló hatása helyett az ionok közötti vonzó kölcsönhatás dominál. Az oldatbeli ionreakciók elméletének részletes tárgyalása és adatok találhatók E. S. Amis: Solvent effects on reaction rates and mechanism c. könyvében, Academic Press, New York, Barangolás a ph körül A ph az a fogalom, amit látszólag mindenki ért és bizonyára minden olvasóm már mért is. Most tekintsünk el attól a problémától, hogy az általánosan használt üvegelektród működése sem teljesen tisztázott, illetve pontosan mikor és mit mérünk ezen eszköz és a ph-mérő segítségével. Nem sokkal jobb a helyzet persze akkor sem, ha hidrogénelektródot használunk, hiszen a fő gondunk magából a definícióból következik. Legtöbb könyvben az alábbi meghatározások találhatók. A ph fogalmát Sörensen (1909) vezette be és szerinte ( egyenlet) 34

48 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ez nem teljesen helytálló, mert a ph-t igazából a hidrogénion-aktivitásból kell levezetni, tehát ( egyenlet) ahol a hidrogénion relatív aktivitása. A ph dimenzió nélküli mennyiség, ezért ( egyenlet) vagy ( egyenlet) 1 3 ahol a standard állapot = 1 mol kg vagy = 1 mol dm. A különbség híg oldatokban elhanyagolható, mert a víz sűrűsége a hőmérséklettel csak kevéssé változik. Ez mind szép és jó, de az egyedi ionaktivitást nem tudjuk mérni. A ph-mérés céljára legtöbbször a következő cellát állítjuk össze: ( egyenlet) vagy ( egyenlet) Az ( ) cella esetén, ha a referenciaelektród Ag AgCl és a végbemenő folyamat: ( egyenlet) ami az ( egyenlet) ( egyenlet) 35

49 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben részreakciókból tevődik össze. Egy ilyen elemre E ~ Ecell, ha a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintjük, ami jó közelítés, mert. ( egyenlet) ( egyenlet) Tehát az ionaktivitást, ami a definícióban szerepel, nem tudjuk meghatározni. Az kloridion-molalitások mellett mérve és ionaktivitás standardpotenciál különböző extrapolációval meghatározható. Ugyancsak meghatározható y± és ismerve értékét egy közepes megadható. A kérdés végezetül úgy merül fel, hogy mit is tudunk mérni. Ez tulajdonképpen mindig az elektrolit aktivitása, és belátható az is, hogy nemcsak az aktivitási tényező meghatározása a probléma, hanem amiről kevés szó esik a koncentrációé is. Tudniillik a hidrogénion-koncentráció értéke sem következik egyértelműen a bemért anyagmennyiségből. A hidrogénion ugyanis asszociálódhat az anionnal, ami még erős savaknál is gyakori. Gondoljunk arra, hogy kénsav esetében még aránylag híg oldatokban pka2 ~ 2. -ionok is vannak jelen, ugyanis pka1 ~ 3, de Ezért igen hosszú vita után az a megállapodás született és a IUPAC ezt rögzítette, hogy az (1.1.94) egyenletben bemutatott elvi definíciót a gyakorlat számára egy mérési utasítás műveleti definíció váltsa fel. Ennek lényege az, hogy az ( ) cellát felhasználva az ismeretlen savoldatra (X) mért elektromotoros erőt egy, ugyanebben az elrendezésben egy standard (megállapodás szerinti rögzített ph-jú, összetételű és hőmérsékletű) oldatra (s) mért Es értékéhez viszonyítjuk és így számítjuk ki a ph-t: ( egyenlet) A IUPAC különböző standardoldatokat ajánl, és azt is, hogy az ismeretlen savasságú oldat ph-ját több standardoldat felhasználásával, 1 tulajdonképpen többpontos kalibrációval határozzuk meg. A ph-standard referenciaértéke a 0,05 mol kg molalitású kálium-hidrogén-ftalát-oldat ph-ja 25 C-on, ami 4,005. Ezzel a kompromisszummal mód nyílik nem túl tömény oldatok savasságának megállapítására, illetve a gyakorlat során megfelelő pufferoldattal való beállítására. Gondoljunk arra, hogy a ph ismerete, ellenőrzése és állandó értéken tartása messze nemcsak a kémia problémája, hanem a biológia, az orvostudomány (testfolyadékok, szövettenyészetek, gyógyszerek), a meteorológia és a környezetvédelem (savas esők), az élelmiszeripar, 36

50 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben textilipar, kozmetikai ipar, földművelés (talajok elsavanyodása) stb. mindennapi gyakorlatának rendkívül fontos eleme. Éppen ezért a IUPAC ajánlásán túlmenően (Pure and Applied Chemistry, 57, 531 (1985)), a legtöbb ország szabványban is rögzíti azt, hogy mit értenek ph-n, melyek a standardoldatok, hogyan kell mérni stb. (pl. US NBS Spec. Publ , 1975.; British Standard Institution, BS1647, 1961.) Az orvosi gyakorlatban 1 a foszfátpuffert ajánlják, mert a testfolyadékok ionerőssége 0,16 mol kg, és ebből a pufferből ehhez a közeli ionerősségű, valamint a vér (ph ~ 7,4), vérszérum, vérplazma stb. ph-jának megfelelő oldat készíthető. Az elvi vita ma is folyik, de könnyen megérthető az, hogy bármilyen módosítás a ph fogalmán és meghatározásán szabványok, minősítő eljárások tömegének megváltoztatását igényelné, aminek anyagi vonzata igen jelentős lenne. Idáig jutottunk a ph meghatározása tekintetében az ízleléssel való ph-becslési módszertől. Ez a gyakorlat számára elfogadható, de igazán nem 3 3 lehetünk elégedettek. Különösen azért, mert többször adódhat olyan gondunk, hogy mi a ph -ja 10 mol dm H2SO4 vagy egy 0,1 mol dm HCl 3 10 mol dm LiCl vizes oldatának? Például a jelen könyv szerzője is ebbe a problémába ütközött, amikor polianilin elektronátlépési reakcióhoz kapcsolt protonálódásának mechanizmusát szerette volna tanulmányozni. Elektromotoros erő mérésével nemcsak az egyedi aktivitási tényező elvi problémája miatt nem juthatunk megbízható értékhez, hanem a diffúziós potenciál is meghamisítja az eredményt. Tömény savoldatok esetében ajánlhatjuk a Hammett-féle savfüggvény használatát. A Hammett-féle savfüggvény A Hammett-féle savfüggvény (savassági függvény acidity function) igen jó szolgálatot tesz tömény savoldatok hidrogénion-aktivitásának megállapítása és leírása tekintetében. Az idézőjel használatát az indokolja, hogy természetesen nem, hanem jó esetben egy, azzal arányos mennyiség meghatározásáról van szó. Hammett (1932) eredeti ötlete az volt, hogy alkalmasan megválasztott (megfelelő protonálódási-, illetve disszociációállandóval rendelkező) vegyületet, indikátort (pl. 2,3,6-trinitro-difenilamint (pka = 10,38) vagy 2-nitro-anilint pka = 17,88) feloldva vízben, illetve más oldószerben a protonált és protonálatlan molekulák aránya spektrofotometriásan mérhető, ha a fényelnyelésük ami gyakori különbözik. Nyilvánvalóan ez legtöbb fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlaton alapkísérlet ha savban, lúgban, illetve pufferoldatban oldjuk a vegyületet, a protonált forma mennyisége a ph-tól, a hidrogénion-aktivitásától függ. (Itt szó szerint aktivitásról van szó, azaz protonálja e a sav a vegyületet vagy sem.) Tehát pl. savas oldatban a következő egyensúlyokkal kell számolnunk ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) 37

51 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A célunk tehát K2 meghatározása, viszont ehhez K1 ismerete szükséges. A B komponenst tiszta vízben (oldószerben) feloldva viszont BH -ion képződése aligha várható. A problémát legalábbis aránylag jó közelítéssel a következőképpen oldhatjuk meg. Mivel az indikátormolekula B vagy BH formájának fényelnyelése jelentős, elegendő aránylag kis koncentrációban alkalmazni. Ekkor feltételezhetjük, hogy az aktivitási tényezők függetlenek a koncentrációktól. A koncentrációk arányát ez határozható meg kísérleti úton jelöljük I-vel. Mérjük meg két, hasonló szerkezetű indikátor fényelnyelését azonos oldószerben ugyanannak a savnak azonos koncentrációjánál. Ekkor ( egyenlet) Az utolsó tag elhanyagolható, ha a mérések szerint különböző savkoncentrációknál állandónak adódik. Ugyancsak ellenőrizni kell pk állandóságát különböző savakban, hiszen a standard állapot a tiszta oldószer (víz), és nagy savtöménységeknél már tulajdonképpen keverékoldószerünk van. Kissé veszélyes taktika, mert nagy hibával járhat, de a különböző értékeket lépésenként határozzuk meg azonos oldószerben harmadik, negyedik, stb. indikátort használva. Ideális esetben, ugyanannál az oldószernél párhuzamos függvényeket kapunk. Definiáljuk a Ho savfüggvényt a következőképpen (vö. ( ) egyenlet) ( egyenlet) Eszerint, ha az aktivitási tényezőre vonatkozó feltevésünk helytálló, Ho nem függ az aktuális indikátortól, csak indikátorfajtára (pl. anilinszármazékok) definiált ph-val, mert miatt az oldószertől. Egy arány közelítőleg azonos. Kis savkoncentrációknál Ho egyenlő lesz az ( ) egyenlet szerint. Az ( ) egyenlet segítségével abban a tartományban, ahol átfedés van, az indikátorfajta másik tagjának pk-ja is meghatározható, így igen tág savkoncentráció-tartományban megkapható Ho értéke. Például 20%-os H2SO4-ban mind az o-nitroanilin, mind a 4-klór-2-nitro-anilin használható. Nagyobb kénsavkoncentrációnál (>35%) kell áttérni 2,4-diklór-6-nitro-anilinre. Szerencsére ezt a munkát már előttünk elvégezték, és az adatokat indikátorfajtaként táblázatokba foglalták. A fontosabb savakra vonatkozó adatokat az táblázatban foglaltuk össze. 38

52 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az táblázatban a legjobb értékeket tüntettük fel. Ugyanis különböző típusú indikátorokra Igen sok mérés és összehasonlítás után alakult ki a legmegbízhatóbbnak tartott adatsor. eltérése miatt eltérő Ho-értékek adódnak. További savakra, illetve bázisokra, valamint oldószerekre vonatkozó adatok az alábbi két kiadványban találhatók. M. A. Paul, F.A. Long: Chem. Rev. 57, 1 (1957). J. F. Coetzee, C. D. Ritchie (eds.): Solute-solvent interactions, M. Dekker, New York, Hammett-féle savfüggvény (Ho) értéke különböző savak esetén a koncentráció függvényében c / mol dm 3 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 0,19 0,09 HF H3PO4 0,5 0,07 0,90 1,0 0,32 0,25 0,21 0,32 1,44 0,66 1,5 0,57 0,56 0,45 0,58 1,09 0,47 2,0 0,82 0,85 0,67 0,78 0,85 0,25 2,5 1,07 1,12 0,87 0,96 0,76 0,08 3,0 1,32 1,37 1,05 1,13 0,68 0,08 3,5 1,56 1,61 1,23 1,28 0,60 0,24 4,0 1,80 1,84 1,41 1,42 0,52 0,38 4,5 2,04 2,07 1,59 1,56 0,43 0,53 5,0 2,33 2,28 1,76 1,68 0,35 0,67 5,5 2,61 2,50 1,94 1,81 0,27 0,80 6,0 2,89 2,75 2,12 1,93 0,20 0,94 6,5 3,19 3,02 2,29 2,05 0,11 1,07 7,0 3,48 3,37 2,47 2,17 0,04 1,21 7,5 3,75 3,61 2,65 2,27 0,04 1,34 8,0 4,23 3,86 2,83 2,38 0,12 1,46 8,5 4,69 4,11 3,00 2,48 0,19 1,61 9,0 5,14 4,38 3,18 2,59 0,26 1,76 39

53 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 9,5 5,61 4,64 3,36 2,69 0,33 1, ,12 4,92 3,53 2,80 0,40 2, ,16 5,51 3,89 3,00 0,53 2, ,22 6,13 4,24 3,20 0,66 2, ,24 6,74 3,42 0,79 3, ,32 3,62 0,91 3, ,82 3,83 1,03 3, ,45 4,05 1,15 4, ,26 4,27 1,27 4, ,10 4,50 1,38 4, ,74 1, ,00 1, ,25 1, ,55 1, ,91 2, ,40 2, , , , , ,98 Keverékelektrolitok ph-ja A keverékelektrolit oldataiban igen bonyolult egyensúlyok létezhetnek. Az idegen elektrolit hatását a tankönyvek általában az oldhatósággal kapcsolatban elemzik, eljutva a kisózás jelenségének magyarázatához. Közös iont nem tartalmazó idegen elektrolit adagolásakor amíg y± csökken a koncentrációval ( -vel lásd Debye Hückel-törvény) az oldhatóság növekszik, majd abban a tartományban ahol y± nő, csökken. A közös iont tartalmazó idegen elektrolitban, ahol y± ~ 1, az oldhatóság az idegen elektrolit koncentrációjának növekedésével csökken, mert az oldhatósági szorzat állandó. A ph kérdéskörében a pufferoldatoknál és a gyenge savak disszociációs egyensúlyának vizsgálatakor kerül terítékre az idegen 40

54 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben elektrolit hatása. A pufferoldatoknál általában elhanyagolják a sav és az anion aktivitási tényezőjének, pontosabban azok arányának változását, ami különösen nagyobb pufferkapacitású rendszerekben már hibát okozhat. A gyenge savak disszociációjának koncentrációfüggése is aránylag egyszerűen elemezhető a ( egyenlet) és a Debye Hückel-elméletéből származó ( egyenlet) egyenletek felhasználásával, ahol Ka a termodinamikai vagy valódi, csak a hőmérséklettől függő egyensúlyi állandó, míg Kc a koncentrációkkal kifejezett látszólagos disszociációállandó. Tehát a Debye Hückel-egyenlet érvényességének keretén belül Kc nő az ionerősséggel, nagyobb koncentrációknál viszont ahol y± már nő, Kc csökkenni fog. Ritkábban elemzik az idegen elektrolit szerepét a hidrogénion-aktivitás változására, olyan rendszerekben, ahol mind a sav, mind a só disszociációja teljesnek tekinthető, pl. HCl és NaCl vizes oldata. Természetesen ugyanazokkal a megfontolásokkal élhetünk, mint a fenti esetekben, és híg oldatokban a Debye Hückel-egyenlettel becsülhető is lg f± vagy lg y± változása, és közelítésként 1:1 típusú savak esetén a ph-t az ( ) képletet használva kiszámíthatjuk. Ezekben az oldatokban a ph a leírt módon mérés útján meg is határozható. Töményebb oldatokban ( ) már nem alkalmazható. Érdemes azonban szemügyre venni azt, hogy miként változik a sósav és a nátrium klorid aktivitása vizes oldatban, ha a komponensek arányát változtatjuk. Csak HCl-t vagy NaCl-t tartalmazó oldatban az elektrolit aktivitási tényezője meghatározható, és nincs akadálya annak sem, hogy az elektrolitelegyekben is mérjünk, bár a NaCl-ra ez nem egy könnyű feladat. Különböző oldatkoncentrációk és komponensarányok esetén az ábrán látható görbesort kapták. 41

55 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Sósav és nátrium-klorid aktivitási tényezője mindkét komponenst tartalmazó oldatokban az összkoncentráció függvényében különböző HCl:NaCl arányoknál (x) (xhcl = 1 és xnacl = 1 azt jelenti, hogy csak az adott komponens van jelen az oldatban) Az figyelhető meg, hogy nagyobb töménységeknél, ugyanannál az összkoncentrációnál a sósav aktivitási tényezője csökken, amennyiben a NaCl arányát növeljük, a nátrium-kloridé viszont nő, ha a NaCl egy részét HCl-val helyettesítjük. Az xhcl = 0 és xnacl = 0 a fenti változás alapján extrapolált görbék, amelyek csaknem egybeesnek. Ez a viselkedés számos rendszer esetén megfigyelhető, ezért bizonyos mértékig általánosítható. Kivételek is vannak, mert pl. a LiCl növeli a sósav aktivitási tényezőjét. Ezek a jelenségek nem meglepők, mert ebben az esetben a koncentrációtartományban már a rövid távolságú hatóerők érvényesülnek, a sav és a só ionjai közötti, valamint ezeknek az oldószer-molekulákkal való kölcsönhatása szabja meg a viszonyokat. A Li -ion nagymértékű hidratációja, csökkenése játszhat szerepet az eltérő hatás létrejöttében. Ha durva becslésként mégis az ( ) egyenletből indulunk ki, arra a következtetésre juthatunk, hogy keverékelektrolitok esetén általában az azonos -értékhez tartozó általában csökken a másik elektrolit hatására, de egyes esetekben nőhet is. Ezért fontos az adott rendszer tulajdonságainak minden esetben az irodalomban utánanézni, sajnos az már nem biztos, hogy találunk is adatot a vizsgálandó elektrolitoldatra. 42

56 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az elektrolitoldatokra vonatkozó mindmáig legjobb könyv, amelyhez nemcsak az elméleti vonatkozások és mérési módszerek megismerése céljából érdemes fordulnunk, hanem mint aktivitás, diffúzió és vezetési adatok forrását is használhatjuk: R. A. Robinson, R. H. Stokes: Electrolyte solutions, Butterworths, London, Ha adatokra van szükség, ajánlom D. Dobos: Electrochemical Data c. kézikönyvét, Akadémiai Kiadó, 1975., illetve A. Albert, E. P. Serjeant: Ionization constants of acids and bases c., Methuen, London, 1962., hasznos művét Polielektrolitok, polimer elektrolitok és szilárd ionvezetők Az elektrolitoldatok sajátos képviselői a polielektrolit-oldatok. E rendszerekben legalább az egyik komponens disszociációra képes makromolekula. A makromolekulás anyagok még igen híg oldatai sem viselkednek ideálisan. Ez még kifejezettebben jelentkezik akkor, amikor az egymáshoz kovalens kötéssel kapcsolódó egységeken töltések is vannak. A polimerláncon azonos vagy különböző töltések lehetnek jelen. Polisavak, polibázisok, illetve az ezekből kialakuló polisók esetén az azonos töltések taszító hatása szabja meg a molekula alakját, ami a transzportfolyamatok sebességét befolyásolja. A disszociáció foka szerint ugyanúgy megkülönböztetünk gyenge és erős elektrolitokat. A poliakrilsav, amely -COOH-csoportokat tartalmaz az előbbi, míg a jól disszociáló -SO3H-csoportok miatt a poliszulfonsavak az utóbbi csoportba tartoznak. (A polimerek nevét a monomer nevéből vezetik le. Természetesen a poliakrilsav már nem az akrilsav analógja, hanem a propionsavé, mint ahogy a PVC sem a vinil-kloridhoz, hanem az etil-kloridhoz hasonló.) A polielektrolitok nem jellemezhetők egy disszociációállandóval, tulajdonképpen minden csoportra más Ka vonatkozik. Ez a potenciometriás titrálási görbén úgy jelentkezik, hogy nem éles, hanem elnyúlt potenciál titrálási fok görbét kapunk. A pka-értékek között egy N disszociábilis csoportot tartalmazó polielektrolit esetén a következő összefüggés írható fel: ( egyenlet) ahol Ka1 az első, Kan az n-edik csoportra vonatkozó disszociációállandó, míg Gel pedig az n-edik disszociációra jutó szabadentalpia-változás. ( egyenlet) ahol a polielektrolit disszociációfoka. Az ( ) és az ( ) egyenletekből következően a (ha híg oldatokról van szó) az alábbi összefüggéssel adható meg: ( egyenlet) 43

57 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A értéke elvileg a titrálási görbéből meghatározható, de megfelelő modell alapján is kiszámítható. Például henger alakú makroiont feltételezve ( egyenlet) ahol h a makroion két vége közötti távolság, A egy szegmens hossza, és χ figyelembe véve, hogy 1 a Debye-féle hossz. A mozgékony ionok aktivitási tényezője pedig, ( egyenlet) ( egyenlet) ahol ni a kisméretű ellenionok száma, np a térfogategységben lévő polimermolekulák száma és ( egyenlet) Sok esetben a titrálási görbe leírható az alábbi tapasztalati összefüggéssel: ( egyenlet) ahol m egy állandó, melynek értéke nagyobb, mint egy. Az m = 1 egyszerű gyenge sav titrálási görbéjét adja. Az m 1 a töltött csoportok közötti taszító kölcsönhatást fejezi ki. A polimermolekulán lévő töltéseket kisméretű ionok (ellenionok) kompenzálják. Ha nem tiszta oldószerben oldjuk a makromolekulát, hanem ionokat tartalmazó oldatban, akkor annak disszociációját visszaszoríthatjuk vagy elősegíthetjük. Közömbös sóoldat pedig, a kis ionok árnyékoló hatása miatt, a poliion konformációváltozását okozza, nevezetesen az azonos töltések kölcsönhatását, amely a láncot kinyújtva tartja, csökkentik és ezáltal más formájú képződmény (pl. statisztikus gombolyag) kialakulását teszik lehetővé. Nem hagyhatjuk azonban figyelmen kívül azt sem, hogy ezáltal két poliion közötti taszítás is csökken, ami azok kisózásához (lásd DLVO-elmélet) vezethet. A sóhatás bonyolult kölcsönhatások eredője, amely függ a makroion ionizáltsági fokától, a só koncentrációjától, töltésszámától és az oldószer minőségétől is. Ha semleges sót adunk egy adott ionizáltsági fokú gyenge polielektrolit oldatához, annak ph-ja megváltozik, amit az alábbi összefüggés alapján értelmezhetünk: ( egyenlet) ahol ph(cs) és ph(0) a ph értéke cs koncentrációjú sóoldatban, illetve sómentes oldatban, γa, γs és γp rendre a polisav, a só és a polielektrolitból származó ellenionok aktivitási tényezője. A a sómentes oldatban az ellenionok számának növekedését fejezi ki a neutralizáció fokának 44

58 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben függvényében. Ez általában pozitív, de kisebb, mint egy. A ph csökkenését a sókoncentráció növekedésével a jobboldali tényező fejezi ki. Ha a hányados kicsi, a ph-változás egyenesen arányos cs-el, ha nagy, akkor viszont lgcs kapcsolat várható. A poliionok hidratációja függ az ellenionok kötődésétől. Az erősen kötődő ellenionok kiszoríthatják az oldószermolekulákat a poliion közvetlen környezetéből. Ez a hatás alapvetően a kismolekulájú elektrolit koncentrációjától és töltésszámától függ. Kétértékű ionok sok esetben kötést tudnak létrehozni két makroion között. Különösen biológiai, élettani jelentőségük miatt fontosak a poliamfolitok (pl. fehérjék), amelyeken pozitív és negatív töltések is előfordulhatnak. Ezek egymással is képezhetnek belső sót. A pozitívan, illetve negatívan töltött csoportok száma az oldat ph-jának függvénye, az izoelektromos pont az a ph-érték amelynél a két töltés mennyisége a molekulában egyenlő. Ennek következménye az, hogy elektromos tér hatására az amfoter poliion nem vándorol. A poliionok mozgékonysága még híg oldatokban is sokkal kisebb, mint a kis ionoké. Diffúziós együtthatójuk méretüktől (molekulatömegüktől), koncentrációjuktól és alakjuktól függően tág határok között változhat. Ez azt jelenti, hogy egy elektrokémiailag aktív (oxidálható vagy redukálható) polimer esetén az áramot legtöbbször a diffúzió sebessége határozza meg és csak kis áramokat mérhetünk. Ha a polimer nagy koncentrációban van jelen, a kis molekulák mozgékonysága is kicsi lesz, az oldat nagy viszkozítása miatt (lásd Stokes-törvény). Például ha egy ferrocén-molekulát poli(etilén-oxid)-hoz kapcsolunk, és ennek a polimernek az öndiffúzióját, illetve a ferrocénmolekulának a diffúzióját poli(etilén-oxid)-oldatban vizsgáljuk a hőmérséklet függvényében, az ábrán látható öndiffúziós, illetve diffúziós együtthatókat kaphatjuk. Az ábrán jól látható az, hogy az aránylag kis átlagos molekulatömegű (Mn számszerinti átlag) makromolekula diffúziós együtthatója, illetve a kismolekuláé polimeroldatban nagyságrendekkel kisebb, mint ami vizes oldatban adódik. Ehhez járul még az is, hogy Tm = 53,8 C-nál, az olvadáspontnál kisebb hőmérsékleteken a polimer részlegesen kristályos viasszerű üveges állapotban van. E különleges rendszer bemutatása további két szempontból is érdekes. Az egyik az, hogy összehasonlító rendszerünkben egy semleges polimer, mint oldószer szerepelt. Az ilyen típusú rendszereket polimer elektrolitoknak hívjuk (l. később). A vizsgált rendszer másik érdekessége az, hogy a ferrocén ferrocénium ioncsere-reakció hozzájárul a mérhető diffúziós együttható értékéhez (lásd 3.3. fejezet), tehát elektrondiffúzió is fellép. E folyamatban nemcsak a tömegközéppont diffúziója, hanem a lánc- és szegmensmozgás is szerepet játszik. Az elektrondiffúzió azért mérhető, mert e rendszerekben a polimer diffúziós együtthatója ugyanabba a nagyságrendbe esik, mint az elektrondiffúzióé. 45

59 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A poli(dimetil-etilén-glikol)-ban oldott ferrocén (Fc), illetve az ω-ferrocén-karboxi-amido-α-metoxi poli(etilén-oxid) (Fc-MPEG) (Mn = 2590) diffúziós együtthatójának változása a hőmérséklet függvényében; a ferrocén 2 3 koncentrációja 5,3 10 mol dm volt; a D-értéket mikroelektródon kronoamperometriás méréssel határozták meg (R. W. Murray et. al., 1990.) A nagyméretű molekulák kölcsönhatása szilárd felületekkel annyiban tér el a kismolekulákétól, hogy igen erősen adszorbeálódnak akkor is, ha nincs szó kémiai reakcióról a szilárd anyaggal. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy igen sok ponton tudnak megkötődni és a kis energiajárulékok összegződnek. Különösen akkor várható ilyen adszorpció, ha a polimerolvadék jobban nedvesíti a fémet, mint az oldószer (pl. víz), vagyis az előbbi felületi feszültsége kisebb, mint az utóbbié. Ekkor a polimer nem mosható le a felületről az oldószerrel. Ezért lehet polimerfilm-elektródokat csinálni, míg kémiailag hasonló szerkezetű kismolekulákból nem hozható létre stabilis film. E metastabilis adszorpció elméletét, miként a polimerekben végbemenő töltéstranszport skálatörvényét is P. G. de Gennes (Nobel-díj 1991.) dolgozta ki (P. G. de Gennes: Scaling concepts in polymer physics, Cornell Univ. Press, N.Y., 1979.; Nature 282, 367 (1979), Physica 138A, 206 (1980).) A polimereket és kiváltképp a polielektrolitokat ioncserélő gél és membrán formában is használjuk az elektrokémiában. Külön kiemeljük a perfluorozott szulfonsavmembránt (először a NASA-nak állított ilyet elő a Du Pont cég, azóta a Nafion védjegy fogalommá vált), amely a lelkét jelenti az új típusú protoncserén alapuló tüzelőanyag-elemeknek (PEMFC = proton exchange fuel cells). A Nafion kémiai képletét az ábrán mutatjuk be. 46

60 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A Nafion képlete, m ~ 13 E membrán hidratált állapotban protonvezető elektrolitoldatként működik, és az anódon, a hidrogén oxidációjakor képződő H -ionokat vezeti a katódhoz, ahol azok elektront felvéve, oxigénnel vízzé egyesülnek. Az elektrokémia rendkívül nagymértékben fejlődő ága a bioelektrokémia. Bár eddig az elektrokémikusok hozzájárulása nagyobbrészt abból állt, 2 2 hogy analitikai eszközöket és módszert szolgáltattak ionok (Ca, Mg, Na, K ) és átvivő anyagok (acetil-kolin, dopamin) in situ kimutatásához, a polielektrolit-oldatokban és membránokon végzett modellkísérletek segítségével az elektromos impulzusok hatására az élő szervezetekben létrejövő aktív iontranszport mechanizmusát is jobban megérthetjük. Meg kell említenünk még a 80-as évek nagy szenzációját, a vezető polimereket (ilyen pl. polipirrol, polianilin, poliacetilén) is. A szenzációt az jelentette, hogy azideig a polimerek, mint tipikus szigetelőanyagok éltek a köztudatban. E vegyületek szilárd, megfelelően adalékolt állapotban elektronvezetők, míg vizes oldatban vagy gélformában (membránban) vegyes (elektron- és ion-) vezetők. A polielektrolitoknál említettük azt, hogy vizes oldatukban só hatására alakjuk változik. Ez gélek esetében duzzadásban vagy zsugorodásban nyilvánul meg. Ennek mértéke erősen függ a hőmérséklettől és az elektrosztatikus kölcsönhatás nagyságától (a térháló láncain lévő töltéstől). Tömény sóoldatban a membrán permeabilitása rendkívül lecsökkenhet. Ez azzal magyarázható, hogy a membránon belüli, oldószerrel töltött üregek mérete összemérhetővé vagy kisebbé válik, mint a mozgékony molekulák és ionok átmérője, ezáltal ezek mozgása gátolttá válik. A szabad térfogat elmélete szerint ( egyenlet) ahol Vf a membránban lévő szabad térfogat, míg V* a diffundáló kismolekulákra, ionokra jellemző térfogat, amely az a minimális térfogat, amely szükséges e részecskéknek a membránban történő mozgásához, Do a tökéletesen átjárható membránra (Vf >> V*) vonatkozik. A polimer elektrolitok jelentőségére már az első, a hetvenes évek második felében megjelent munkák felhívták a figyelmet. A polimer elektrolitok, amelyek legtöbb esetben poli(etilén-oxid) (PEO)-ból és benne az oldott sóból (pl. LiClO4, NaClO4, NaI) állnak, egyre nagyobb mértékben terjednek el. Gyakorlati felhasználásuk, különösen a szilárd polimer tüzelőanyagelemekben (SPFC = solid polymer fuel cells), éppen ebben az évtizedben kezdett teret nyerni. Nem tartom igazán szerencsésnek a polimer elektrolitok (polymer electrolytes) elnevezését, bár a vizes elektrolitok analógiája alapján utal arra, hogy a polimer az oldószer, tehát nem polielektrolitról van szó. 47

61 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A polimer elektrolitok és a polielektrolitok közötti különbséget illusztráljuk az ábrán ábra - a) Polimer elektrolit, amelyben MX-só van oldva és b) egy anionos polielektrolit ellenion rendszer sematikus összehasonlítása A polimer elektrolitokban a töltéstranszport módja, az ionvezetés mechanizmusa erősen kötődik a polimer szerkezeti tulajdonságaihoz, és általában a polimerlánc- és szegmensmozgáshoz kapcsolódik. Ezt illusztráljuk az ábrán ábra - A polimer elektrolitban végbemenő ionmozgás sematikus rajza Az ábrán látható, hogy a mozgékony ion a PEO-lánc oxigénatomjaihoz kötődik (szolvatáció) és a lánccal együtt mozog. Meg kell jegyezni, hogy e rendszereket a szilárd elektrolitokhoz sorolják. Ez igaz akkor, amikor a polimer kristályos vagy üvegszerű állapotban van, a hőmérséklet emelésével azonban már inkább nagy belső súrlódású folyadék jellegzetességeit mutatja. A lánc- és szegmensmozgás, következésképpen a vezetés is csak egy kritikus hőmérséklet felett (glass transition temperature) válik jelentőssé. 3 A só oldékonysága a polimerben elég nagy lehet, gyakorta csó > 2 mol dm. Az oldékonyság és a vezetés függ a só és a polimer közötti kölcsönhatástól. Általában a kation a polimer elektrolitban erősen szolvatált állapotban van, míg az anion gyakorlatilag csak a kationhoz és nem a polimermolekulához kötődik. Éppen e kation-polimer kölcsönhatásban jelölhetjük meg az oldódás okát. A jól oldódó sók azok, amelyek kisméretű, egyértékű kationt 48

62 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben és poliatomos aniont tartalmaznak. Például a LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSCN jól oldódik poli(etilén-oxid) oldószerben, míg a LiF egyáltalán nem oldódik, a kloridok gyengén, de a bromidok és jodidok aránylag jól oldódnak. Többértékű kationok (Mg, Ca, Eu ) sói is általában jól oldódnak. A PEO dielektromos permittivitása kicsi (ε = 5-8), ezért ionasszociátumok is keletkezhetnek. Az ionok mozgékonysága nem a rendszer makroszkopikus viszkozitásától, hanem a szegmensmozgással kapcsolatos mikroviszkozitástól függ. Az ionasszociátumok képződése miatt a moláris fajlagos vezetés nagymértékben koncentrációfüggő ( ábra) ábra - A moláris fajlagos vezetés függése a LiClO4 koncentrációjától LiClO4 / PEO rendszerben 25 C-on Kis koncentrációknál szabad Li - és -ionok vannak, ezért λ nagy. A semleges LiClO4 asszociátumok megjelenése miatt a vezetés a koncentrációval csökken, majd amikor töltött asszociátumok keletkeznek, a vezetés újra nő. Az anionok és kationok átviteli száma függ attól, hogy a kation milyen erősen kötődik a polimerhez, az asszociáció mértékétől és típusától. Az utóbbi időkben a PEO mellett számos más polimert is előállítottak és alkalmaznak. A fontosabbak közül megemlíthetjük a poli(propilén-oxid), a poli(etil-imin), a poli(alkil-szulfid) és a poli(vinil-acetát) polimereket. Nagy gyakorlati jelentőségű ionvezető fázisok az elektrolitok olvadékai is. Elektrolitok olvadékainak elektrolízisével nemcsak a klasszikus időkben állítottak elő új fémeket, hanem a mai ipari gyakorlatban is számos fém (pl. Al, Mg, Li) előállítása a megfelelő sóolvadékból történik. Olvadékot 49

63 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben használnak tüzelőanyag-elemekben is (pl. MCFC molten carbonate fuel cells). Az olvadékok ionvezetők, az eredetileg szigetelő kristályok (pl. NaCl) is megolvasztva vezetővé válnak. Az olvadt sók egy része (AlCl3, SbCl3, SbBr3) azonban alig vezeti az elektromosságot. Az olvadékok egyrészt bonyolultabb rendszerek, mint a vizes elektrolitoldatok, tulajdonképpen végtelen tömény oldatok ezért az elektrosztatikus kölcsönhatások igen jelentősek lehetnek. Másrészt annyiban egyszerűbbek, hogy nincs oldószer, ezért egyszerű sóolvadékok elvileg könnyebben leírhatók, hiszen nem kell oldószer-dipólus kölcsönhatásokkal számolni. Az olvadáskor a kristályrácsban uralkodó rendezettség nem szűnik meg teljesen, az egymáshoz közeli részecskék elrendeződése szabályosnak tekinthető. Az ionkristályok megolvadása általában 20-25%-os térfogatnövekedéssel jár. A térfogat-növekedés az olvadékban kialakuló lyukakkal hozható összefüggésbe. Alkáli-halogenidek olvadékában minden ötödik-hatodik ion helyén lyuk van. A lyukak számára a térfogatnövekedésből és a felületi feszültség értékéből következtethetünk. A lyukaknak alapvető szerepük van a transzportjelenségekben, ugyanúgy mint a közönséges folyadékok esetén, ahol a lyukelmélet szerint a lyukképződés aktiválási energiája határozza meg a transzportfolyamatok sebességét. Az olvadékokban számolni kell az asszociációval és vegyületképződéssel is, különösen sóelegyek legtöbb gyakorlatban használt rendszer ilyen esetén. A KCl elektromos vezetése 800 C-on több, mint hússzor nagyobb, mint 1 mol dm 3 vizes KCl-oldaté 20 C-on. Kovalens kötésű vegyületek olvadékában viszont minimális vezetést észlelhetünk, de ilyen sók elegyei (pl. AlBr3 és SbBr3) már ugyanolyan jó vezetők, mint a KCl. A vezetés a hőmérséklet növelésével általában nő, és az aktiválási folyamatokra jellemző függvény érvényes. Az aktiválási energia kj 1 mol, enyhén függ a hőmérséklettől, minden bizonnyal az olvadékban lévő egyensúlyok állandóinak hőmérsékletfüggése, illetve a szerkezetváltozás miatt. Az olvadékban a vezetés az ionsugár növekedésével csökken, ami nem meglepő hiszen itt a szolvatáció hatása nem érvényesül. Az ideális viselkedésű elegy (pl. NaNO3 NaNO2) inkább kivétel, az ideálistól való eltérés annál nagyobb, minél különbözőbbek az ionok méretük, vegyértékük tekintetében. Számos esetben (pl. CdCl2 KCl, AlCl3 KCl) komplexképződéssel kell számolni. Az olvadékok vizsgálata elég nehéz a nagy hőmérséklet miatt. Teljesen más szerkezeti anyagokat (nem olvadó, nem korrodeálódó) igényel. Különösen így van ez a sóknál nagyobb olvadáspontú oxidok esetén. Az elektromos kettős rétegről olvadékok esetén még szólunk a 2.3. fejezetben. Az elektródfolyamatok olvadékokban általában gyorsak, amiben szerepet játszik a nagy hőmérséklet is. Amint említettük a gyakorlatban használt rendszerek általában többkomponensűek, olvadáspont-csökkentés, vezetésnövelés céljából szándékosan bevitt adalékanyagok miatt, de a nyersanyag szennyezői miatt is. Például az alumíniumgyártásnál az Al2O3 olvadáspontja 2045 C, amit kriolit (NaAl F6) hozzáadásával csökkentenek 950 C-ra. Az olvadék 15% Al2O3-t tartalmaz. Esetenként, a fenti okokból, még LiF-ot is adnak az olvadékhoz és CaO-szennyezés is jelen van. Az olvadékban bonyolult disszociációs egyensúlyokkal kell számolni ( egyenlet) 50

64 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) amelyek az összetételtől függnek. Az oxifluoro-aluminát-ion a vizsgálatok szerint még bonyolultabb összetételű: hidak alakulnak ki. 3. A Raman-spektroszkópiás vizsgálatok szerint Al-O-Al Az Al -ionok az oxifluoro-aluminát-ionok bomlásából keletkeznek, az áram vezetésében alig vesznek részt. A Na -ionok a katód felé vándorolva biztosítják a vezetést, következésképpen ott a Na -ionok feldúsulnak és le is válnak. Az elmondottak alapján érthető, hogy még jelenleg sem tisztázott minden kérdés az olvadékok szerkezetével, egyensúlyaival és a transzport-, valamint az elektródfolyamatokkal kapcsolatban, de jelentőségük miatt az elektrokémiai kutatások egyik fontos és időszerű feladata e rendszerek kutatása. Az ionvezető fázisok között meg kell még emlékeznünk a szilárd anyagokról is. Nem állíthatjuk, hogy valamiféle új dologról van szó, mert már a Faraday (1838) megállapította, hogy az PbF2 és az Ag2S jó vezetők szilárd állapotban is. Az idők során az oldatok és olvadékok, valamint a szilárd anyagok elektrokémiájának útja elvált. Csak az utóbbi időkben a vezető polimerek megjelenésével látszik újra egyesülni a két terület, és kezdtek el újra most már rendkívül intenzíven foglalkozni az elektrokémikusok a szilárd állapotú elektrokémiával (solid state electrochemistry). A múlt században, illetve e század elején születtek az alapvető eredmények. Megemlítjük Warburg (1884) munkáját, aki kimutatta azt, hogy a Na ionok vándorolhatnak az üvegben, és átviteli számokat mért szilárd anyagokban. Nernst (1900) javasolt egy olyan izzót szabadalmaztatta is 2 amelyben ZrO2 kevés Y2O3 rendszer áram hatására világított. E rendszerben az elektromosságot az O -ionok szállítják. A terület reneszánsza az 1960-as években kezdődött, amikor az első szilárd/gáz tüzelőanyag-elemeket, főleg az űrhajózás számára, előállították. Nagy jelentőségű volt annak felfedezése is, hogy a β-al2o3 -ban a Na -ionok mozgékonyak. Ez adta az alapját a Na-S cella megszerkesztésének, ahol a szilárd Na-Al2O3 (ideális összetételben NaO 11 Al2O3 ) választja el a nátrium- és kénolvadékot. E rendszerek rendkívül nagy változatossága miatt, csak a lényegükről adunk rövid áttekintést. Az ionkristályok vezetése mint említettük igen csekély, mert az ionok a rácspontokban vannak rögzítve. A Boltzmann-eloszlásnak megfelelően, illetve gerjesztésre néhány ion elegendően nagy energiára tehet szert, kiszakad a rácsból és mozgékonnyá válhat. A vezetési mechanizmus hiány vagy beékelődéses migráció. A termikusan képződő lyukak (Schottky-hiány) vagy a töltéssel rendelkező szennyezők jelenléte miatt keletkező hibahelyek szolgáltatják a lehetőséget arra, hogy az ionok egyik helyről a másikra ugorjanak (hopping). A rácsközök helyeire is kerülhetnek ionok (Frenkel-féle hibahely). Ha a két ion között jelentős méretkülönbség van, vagy erősen deformálódó ion az egyik összetevő, már kis hőmérsékleten jelentős vezetés mérhető. E szilárd elektrolitok jelentős részében csak az egyik ion mozdul el (unipoláris vezetés). Ez általában a kisebb ion, míg a nagyobb ionok továbbra is jól definiált rácsot képeznek. 51

65 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Így pl. AgCl-, AgBr-, AgI- vagy Ag2S-vegyületekben, de NaF-ban és nátronüvegben (30% Na2O és 70% SiO2). PbF2, PbCl2, PbBr2 vagy BaF2, BaCl2-ban csak az anion vesz részt az áram szállításában. A szilárd vegyületek egy része elektronvezető. Ez tapasztalható kovalens kötésű SiC-nál, de ionvegyületek (CuO, CuS, CdO) esetében is, noha ez utóbbiak nagyobbrészt vegyes (elektron és ion) vezetők. Az elektronvezetés akkor jelentős, ha a fémnek nem minden elektronja vesz részt kötésben (TiO, ZrN). Számos vegyület félvezető (Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, PbS, CuO, CdS, MoS2). A félvezető jelleg rendszerint akkor alakul ki, ha a változó vegyértékű fém a sztöchiometriai összetételnél kisebb vagy nagyobb mennyiségben van jelen a kristályrácsban. E vegyületek, akár felületi oxidok, szulfidok formájában igen jelentősek a fotoelektrokémiai alkalmazás szempontjából (lásd fejezet). Rendkívül sokféle, bonyolult összetételű és szerkezetű anyag állítható elő. Így nem is lehet csodálkozni azon, hogy az elméletek tucatjait dolgozták ki a szilárd fázisban történő ionvezetés és elektronvezetés mechanizmusával kapcsolatban. Kevesen gondoltak arra, hogy fém-oxid kerámiák között kell keresni a szupravezetők új generációját, de arra sem, hogy a Bardeen Cooper Schrieffer- (BCS) elmélet jósolta felső kritikus hőmérsékletet (ez kb. 23 K) több, mint 100 fokkal felül lehet múlni. K. A. Müller és J. G. Bednorz (Nobel-díj 1987.) La (Ba, Sr)2 CuO4 kerámiája nemcsak a nagy hőmérsékletű szupravezető előállításának útját nyitotta meg, hanem a BCS-elmélet erózióját is magával hozta és teljesen új elméleti alapok kidolgozását igényelte. A felfedezés elméleti érdekessége és nagy gyakorlati jelentősége miatt rendkívüli figyelem irányul e területre. A YBa2Cu3O7 szupravezetőnek bizonyult a nitrogén forráspontja fölött, a jelenlegi világrekordot pedig 1993 óta Tc = 133 K-kal a HgBa2Ca2Cu3O8 tartja. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a szilárd elektrolitok is felbonthatók elektrolízissel. Az ábrán az Ag Ag Br Pt rendszerekre kapott ciklikus voltammogramokat mutatjuk be. A KBr olvadáspontja 423 C, tehát a 429 C-os mérés olvadékra, a 417 C-os szilárd állapotra vonatkozik ábra - Az Ag AgBr Pt rendszer ciklikus voltammogramja a) 429, illetve b) 417 C-on; polarizációsebesség 35 mvs 1; a potenciálértékek az Ag-elektródhoz viszonyított Pt-elektródra vonatkozó potenciálok 52

66 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Látható, hogy jelentős eltérés nincs az olvadék-, illetve a szilárd állapot mellett kapott voltammogramok között. Igen nagy, közel ideálisan polarizálható tartomány észlelhető. Kis potenciáloknál reakció játszódik le, míg nagy pozitív potenciáloknál olvadékban a platina oxidációja jelentkezik. Ez valószínűleg platina-bromid-komplex képződésével jár. Ez a reakció szilárd állapotú elektrolit esetén nem játszódik le, mert ekkor a komplex nem képződik és a Pt-ionok sem tudnak a kristályrácsba hatolni. Nagyobb pozitív potenciálokon az anódfolyamat. A polielektrolitok tulajdonságairól többet megtudhat az olvasó F. Oosawa: Polyelectrolytes c. könyvből (M. Dekker, New York, 1971.) A polimer elektrolitokkal és a szilárd ionvezetőkkel kapcsolatban ajánlom P. G. Bruce (ed.): Solid state electrochemistry, Cambridge Univ. Press, művet és az Electrochimica Acta két különszámát: Polymer electrolytes (40 (13/14), 1995) és Polymer electrolyte fuel cells (40 (3), 1995) Az elektródfolyamatok kinetikája Az elektródfolyamat kifejezés valamely adott elektródon vagy annak közelében az áram áthaladása során fellépő változások összességének megjelölésére szolgál. Egy elektródfolyamat számos részlépésből áll. E részlépések között feltétlenül szerepel egy olyan elemi lépés, amely során az egyik fázisból a másikba töltésátlépés történik. A töltést a határfelületen keresztül szállíthatják elektronok vagy ionok. A tulajdonképpeni határfelületi reakciót, amely magába foglalja a töltésátlépést, de ezenkívül a határfelületi tartományban lejátszódó kémiai reakciókat, szerkezeti átrendeződéseket és az adszorpciót is, elektródreakciónak nevezzük. (Az elektródreakció értelmében használják az elektrokémiai reakció kifejezést is. Ezt a gyakorlatot lehetőleg kerüljük, mert elektrokémiai reakció minden olyan folyamat, amelyben töltött részecskék vesznek részt, tehát az oldatbeli ionreakciók is elektrokémiai reakciók.) Az elektródfolyamatban az elektródreakción kívül szükségszerűen szerepet játszik a határfelülethez, illetve a határfelülettől történő anyagtranszport is. Tulajdonképpen az elektródfolyamat sorozatos részlépései megegyeznek a heterogén kinetika tárgyalásánál számbavett részfolyamatokkal, de abból következően, hogy a határfelületen töltésátlépés történik, a határfelületi tartományban fellépő potenciálkülönbség döntő mértékben megszabja a töltésátlépési reakció sebességét. A transzportfolyamatokban is töltött részecskék vesznek részt, ezért az elektrolitban kialakuló potenciálgradiens is befolyásolhatja az anyagszállítás, így az elektródfolyamat sebességét. Az elektródfolyamatok sebességét a külső áramkörben mérhető áram jellemzi. Az áramsűrűség (j) és a felületegységre vonatkoztatott sebesség (ν) között az alábbi összefüggés áll fenn: ( egyenlet) Meg kell jegyeznünk, hogy az elektrokémiában ellentétben a szokásos reakciókinetikai vizsgálatokkal lehetőség van a reakciósebesség állandó értéken tartására, vagyis állandó áramerősség átbocsátására a cella két áramvezető elektródja között (galvanosztatikus mérési módszer). Az elektrokémiai vizsgálatok jelentős része éppen annak meghatározására irányul, hogy egy elektródfolyamat lejátszódásakor milyen összefüggés áll fenn az áram és a potenciál között. Egy adott potenciálon az áram nagyságát több részlépés kinetikája szabja meg. A sorozatos reakciókra vonatkozó kinetikai törvényszerűségek szerint a leggátoltabb ( leglassúbb ) részfolyamat sebessége határozza meg az egész reakció sebességét. 53

67 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A szóbajöhető folyamatok az előzőekben vázoltak alapján tehát a következők: 1. Anyagtranszport a határfelülethez, illetve a határfelülettől. Ez legtöbbször a reagáló molekuláknak (ionoknak) az oldat belsejéből az elektród felületéhez való diffúziója, illetve a termékek elszállítása, de higanyelektród (amalgám) esetén a fém belsejében történő anyagtranszportot is számításba kell venni. A részecskéknek az oldat belsejéből a határfelületi rétegbe való jutásában a migráció (az elektromos erőtér által előidézett vándorlás) is szerepet játszhat, ha ionról van szó és ennek átviteli száma nagyobb, mint zérus. A konvekció (keverés, hidrodinamikai transzport) hatása is jelentős lehet. A folyadék mozgását keveréssel vagy az elektród forgatásával legtöbb esetben szándékosan hozzuk létre, de az spontán is kialakulhat sűrűség-különbségek vagy rázkódás hatására. (Az anyagtranszportra az angol nyelvű irodalomban a mass transport, azaz tömegtranszport kifejezést használják.) 2. Mind a kiindulási anyagok, mind a közti- és végtermékek adszorpciójával és deszorpciójával számolni kell. A sebességet (áramot) befolyásolhatja más ionok vagy molekulák adszorpciója is. Kemiszorpció esetén tehát amikor kémiai reakció játszódik le az elektródfém és a reagáló anyag (termék) között közös elektronszerkezet (vegyület) alakul ki. Ez legtöbbször töltésátlépéssel is jár, tehát a töltésátlépési reakciókhoz sorolása sem volna indokolatlan. A kemiszorpciós reakció állandó áram fenntartására azonban nem alkalmas, ezért nem ott említjük. 3. Az elektron vagy az ion átlépése egyik fázisból a másikba (töltésátlépés). 4. Kémiai reakció a határfelületi tartományban, amely termelheti a reaktánst vagy a töltésátlépés eredményeként keletkező részecske és az oldat valamely összetevője között megy végbe. 5. Az elektródfém felületének szerkezeti átrendeződése, az oldószermolekulák, illetve a reakcióban résztvevő ionok, molekulák szerkezeti relaxációs folyamatai. Könnyen belátható, hogy stacionárius áram-potenciál kapcsolat mérésénél nincs lehetőség egy elektródfolyamat, illetve elektródreakció teljes kinetikai jellemzésére, vagyis minden egyes lépéshez tartozó sebességi állandó meghatározására. Az idő vagy frekvencia függvényében végzett vizsgálatok (tranziens technikák, illetve impedanciaspektroszkópia) már inkább módot nyújtanak az egyes részlépések elkülönítésére és a kinetikai paraméterek kiszámítására, de a bonyolultabb mechanizmussal lejátszódó folyamatok esetén más, analitikai, spektroszkópiai, nyomjelzős stb. módszerek alkalmazása is feltétlenül szükséges. Mindezekre figyelemmel az ésszerűség úgy kívánja, hogy a modellrendszerünk először olyan egyszerű elektródfolyamat legyen, amelyben az elektródreakció csak az elektronátlépésre korlátozódjék. (Természetesen figyelmen kívül hagyjuk a keverékelektród esetét, vagyis két vagy több párhuzamos elektródreakció egyidejű lejátszódását is.) Tehát a felvázolt, egyszerű esetre vizsgáljuk meg az áram-potenciál függvényt, az anyagtranszport és a töltésátlépés közötti kapcsolatot. Az elektronátlépés elméletére a 3. fejezetben térünk ki, majd a 4. fejezetben foglalkozunk az elektrokémiai impedanciaspektroszkópiával. Az összetett elektródreakciók tárgyalására csak a 6. fejezetben kerül majd sor, miután már megismerkedtünk azokkal a technikákkal, amelyek a felületközeli történésekről nyújtanak felvilágosítást. 54

68 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az áram és a potenciál kapcsolata stacionárius állapot esetén Először, anélkül, hogy a részletekbe mennénk, vizsgáljuk meg a stacionárius j E függvény jellegét abban az esetben, ha a töltésátlépés a sebességmeghatározó, illetve ha az anyagutánpótlás a gátolt részfolyamat. Az áramsűrűség és a potenciál között, ha az oldatban csak az egyik komponens van jelen és a termék visszaalakulási sebessége igen kicsi, egy egyszerű elektrooxidációs reakcióra az ábrán látható görbét lehet mérni ábra - Az áramsűrűség és a potenciál kapcsolata egy egyszerű elektrooxidációs R e O reakció esetében, ha az oldat csak az R-komponenst tartalmazza A pontozott vonallal jelölt görbe annak felel meg, ha a reakció tisztán aktiválási kinetikával folyna, vagyis ha az elektródreakció lenne a sebességmeghatározó lépés még ebben a potenciáltartományban is. A kevert kinetika tartományában az anyagutánpótlás (diffúzió) sebessége már nem végtelenül gyors a töltésátlépési reakció sebességéhez képest. Nagyobb potenciáloknál (túlfeszültségeknél) az elektródfolyamat sebességét a diffúzió sebessége szabja meg. A végtelen ellenállás kifejezéssel jelölt tartományban elvileg nem folyik stacionárius áram, az oldat nem tartalmaz oxidálható (az adott körülmények között elektronleadásra képes) anyagot. A gyakorlatban az oldatban lévő szennyezőanyagok miatt általában mérhető természetesen igen csekély nagyságú áram. Ha mindkét komponens jelen van az oldatban és a reakció reverzíbilis (lásd később), a szaggatott vonallal jelölt (1) görbe szerint változik j a potenciállal, amely az R O (2), illetve az O R (3) reakcióknak megfelelő részáramsűrűségek eredője. Az ezekre vonatkozó j E függvények külön-külön is kimérhetők. 55

69 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Reverzíbilis redoxirendszer polarizációs görbéje (1), az anódos (2) és a katódos (3) részáramsűrűségek, az egyensúlyi potenciálnál (Ee), a féllépcső-potenciálnál (E1/2) A töltésátlépési reakció sebessége és az egyensúly kinetikai értelmezése Induljunk ki a következő egyszerű redoxireakcióból: ( egyenlet) (Az irodalomban gyakorta az kell azt, hogy miről van szó.) egyszerűbb formában írják fel a fenti reakciót, nem ügyelve a töltésegyenlegre. Nem nagy hiba, de tudnunk A reakciók sebességét az elsőrendű heterogén reakciókra vonatkozó kinetika, valamint a reakciósebesség és az áram közötti kapcsolat alapján az alábbiak szerint írhatjuk fel: ( egyenlet) ( egyenlet) 56

70 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ahol Ic és Ia a katódos, illetve az anódos részáram, valamint és az oxidált, illetve a redukált forma felületi (x = 0) koncentrációja. A teljesség kedvéért jeleztük az időfüggést is, természetesen stacionárius körülmények között v az időtől független. A katódos áram az anódossal ellentétes előjelű (negatív), ezért kell a minusz jel, mert csak pozitív sebességnek van fizikai értelme. Ha nincs egyensúlyban a rendszer ( egyenlet) ( egyenlet) A reakciósebességek és a sebességi állandók heterogén reakciókról lévén szó felületegységre vonatkoznak. Tehát v szokásos mértékegysége ha a koncentrációt mol cm mértékegységben adjuk meg mol s cm, következésképpen a sebességi állandóké cm s. A sebességi állandók függenek a fém és a vele érintkező elektrolit közötti potenciálkülönbségtől. (Ezzel a kérdéssel részletesebben a 3. fejezetben foglalkozunk.) A sebességi állandók potenciálfüggésére a következő egyenletek írhatók fel: ( egyenlet) ( egyenlet) ahol, ks a reakció standard sebességi állandója és α az átlépési tényező (αc a katódos, αa az anódos reakció átlépési tényezője), E ' az elektródreakció formális potenciálja (a formális elektródpotenciál). Általános esetben ( egyenlet) ( egyenlet) ahol ν az adott reaktánsra vonatkozó sztöchiometriai szám; kred és αa analóg módon írható fel. Egyensúlyban I = 0, E = Ee tehát 57

71 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) Az egyensúlyi potenciál Ee, a példaként vett egyszerű reakció esetén egyenlő a nyugalmi potenciállal. Mivel egyensúly van,, ( egyenlet) összefüggés adódik, ami nem más, mint a Nernst-egyenlet. Az egyensúly azonban dinamikus, tehát az anódos és katódos részáramok egyenlőek ( egyenlet) ahol I0-t csereáramnak hívjuk; és egyszerűen megadható az alábbi összefüggéssel: ( egyenlet) vagy ( egyenlet) Ha ( egyenlet) Az áramsűrűség, tehát a csereáram-sűrűség. A (1.2.14) és (1.2.15) összefüggések segítségével α és n külön meghatározható (a legtöbb egyenletben αn szorzat szerepel). Ehhez I0-t kell megmérnünk különböző Ee-értékeknél. Az Ee-értékeket úgy változtatjuk, hogy α külön kiszámítható. 58 -t állandó értéken tartjuk, míg -t változtatjuk. Ezután (1.2.15)-ből

72 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ha az egyensúlyi potenciáltól eltérő potenciált (túlfeszültséget) kényszerítünk a rendszerre (η = E Ee), akkor Ia Ic és I 0, tehát az (1.2.5) és (1.2.14) összefüggések alapján stacionárius esetben ( egyenlet) Ha az oldat erőteljesen kevert vagy j kicsi (kisebb, mint a diffúziós határáram 10%-a) a felületi koncentrációk jó közelítéssel megegyeznek a tömbfázisbeli koncentrációkkal, ekkor ( egyenlet) Ez az Erdey-GrúzVolmer- (vagy az angol nyelvű irodalomban Butler Volmer-) egyenlet, amely tulajdonképpen a polarizációs (túlfeszültségi) görbe (stacionárius voltammogram) egyenlete, ha a sorozatos lépések közül a töltéshordozó részecskének a két fázis közötti átlépése a gátolt folyamat (átlépési polarizáció esete). Minél kisebb j0, annál nagyobb túlfeszültség kell ahhoz, hogy a reakció aktiválási gátját lecsökkentsük, tehát a töltésátlépési reakció mérhető sebességgel folyjon. Kis túlfeszültségeknél az (1.2.18) egyenlet linearizálható (exp (x) 1 x), tehát ( egyenlet) Az ebből adódó, ellenállás dimenziójú mennyiséget, töltésátlépési ellenállásnak (charge transfer resistance, Rct) nevezzük: ( egyenlet) Nagy túlfeszültségeknél az (1.2.18) egyenlet valamelyik tagja a másikhoz képest elhanyagolhatóvá válik, (értéke kisebb, mint a másik 1%-a), így pl. nagy negatív túlfeszültségeknél ( egyenlet) A (1.2.21) logaritmizált alakja a Tafel-egyenlet: ( egyenlet) 59

73 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 1 ahol a = (2,3 RT / αc nf) lg j0 és b = ( 2,3 RT / αc nf) = 0,0591 / α n, V dekád (25 C-on). A lg j (ln j) η (E) ábrázolásokat Tafel-féle grafikonnak hívjuk. A b értékéből az αn szorzat, míg a tengelymetszetből j0 határozható meg ( ábra). Jegyezzük meg, hogy Tafel-egyeneseket csak aránylag nagy aktiválási energiájú töltésátlépési reakciók esetén mérhetünk. Ha j0(ks) nagy, akkor már aránylag kis η mellett is az elektródreakció és a anyagtranszport-folyamatok sebessége összemérhetővé válik. A Tafel-egyenesek mérhetősége irreverzíbilis kinetikát jelez. A Tafel-tartományban a reakció csak egy irányba megy végbe ábra - Az áramsűrűség logaritmusa a potenciál függvényében egy redoxireakció esetén (Tafel-grafikon); az ábrán feltüntettük a két egyenes szakasz meredekségét és a csereáram meghatározásának lehetőségét is A reverzíbilitás fogalma Érdemes röviden kitérnünk a reverzíbilitás kérdésére. A reverzíbilitás fogalmát a kémiában több értelemben használjuk. A kémiai reverzíbilitás egyszerűen csak azt jelenti, hogy valamilyen külső hatás segítségével a reakció irányát meg tudjuk fordítani. Ez bizonyos elektrokémiai cellákban is külső áramforrás segítségével megvalósítható, míg másokban nem. Ekkor kémiai reverzíbilitásról, illetve irreverzíbilitásról beszélünk. A termodinamikai reverzíbilitás azt jelenti, hogy a folyamat egyensúlyi állapotokon keresztül megy végbe és a hajtóerő végtelenül kismértékű ellenkező irányúra változása a folyamat irányát megfordítja. Ekkor nyerhető a maximális hasznos munka, de a folyamat reverzíbilis vezetése végtelen hosszú ideig tartana. Kémiailag reverzíbilis cella esetén elvi lehetőség van termodinamikai reverzíbilitás megközelítésére. Az elektrokémiában igen elterjedten használják a reverzíbilitás fogalmát arra az esetre, ha az töltésátlépési reakció sebességi állandója, illetve a csereáram nagy. (Sokszor találkozhatunk olyan pontatlan, de mindenki számára tulajdonképpen érthető kifejezésekkel, hogy az átlépési reakció vagy méginkább az 16 elektronátlépés gyors. Az elektron átlépési aktusa valóban gyors, kb. 10 s alatt lejátszódik, ami a sebességmeghatározó, az a reagáló anyag és a 60

74 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben termék szerkezeti átrendeződése, beleértve azok szolvátburkának és ionkörnyezetének megváltozását is.) Ha jo > j az egyensúlyt a j áram áthaladása nem változtatja meg (lásd később). A koncentrációarány, a standard (formális) potenciál és az elektród potenciálja (az elektrolíziskor az alkalmazott potenciál) közötti kapcsolatra Nernst-képlet alkalmazható (innen a nernsti viselkedés kifejezés). Ezért alkalmazhatók referenciaelektródnak a nagy csereáramú rendszerek, hiszen még viszonylag nagy áram esetén sem tér el jelentősen az elektródpotenciál az egyensúlyi potenciáltól. A felületi koncentrációk megegyezhetnek az oldatbeli koncentrációkkal, de attól eltérők is lehetnek. A lényeg az, hogy a felületi O / R arány és E között mindenkor az egyensúlyi (termodinamikai) megfelelés álljon fenn. Ez azonban nemcsak a standard (formális) sebességi állandó nagyságával van összefüggésben, hanem a kísérleti körülményekkel is, nevezetesen a mérés időtartamával, a potenciálváltoztatás, illetve a diffúzió sebességével. A felületi koncentrációt az adott speciesz anyagtranszport (diffúziós) együtthatója (km = D / δ) (lásd később) is meghatározhatja, illetve ez létesít kapcsolatot és között adott áramsűrűség mellett. Reverzíbilis reakció esetén (vagyis diffúziós gátlás már aránylag kis túlfeszültségnél fellép), míg irreverzíbilis esetben (az elektródreakció lassú ). Ez utóbbi eset akkor áll elő, ha a töltésátmenetnek jelentős az aktiválási energia igénye (gátolt folyamat), és áram csak többletenergia, túlfeszültség alkalmazása mellett mérhető, de ez nem jelent megfordíthatatlanságot abban az értelemben, hogy az ellenkező irányú reakciót ne tudnánk megvalósítani. Sok reakciónál ks és km összemérhető, ekkor kvázi reverzíbilis viselkedésről beszélünk. A ks / km arány és az áram potenciál görbe közötti összefüggést illusztráljuk az ábrán ábra - Az áram potenciál görbe változása a töltésátlépési reakció sebességi állandójának függvényében egyelektronos R O reakció esetén adott anyagtranszport együttható (km) mellett; sebességi állandó értéke, ks: (1) > 1, (2) 10 3, (3) 10 4 és (4) 10 5 cm s 1; paraméterek: km = 10 2 cm s 1 (D = 10 5 cm2 s 1, δ = 10 3 cm), α = 0,5; az ordinátán normalizált áramsűrűség szerepel, ahol jl a diffúziós határáram-sűrűség Az áram-potenciál görbén különösen szembetűnő a reverzíbilis és az irreverzíbilis viselkedés közötti különbség, ha mind az anódos, mind a katódos polarizációs görbéket feltüntetjük ( ábra). A reverzíbilis, illetve irreverzíbilis viselkedés közötti átmenet megértéséhez j η ábrázolásban különböző csereáram-sűrűségek mellett számított görbéket tüntettük fel az ábrán. 61

75 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Reverzíbilis (egyensúlyi) rendszer voltammogramja, ha az oldat a redoxipár mindkét összetevőjét tartalmazza ábra - Irreverzíbilis rendszer voltammogramja, ha az oldat tartalmazza az O és R redoxipár mindkét tagját 62

76 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A csereáram-sűrűség hatása a j η válaszfüggvényre, ha αa = αc = 0,5 és n = 1. jo: 1) 10, 2) A cm Most térjünk rá a másik szélső esetre, amikor az aktiválási energia kicsi, tehát ks igen nagy. Ekkor az (1.2.17) egyenletben szóbajöhető áramra j / j0 0, tehát az (1.2.16) egyenlet átrendezésével a következő összefüggéshez jutunk: és 3), vagyis minden ( egyenlet) A tömbfázisbeli koncentrációkat az (1.2.12) Nernst-egyenletből behelyettesítve ( egyenlet) adódik. Ezt átrendezve látjuk, hogy az elektródpotenciál és a felületi koncentrációk között Nernst-féle összefüggés van tekintet nélkül arra, hogy áram folyik: ( egyenlet) 63

77 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Az anyagtranszport háromféle módjának sematikus illusztrációja; megjegyzés: A potenciálesést a cellán belül az elektromos vezetés (migráció) szempontjából általában egyenessel közelítjük Ez a helyzet, vagyis az, hogy felületi egyensúly alakul ki, rendkívül gyors töltésátmeneti kinetika következménye. Kinetikai paramétert nem tartalmaz az egyenletünk, tehát ilyen, reverzíbilis rendszer esetén sebességi állandó meghatározására kísérletileg sincs mód. Sok ilyen viselkedésű rendszert találhatunk az elektrokémiában, de mint tárgyaltuk, a reverzíbilis viselkedés ks és km relatív értékétől függ. A felületi és a tömbfázisbeli koncentrációk között magától értetődően nincs egyensúly, a anyagtranszport állandóan szállít a reakcióban elhasználódó reaktánst a felülethez, illetve onnan a keletkező terméket az oldat felé. A koncentrációkülönbség hatására diffúzió indul meg, tehát diffúzióval mindig számolni kell, de a migráció és konvekció is szerepet játszhat. A anyagtranszport három fajtájának sematikus bemutatása az ábrán látható Az anyagtranszport és hatása az elektródfolyamat kinetikájára Egy részecske (i) anyagtranszportjának fluxusára egydimenziós esetben (vagyis ha egy síkelektród mérete igen nagy és ennek lapjára merőlegesen, az x tengely irányában történik a transzport) a következő, ún. Nernst Planck-egyenletet írhatjuk fel: ( egyenlet) ahol az első tag a diffúzióra, a második migrációra, míg a harmadik a konvekcióra vonatkozik. A jelölések ismertek, Di (cm 1 diffúziós együtthatója, Φ(x) a potenciál x helyen, ν(cm s ) az oldat egy térfogati elemének sebessége az x tengely irányában s ) az i speciesz

78 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az egyenlet általános alakja: ( egyenlet) de az egyszerűség kedvéért a továbbiakban az egydimenziós esettel foglalkozunk, amely a gyakorlatban legtöbbször elegendő is. Ha a transzport mindhárom formája szerepet játszik, az egyenlet megoldása elég bonyolulttá válik, ekkor nehéz az áram potenciál- és koncentrációfüggését értelmezni. Ezért az elektrokémikusok rendszerint olyan körülményeket teremtenek, hogy csak egy, esetleg két folyamatot kelljen számításba venni. A diffúzió mindig szerepet játszik, és időben állandó koncentrációgradiens esetén a reaktáns koncentrációja, valamint az áram között lineáris összefüggés adódik, ezért célszerű a migráció kiküszöbölése. Az elektromos tér csak töltött részecskére hat, tehát semleges reaktáns esetén eleve nem kell migrációval számolni. Az oldatban az áramot azonban az összes töltött speciesz rendezett mozgása adja, tehát ( egyenlet) A diffúzió és a migráció hozzájárulása a fluxushoz és a részecskék fluxusának a teljes áramhoz, hely- és időfüggő. Az elektród közelében az elektrokémiailag aktív anyagot általában mindkét folyamat szállítja. E speciesz fluxusát az elektród felületén az elektrokémiai reakció sebessége határozza meg és a külső áramkörben folyó áram nagysága is ettől függ. Fontos tudni azt, hogy a transzportegyenletek megoldásakor x = 0 sohasem az elektród felületének tényleges pozícióját jelenti, hanem az elektrokémiai kettős rétegnek az oldat felőli részéhez rendelhető síkot. Tehát a kettős rétegen belüli transzportot, illetve migrációt nem vesszük figyelembe. Később látni fogjuk, hogy különleges eseteket kivéve (7.3. fejezet), ezt megtehetjük. A diffúzió és a migráció viszonyáról meg kell jegyeznünk, hogy irányuk ellentétes is lehet. Ez az eset pl. anionok redukciójakor fordul elő. A migráció A tömbfázis belsejében, az elektródtól távol az áram vezetése az ionok migrációján alapul, mivel a koncentrációgradiens a reagáló anyagra nézve is itt kicsi. Ebben minden töltött részecske részt vesz ((1.2.28) egyenlet). Egyfajta részecskére felírhatjuk, hogy ( egyenlet) A B részecske a teljes áram viteléből való részesedését az átviteli szám (tb) adja meg: ( egyenlet) 65

79 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Látható, hogy egy adott speciesz hozzájárulása lecsökkenthető nagy mennyiségű inert (az adott potenciáltartományban nem reagáló) elektrolitnak az oldatba juttatásával, hiszen ha. A felület közelében a koncentrációgradiens azonban nagy, itt a diffúzió mindenképpen szerepet játszik, és ha nem csökkentjük le, a migráció is. Ha I áram folyik, a kiválasztott ionunkból ItB / zb F mol érkezik migrációval az elektródhoz és I / nf reagál egy időegység (s) alatt. Ha a teljes áramot (I) diffúziós (Id) és migrációs (Im) komponensekre osztjuk, a fenti megfontolások alapján a diffúziós áram kiszámítható: ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) A minusz előjel a katódos, a plusz az anódos áramra vonatkozik. Vigyázzunk arra, hogy zb-nek és I-nek is van előjele! Ha tb 0, tehát vezető elektrolittal lecsökkentjük a B-ion átviteli számát, csak diffúziós áramot mérünk, ami kisebb és nagyobb is lehet, mint a vezetősó nélkül mért érték. A diffúzió A továbbiakban, ahol külön nem említjük az ettől való eltérést, mindig végtelen kiterjedésű sík elektródra merőleges lineáris diffúzióval foglalkozunk. A diffúziós fluxust egy O-részecskére Fick I. törvénye írja le: ( egyenlet) Ha az O-részecskére vonatkozó koncentráció x helyen változik az időben, a Fick II. törvénye szolgáltatja a megfelelő parciális differenciálegyenletet: ( egyenlet) Az (1.2.2) reakció esetén az áramsűrűség és az O diffúziós fluxusa között az alábbi összefüggés érvényes: 66

80 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) A diffúziós egyenletrendszer megoldásához, tehát O, R és a többi komponens adott helyen (x) és adott időben (t) való koncentrációjának kiszámításához, ismernünk kell egy kezdeti feltételt (a koncentrációértékeket t = 0 időpontban) és két határfeltételt (co, cr... értékét x helyen). Kezdeti feltétel: ( egyenlet) Például, ha O tömbfázisbeli koncentrációja ( egyenlet) (vagyis az oldat homogén) és R kezdetben nem volt jelen ( egyenlet) Határfeltételek: Félig határolt (semi-infinite) vagy más néven szabad diffúzió esetén (a szokásos nagy cellaméretnél ez a helyzet, vagyis az elektródtól távoli tartományra nincs hatással az elektródfolyamat) ( egyenlet) ( egyenlet) Határolt (finite, limited, restricted, bounded) diffúzió esetében. Tulajdonképpen két esetben is használják a határolt diffúzió kifejezést. Az egyik esetben arról van szó, hogy csak véges tartományban van diffúzió és többé-kevésbé jól meghatározott koncentrációgradiens alakul ki. A reagáló és diffundáló anyag koncentrációja nem végtelen, hanem már valamilyen δ távolságban eléri a tömbfázisbeli koncentrációját, az adott anyagra nézve végtelen rezervoár áll rendelkezésre. Ekkor a félig határolt diffúzióra felírt határfeltételek igazak maradnak, de x > δ,. 67

81 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A másik esetben nem ez a helyzet, tehát az (1.2.40) és az (1.2.41) egyenletek helyébe más határfeltételeket kell figyelembe venni, mert az anyagmennyiségünk a rendelkezésre álló, behatárolt térfogatban nem kimeríthetetlen. Vékonyrétegcellánál vagy felületi, elektrokémiailag aktív filmeknél x = helyett x = d a cella, illetve a film vastagsága szerepel és x > d, c0 = cr = 0. Ha gyakorlatilag x-től független egyensúlyi redoxiviszonyok alakulnak ki (lásd 6. fejezet). Ha meggondolásaink maradnak érvényben. * ahol τ a kísérlet időtartama, akkor megint a félig határolt diffúzióra vonatkozó * A jelen fejezetben csak azzal az esettel foglalkozunk, amikor c (, t) = c, illetve c (δ, t) = c. A diffúziós egyenletrendszer megoldásához további határfeltételeket is be kell vezetnünk, nevezetesen az elektród felületén (x = 0) végbemenő történéseket, az O és R itteni koncentrációját és koncentrációgradiensét is, mint határfeltételeket figyelembe kell venni. Például az (1.2.25) egyenlet levezetésénél O és R felületi koncentrációjának arányát a Nernst-egyenlettel fejeztük ki. A körülményektől, a kísérleti módszertől függően O koncentrációgradiense változhat az időben (pl. ciklikus voltammetria) vagy szándékosan állandóan tartjuk azt (pl. forgó korongelektród). Az előbbi esetben az egyenletrendszer megoldása igen bonyolult lehet, mert ekkor a Fick II. törvényét is figyelembe kell venni (lásd később). Az anyagmegmaradás törvénye alapján (1.2.42a. egyenlet) (1.2.42b. egyenlet) mivel O átalakulása R specieszt eredményez, amelyik távozik az elektródtól (ha szintén oldható anyagot feltételezünk). A legegyszerűbb tehát a stacionárius, reverzíbilis eset, amelyre áram-potenciál összefüggést az (1.2.24) áram-koncentráció kapcsolat, az (1.2.35) az áram és a diffúziós fluxus közötti összefüggés, illetve a felsorolt (1.2.36) (1.2.41) feltételek alapján kaphatunk meg az (1.2.1) reakció lejátszódásakor. Ez esetben a koncentrációgradiens állandó, az elektród felületén O koncentrációja co(0,t), míg attól valamilyen x = δo távolságban ( egyenlet) ahol δo a diffúziós réteg vastagsága. Ez egy fiktív rétegvastagság, amely a valós viszonyok lineáris közelítése ( ábra). 68, tehát

82 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Egy elektródreakcióban résztvevő anyag koncentrációjának változása az elektród felületétől mért távolság függvényében az oldat keverése esetén stacionárius állapotban 1) a valódi koncentrációprofil, 2) a Nernstféle képzeletbeli profil; δ a diffúziós réteg vastagsága A diffúziós rétegvastagságot, amelyet gyakorta Nernst-féle diffúziós réteg vastagságának neveznek noha Nernst elképzelése más volt, ő egy irreálisan vastag, tapadó (nem mozgó) rétegben gondolkodott általában nem szokták indexelni, de felhívjuk a figyelmet arra, hogy ez minden részecskére más lehet, mivel a diffúziós együtthatójuk értéke is eltérhet. Célszerű bevezetni egy sebességi állandó jellegű tényezőt, amelyet anyagtranszport együtthatónak hívunk: ( egyenlet) Ha az elektródreakció olyan gyors, hogy minden diffúzió útján odaérkező részecske azonnal elreagál, akkor co = (x = 0) = 0, tehát az áram a potenciáltól független, az adott hidrodinamikai viszonyoknak megfelelő, maximális értéket ér el, amit diffúziós határáram-sűrűségnek nevezünk: 69

83 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Koncentrációprofilok nagyméretű síkelektród felületétől (x = 0) számítva, egy diffúziós kinetikával lejátszódó típusú reverzíbilis redoxireakció esetén, ha az oldat eredetileg csak az O-komponenst tartalmazta és a kísérlet tartama alatt, a lineáris szabad diffúzió feltételei fennállnak; Do = DR és Co (0,t) / CR (0,t) = 0,5; Az x tengely a diffúziós réteg vastagsága szerint van skálázva ( egyenlet) (Tulajdonképpen jdl-t kellene írnunk, mert másféle határáram is van.) Ez természetesen irreverzíbilis reakcióra is igaz, ha a töltésátlépés sebessége már nagyobb lenne, mint amit a diffúzió fenn tud tartani. Az (1.2.43) és (1.2.45) egyenletekből ( egyenlet) Mivel most már le tudjuk írni a felületi és a tömbfázisbeli koncentrációk kapcsolatát (cr-re ugyanez érvényes csak az anódos áramot kell figyelembe venni), és így az (1.2.17) egyenlet teljes megoldásához juthatunk: ( egyenlet) 70

84 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ez a megfelelő polarizációs görbe egyenlete. Nagy (pl. katódos) túlfeszültségeknél (1.2.48a. egyenlet) illetve (.2.48b. egyenlet) Kis η-értékeknél a Taylor-féle sorbafejtést elvégezve és csak az első tagot figyelembevéve ( egyenlet) illetve (1.2.50a. egyenlet) (1.2.50b. egyenlet) Amikor, akkor Ee közelében is koncentrációs polarizáció lép fel, míg fordított esetben az aktiválási polarizáció a meghatározó. A * * koncentrációs polarizáció kifejezés arra utal, hogy a túlfeszültségben, ha c (x = 0) c akkor, mivel η definíciószerűen Ee(c )-re vonatkozik, van egy, a diffúziónak tulajdonítható túlfeszültség: ( egyenlet) A koncentrációkülönbség kialakulásában felületi kémiai reakció is szerepet játszhat, ekkor reakciótúlfeszültségről (ηreakció) beszélünk, ηkoncentráció = ηdiff = ηreakció. Ezen kívül más járulékok is lehetnek η-ben, ha a gócképződés vagy a kristályosodás gátolt, illetve pl. a képződő fedőréteg ellenállása nagy (ellenállási túlfeszültség), tehát a külső hatással az elektródra kényszerített polarizációs potenciál több folyamatra fordítódhat, ezért beszélünk különböző típusú polarizációról. 71

85 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A konvekció A diffúziós áram, a határáram nagysága az (1.2.43) és (1.2.45) egyenletek értelmében függ δ-tól. A δ tulajdonképpen egy illesztési paraméter, egy olyan fiktív távolság az elektródtól, amelyen belül az oldat mozgásával nem számolunk, az anyagtranszport csak diffúzió útján megy végbe. A megfelelő konvekciós-diffúziós egyenlet megoldása elég bonyolult, és csak meghatározott körülmények között lehet megoldáshoz jutni. Mi is csak a főbb szempontokat és a forgó korongelektródra vonatkozó egyenletet ismertetjük. A folyadék összenyomhatatlan (sűrűsége időben és térben állandó). A sebességprofil kiszámításához a kontinuitási ( egyenlet) és a Navier Stokes-egyenletet ( egyenlet) kell megoldani, ahol v a sebességvektor, P a nyomás ρ és η az oldat sűrűsége, illetve viszkozitása és f a térfogategységre ható gravitációs erő. Az (1.2.53) egyenletet általában olyan alakban szokták felírni, hogy mindkét oldalt a sűrűséggel végigosztják. A ν = η / ρ-t kinematikus viszkozitásnak nevezik, híg vizes oldatra 20 C-on ν = 0,01 cm s. Az f tag a koncentrációgradiens fellépte miatti természetes keveredést, míg η v a súrlódási erőket írja le. Egyszerűbb eset a lamináris áramlás, amely jól leírható állandó és jellemző, azonos irányú sebességekkel. Például egy folyadék csőben való áramlásakor olyan sebességprofil lép fel, amelynél a falnál lévő sebesség zérus és maximális a cső közepén. Turbulens áramlásnál a folyadék mozgása kaotikus, csak az eredő sebességvektor mutat egy határozott irányba. A hidrodinamikai egyenlet megoldása csak bizonyos geometriai modell feltételezése esetén lehetséges. Az elektrokémiai problémáknál a stacionárius sebességprofil, dv/dt = 0, esete érdekes. A lamináris és turbulens áramlás közötti átmenetet a Reynolds-szám alapján állapíthatjuk meg. A Reynoldsszám ( egyenlet) ahol a közepes áramlási sebesség, ν a kinematikai viszkozitás és L az áramlást jellemző geometriai méret (pl. a cső átmérője). Az áramlás kb. Re = körül válik turbulens jellegűvé. Az elméletileg kidolgozott esetek közé tartozik a forgó korongelektród (RDE rotating disk electrode) esetén fellépő lamináris áramlásé. Az elektród sík felületű, korong alakú, amely a síkra merőleges tengely körül forgatható. A forgás közben a centrifugális erő a folyadékot a korong közepétől sugárirányba mozgatja, miközben újabb folyadékmennyiség áramlik az oldat belsejéből (x irányból) a korong felé, amint azt az ábra mutatja. Az elektródra merőleges folyadéksebesség (uo) a korong forgásának szögsebességétől (ω-tól) és a kinematikai viszkozitástól függ: 72

86 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ábra - Az áramlási viszonyok sematikus rajza forgó korongelektród esetén A folyadék belsejében nincs sugárirányú mozgás, csak a felületen. A Prandtl-féle határréteg, vagyis ez esetben annak a folyadékrétegnek a vastagsága, amit a forgó korong magával ragad ( egyenlet) 4 1 Víz esetén ω = 100 és 10 s körfrekvencia (forgási sebesség) esetén xh = 0,036, illetve 0,0036 cm. A sebességprofil ismeretében a megfelelő határfeltételek mellett a konvekciós-diffúziós egyenlet megoldható, és a diffúziós határáram-sűrűségre az alábbi összefüggés adódik: ( egyenlet) amit Levics-egyenletnek hívunk. ( egyenlet) és ( egyenlet) xh / δo ~ 2(ν / D) 1/3, tehát vizes oldatban δo ~ 0,05 xh. (Lásd sematikusan az ábrán.) 73

87 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A forgási sebesség nem lehet túl kicsi, mert ha xh nagysága összemérhetővé válik a korong sugarával, a közelítésünk és az egyenletünk már nem használható. Ez vizes oldatban, a korong sugarára r = 0,1 cm-t, és a fenti adatokat felhasználva -et jelent. 1 A másik határt nyilvánvalóan a turbulens áramlás fellépte jelenti. A Reynolds-szám alapján becsülve, a felső határ közelítőleg ω = 1000 s -nél jelölhető ki. Ha nem az elektródot forgatjuk, hanem az oldatot keverjük, hasonló meggondolásokat alkalmazhatunk. Abban az esetben, ha a folyadék az elektród felületével párhuzamosan mozog és az áramlás lamináris, a folyadék sebessége az elektród síkjánál való zérus értéktől folyamatosan éri el a folyadékfázis belsejére jellemző értéket. A Prandtl-réteg vastagsága természetesen itt is jelentősen nagyobb, mint a diffúziós rétegé, a diffúzió változó sebességű rétegben játszódik le. A lényeges különbség az RDE és ezen eset között az, hogy az előbbi esetben a diffúziós réteg vastagsága a megfelelő határfeltételek mellett azonos a korongelektród egész felületére nézve, ez esetben viszont változhat az elektród felülete mentén: ( egyenlet) ahol y az elektród síkjával párhuzamos koordinátát és v(y) a folyadéksebességet jelenti. Ebből következően a diffúziós réteg vastagsága a lemez 1/2 közepén a legkisebb és a szélei felé nő, míg az áramsűrűség amely y -del arányos éppen fordítva változik. Mivel δ tartalmazza az adott részecskére vonatkozó diffúziós együttható értékét is, δ nagysága minden specieszre más és más. Tehát keverés útján megteremthetők a jól definiált stacionárius diffúzió feltételei. Megjegyzendő, hogy szándékosan nem kevert oldatban is kialakulhatnak a stacionárius diffúzió feltételei a természetes konvekció fellépte következtében. Elég nagy külső feszültség, nagy áram esetén az elektród felületénél, illetve az oldat belsejében lévő koncentrációkülönbség jelentős sűrűségbeli eltérést hozhat létre, ami konvekciót és többékevésbé jól definiált diffúziós réteg kialakulását eredményezheti. A koronggal koncentrikusan, tőle elektromosan elszigetelve a forgó részen egy gyűrűt is bele lehet építeni. Ekkor kapjuk a forgó gyűrűs korongelektródot (RRDE = rotating ring-disk electrode). A korongon keletkező termékeket az áramlás a gyűrű felé viszi. A gyűrűn megfelelő potenciált alkalmazva az elektródreakció termékét tovább lehet oxidálni vagy redukálni, illetve vissza is lehet alakítani. Ilyen módon kis élettartamú köztitermékek is detektálhatók és meghatározhatók. A korongon keletkező terméknek csak egy része jut el a gyűrűre. Ez a hányad a két elektród geometriai elrendezésétől függ, de független ω-től és a diffúziós együtthatóktól. Ha követő kémiai reakció is van, kevesebb anyag érkezik a gyűrűkhöz, mint amennyi a geometria alapján számítható, az elméleti értéket könnyen belátható módon ω növelésével lehet egyre jobban megközelíteni. A korong és a gyűrű potenciálját egymástól függetlenül, ún. kettős potenciosztáttal lehet és kell vezérelni. A stacionárius viszonyok áttekintése után a nem stacionárius diffúzió esetét vizsgáljuk Az áram potenciál függvények nemstacionárius diffúziós körülmények mellett A nemstacionárius diffúziós viszonyok ismerete két szempontból is igen fontos. Egyrészt a megfelelő perturbáló jel (áram vagy potenciál) hatására, legalább is az elektród felületének közelében, bizonyos ideig nemstacionárius diffúzióval kell számolni. Másrészt számos módszerünk, az ún. tranziens technikák (pl. ciklikus voltammetria, kronoamperometria) esetén a diffúzió tekintetében stacionárius állapot nem is tud kialakulni. 74

88 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Amint említettük, ebben az esetben a Fick II. törvény parciális differenciál-egyenletét kell megoldani. Ezekről viszont a matematikai ismereteink alapján tudjuk, hogy ellentétben a közönséges differenciálegyenletekkel nincs általános megoldásuk, (tulajdonképpen igen sok megoldás elvileg kielégíti az egyenletet). A parciális differenciálegyenletek megoldása a határfeltételektől függ. Kevés kivételtől eltekintve az oldat homogenitását kifejező (1.2.38) és (1.2.39) kezdeti feltételekből indulunk ki. Nem probléma az sem, ha R is jelen van az oldatban, de az egyszerűség kedvéért a továbbiakban az (1.2.39) feltétel mellett vizsgáljuk a nemstacionárius diffúziót. A lineáris, félig határolt diffúziót, mint legfontosabb esetet amelynek határfeltételeit az (1.2.40) és (1.2.41) egyenletek fejezik ki részletesebben fogjuk diszkutálni. E feltételekhez járul egy fluxusegyenlet (1.2.36) és / vagy egy fluxus-mérlegegyenlet (1.2.42), valamint egy, az aktuális elektrokémiai perturbációval kapcsolatos, a felületi koncentrációviszonyokat leíró határfeltétel (pl. diffúziós határáram esetén co (0,t) = 0, ha t > 0 vagy egyensúlyban a megfelelő Nernst-képlet ( egyenlet)). A Laplace-transzformáció lehetőséget nyújt ilyen típusú egyenletek megoldására. Lényegében arról van szó, hogy egyenletünket transzformációval olyan alakra hozzuk, amelyet matematikailag egyszerűbb kezelni, majd inverz transzformációval jutunk a kívánatos eredményhez. A következőkben a diffúzióra vonatkozó parciális differenciálegyenlet Laplace-transzformációval való megoldási lehetőségét mutatjuk be. (A későbbiekben a konkrét vizsgálandó problémáknál csak a differenciálegyenletet és a határfeltételeket írjuk fel, valamint a végeredményt adjuk meg, a hosszadalmas matematikai levezetéseket mellőzzük. Akit nem vonz a matematika, nyugodtan átugorhatja e rövid összefoglalást.) Egy komplex értékű valós változójú F(t) függvény Laplace-transzformáltja (az F(t) függvény képe) ( (s)) definíciószerűen a következő: ( egyenlet) A transzformált függvényt csak bizonyos feltételek mellett kaphatjuk meg, amely az F(t) függvény tulajdonságaitól (t 0 esetén értelmezett, a (0, ) tartományban integrálható és exponenciális rendű) függ. A fontosabb függvények Laplace-transzformáltjai matematikai kézikönyvekben megtalálhatók. Ugyanígy a Laplace-transzformáltak fontosabb tulajdonságai is (pl. linearitás). Ha a transzformált inverzióját a táblázatos függvények alapján nem tudjuk végrehajtani, esetenként ez a konvolúciós integrál segítségével kivitelezhető.(a konvolúció Laplace-transzformáltja megegyezik a tényezők Laplace-transzformáltjának szorzatával.) E helyütt nem lehet célunk a matematikai elméletek és bizonyítások részletes taglalása, ezt az Olvasó matematikai könyvekben megtalálhatja pl. Bronstejn, K. A. Szemengyajev: Matematikai zsebkönyv Műszaki Könyvkiadó, 1987., old., G. E. Roberts, H. Kaufman: Table of Laplace Transforms, W. B. Saunders Co., Philadelphia, London, Nézzük most a ( egyenlet) függvény lehetséges megoldásait az oldat homogenitása és a félig határolt diffúzió feltétele mellett. A t változó szerinti Laplace-transzformációval a következő függvényeket kapjuk: 75

89 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ( egyenlet) E közönséges differenciálegyenletek megoldása adott, nevezetesen ( egyenlet) A félig határolt diffúzió feltételéből a transzformált ( egyenlet) amelyből következik, hogy B(s) = 0. (Az x = -nél a második tag nulla, viszont az egyenlet harmadik tagja végtelen lenne.) Tehát ( egyenlet) és amit kerestünk a koncentráció hely és idő szerinti változása ( egyenlet) A megoldás a harmadik határfeltételünktől függ, amely A(s) értékét határozza meg. Ha a diffúziós határáram feltételét vesszük figyelembe, tehát c(0, t) = 0 t > 0, akkor ( egyenlet) és ( egyenlet) 76

90 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az (1.2.36) fluxusegyenletet is transzformálva ( egyenlet) összefüggést kapjuk. A deriváltat az (1.2.70) egyenletből kaphatjuk meg. Ez x = 0 mellett, amelyet visszahelyettesítve az (1.2.71) egyenletbe ( egyenlet) adódik. A Laplace-transzformációk táblázatából, ha, ahol K állandó, akkor F(t) = (πt) 1/2, tehát az inverzió a következő egyenlethez vezet: ( egyenlet) A koncentrációprofil változását megkaphatjuk az (1.2.70) egyenlet inverziójával. Megintcsak a táblázatból kikeresve, transzformált alapfüggvénye ( egyenlet) ahol erf (x) a hibafüggvény és erfc (x) = 1 erf (x) ( egyenlet) amelyben y egy segédváltozó. Tehát ( egyenlet) 77

91 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben vagy ( egyenlet) Az ábrán az (1.2.77) egyenlet alapján számított koncentrációprofilokat mutatjuk be ábra - Az (1.2.77) egyenlet alapján számított különböző időknél adódó koncentrációprofilok, D = ; a kísérlet kezdete óta eltelt idő: 1) 0, 2) 10, 3) 10, 4) 10 és 5) 1 s cm2 s Jól látható a határfelületi réteg elszegényedése az O-komponensre nézve, illetve a koncentrációgradiens csökkenése, amely Id időbeli monoton csökkenését okozza. (Megjegyzendő, hogy a hibafüggvény jellegzetességei is jól felismerhetők, nevezetesen az, hogy csak 0 és 1 közötti értékeket vehet fel és kettőnél nagyobb argumentumoknál ez esetben értéke már eléri a maximálisan lehetséges egyet.) A koncentrációgradiens időbeli változása az (1.2.77) egyenlet differenciálásával egyszerűen kiszámítható: ( egyenlet) amiből ( egyenlet) 78

92 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Tehát a koncentrációgradiens és ebből következően a diffúziós határáram fokozatosan csökken nullára, stacionárius állapot nem alakul ki. Érdemes még megjegyeznünk, hogy c minden időben arányos a kezdeti koncentrációval, és azt is, hogy az idő és a felülettől való távolság minden 1/2 képletünkben xt alakban szerepel. Ez azt jelenti, hogy e hányadosnak egy meghatározott koncentráció felel meg, függetlenül attól, hogy mekkora külön-külön x és t. Az oldat két, x1 és x2 helyén viszont akkor lesz azonos a koncentráció, ha arányosan halad. A gyökös időfüggés a koncentrációgradiens csökkenésével van összefüggésben.. A diffúzió frontja az idő négyzetgyökével A másik példánkban vizsgáljuk meg a nemstacionárius diffúziót abban az esetben, ha a töltéstranszport rendkívül gyors, tehát a felületi határfeltételt az (1.2.25) egyenlet jelenti, és vegyük figyelembe az ebben az esetben érvényes (1.2.42) fluxusmérleget. A kezdeti és többi határfeltételünk változatlan. Ekkor az oxidált alakra érvényes az (1.2.70) transzformált, míg a redukált alak eredetileg nem volt jelen (cr(0,t) = 0) és a kísérlet időtartama alatt fennáll az, hogy cr(,t) = 0, következésképpen a függvény képe ( egyenlet) A fluxus transzformáltja ( egyenlet) Az (1.2.70) és (1.2.80) egyenleteket deriválva, majd a deriváltakat visszahelyettesítve az (1.2.81) -be, egyszerűbb formához jutunk: ( egyenlet) Tehát ( egyenlet) és B(s)-t kifejezve ( egyenlet) Az A(s)-t a reverzibilitás feltételéből kaphatjuk meg. Az (1.2.24) Nernst-egyenlet transzformáltjából következik, hogy 79

93 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) tehát ( egyenlet) Ebből A(s)-re ( egyenlet) adódik, miáltal a transzformált koncentrációprofilok ( egyenlet) és ( egyenlet) Látható, hogy (1.2.88) csak egy, a második tagban megjelenő tényezővel különbözik (1.2.70)-től. Mivel ebben a tényezőben csak a potenciál és a diffúziós együtthatók szerepelnek, tehát független x-től és t-től, az áram ugyanúgy adódik, mint az előbbi példánkban, vagyis -t kifejezzük és invertáljuk: (1.2.90a. egyenlet) o Ez az eredmény várható is volt, hiszen az első esetben diffúziós határárammal számoltunk, ami Id(t) határesete, ha E << E '. Az előbbiek alapján a koncentrációprofilok felírása sem jelent nehézséget: ( egyenlet) 80

94 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben illetve ( egyenlet) A ciklikus voltammetria Az utóbbi 30 évben a szintén állandó polarizációsebességgel működő ciklikus voltammetria gyakorlatilag detronizálta a század húszas éveitől egyeduralkodó polarográfiát. Ma szinte kizárólagosan ezt a módszert használják elektrokémiailag aktív anyagok gyors jellemzésére, redoxitulajdonságaik megállapítására és kinetikai paramétereik meghatározására is. A két módszer közötti különbség abban van, hogy a ciklikus voltammetriás méréshez állandó felületű elektródot alkalmazunk és konvekciómentes körülményeket biztosítunk. Nem vagyunk a higanyelektródhoz kötve, így anódos folyamatok széles köre is vizsgálható. Ha töltésátmenet is történik maradjunk az (1.2.2) egyszerű redoxireakciónál az ábrán látható válaszfüggvényt kapjuk ábra - Egy reverzíbilis redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert (Pt) elektródon; az oldat eredetileg csak a redukált formát (R) tartalmazta; a reakció egy elektron átlépésével játszódik le A ciklikus voltammogram jellemzője a két áramcsúcs, amelyhez tartozó mennyiségek az anódos (Ipa) és katódos csúcsáram (Ipc), valamint a megfelelő csúcspotenciálok (Epa és Epc), de hasznos definiálni Ipc értékhez tartozó Ep/2 potenciált is. J. E. B. Randles (Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1948) ), illetve A. Sevcik (Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 349 (1948)) már 50 évvel ezelőtt megadta a csúcsáramra vonatkozó összefüggést, amelyet ma Randles Sevcik-egyenletnek hívunk: ( egyenlet) 81

95 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ahol A az elektród felülete (cm ), Di (cm s ) és (mol cm ) az elektrokémiai reakcióban résztvevő részecske diffúziós együtthatója, illetve 1 koncentrációja, míg ν(v s ) a polarizációsebesség. Az állandó értéke 25 C-ra vonatkozik, és az áramot amperben kapjuk meg. A görbe elméleti levezetése, amely R. S. Nicholson és I. Shain nevéhez fűződik, azonban csak jóval később történt meg (Anal. Chem., 36, 706 (1964) ). Ennek oka feltehetően az volt, hogy aránylag bonyolultabb matematikai feladatról van szó. A nehézséget nemcsak az jelenti, hogy a koncentrációgradiensek is változnak az időben, tehát a Fick II. törvényt alkalmazni kell, ami parciális differenciálegyenletek ((1.2.35) egyenlet) megoldását követeli meg, hanem reverzíbilis esetben sem számolhatunk állandó felületi koncentrációaránnyal. Reverzíbilis rendszer esetén érvényes az (1.2.24) egyenletünk. Célszerűen behelyettesítve a perturbáló jelre vonatkozó ( egyenlet) összefüggést, ahol Ek a kiindulási potenciál és t az idő (lásd még ábra és (2.3.11) egyenlet) kapjuk az alábbi egyenletet ( egyenlet) amelyből látszik, hogy a felületi koncentrációk aránya ebben az esetben már függ az időtől. Az (1.2.35) parciális differenciálegyenletet felírva mind O-, mind R-komponensünkre, az (1.2.38) (1.2.42) kezdeti és határfeltételek mellett keressük a megoldást. Az (1.2.94) egyenletet figyelembe véve ( egyenlet) ( egyenlet) ahol τ az az időpont, ahol a polarizáció irányt vált. A differenciálegyenletek megoldása a szokásos módon Laplace-transzformációval analitikusan, a felületi koncentrációk arányának időtől való függése miatt nem lehetséges, az inverzió numerikusan történik. Az aránylag hosszadalmas levezetést mellőzzük, de az érdeklődők számára az eredeti közleményen kívül ajánljuk Bard és Faulkner (1980) könyvét és Farsang (1984) jegyzetét. A levezetés végeredménye egy következő alakú összefüggés 82

96 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ahol és. A χ (σ t) áramfüggvényt reverzíbilis redoxireakció esetén sík és gömb elektródra Nicholson és Shain számították ki és adták meg táblázatos formában. 1/2 A Randles Sevcik-egyenlet szorzótényezője 0,4463 (nf / RT), ami 25 C-on valóban 2,78 értéket ad. A χ (σ t) függvény maximuma 25 C-on 1/2 n(ep E1/2) = 28,5 mv-nál adódott és értéke 0,2517 π 0,2517 = 0,4463. Reverzíbilis esetre a főbb jellemzőket 25 C mérési hőmérsékletnél az alábbiakban adhatjuk meg: ( egyenlet) (redukcióra: ) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ha Eτ << Epc, illetve Eτ >> Epa. 1/2 Reverzíbilis elektródreakció diagnosztikai kritériuma tehát az, hogy Ep független ν-től és ip értéke ν -del arányos. A kapacitív áram ν-vel egyenesen arányos (lásd (2.3.22) összefüggést) ezért nagy ν esetén zavarhatja a pontos árammérést. Nagy polarizációsebességeknél nagy áramok léphetnek fel, ezért az ohmikus potenciálesés is jelentős lehet. Ez a csúcsáramok csökkenésében és a csúcspotenciálok eltolódásában nyilvánul meg. (Epa pozitívabb, Epc negatívabb lesz, hasonlóan a később tárgyalandó irreverzíbilis esethez.) Erre a kérdésre, valamint a félgömbi, gömbi diffúzió esetére a 7.3. fejezetben térünk vissza. Noha a matematikai levezetés aránylag bonyolult, a ciklikus voltammetriás görbe kvalitatív értelmezése már korántsem olyan nehéz. Elérve azt a potenciált, ahol az elektródreakció megindul, az áram a stacionárius voltammogramhoz hasonlóan nő. A reaktáns felületi koncentrációja csökken a potenciállal egészen addig, amíg nullává nem válik. Ez csak az áramcsúcs után következik be, ami jól látható az ábrán, ahol a számított koncentrációprofilokat mutatjuk be. 83

97 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Egy reverzíbilis rendszer ciklikus voltammogramja és az oxidált alak (folytonos vonal), valamint a redukált alak (szaggatott vonal) koncentrációprofilja, ha eredetileg csak az oxidált forma (O) volt jelen az oldatban; a koncentrációprofilok számításához használt adatok: Do = DR = 5 10 cm s és v = 1 V s Határáramszakasz azonban nem alakul ki, mert a diffúziós fluxus is csökken az időben, ahogy a koncentrációgradiens δ növekedtével csökken, 1/2 hiszen az oldatot nem keverjük. Ennek következtében az áram úgy, mint a potenciálugrás kísérletnél t függvény szerint csökken. (A gyökös függés minden diffúziós folyamatnál adódik.) Érdemes még visszatérni az emelkedő szakaszra, amit kevésbé és olykor hibásan szoktak értelmezni. Tudniillik kezdetben a diffúziós fluxus is nő, és olyan nagy koncentrációgradiens (kis δ) jöhet létre, amelyet rendkívül intenzív keveréssel sem lehet elérni. A fluxus annál nagyobb, minél nagyobb a polarizációsebesség, éppen ezért kapunk nagyobb áramokat v-t növelve (a diffúzió miatt adódik gyökös függés ez esetben is). A fent leírt két hatás eredőjeként kapunk maximumfüggvényt, de az áram és természetesen az áramcsúcs nagyobb, mint a diffúziós határáram. A ciklikus (lineáris, LSV = linear sweep voltammetry) voltammetriás áramok annál jobban haladják meg a stacionárius áramot, minél nagyobb v, illetve minél kisebb a keverés intenzitása a stacionárius diffúzió esetében (vagyis δ nagyobb). A viszonyokat az ábrán illusztráljuk. 84

98 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A ciklikus voltammogram katódos félciklusa a polarizációsebesség (v) függvényében, illetve a kevert oldatban felvett stacionárius voltammogram Általános tapasztalat az is, hogy többszörös ciklizálás során az első voltammogram árama és Ip is valamivel nagyobb, de néhány ciklus alatt állandó voltammogram alakul ki. Ennek oka is könnyen megérthető, ha egy pillantást vetünk az f) ábrára. Ugyanis az eredeti koncentrációprofil nem áll vissza, hanem a termék (ez esetben R) egy része amelynek nagysága ν-től függ el is diffundál az elektród felületétől. A felület közelében R visszaoxidálódik O-vá, de az oldatban is megtaláljuk, tehát a kezdeti feltételünk, cr(x) = 0 nem teljesül. Van egy olyan régió, ahol és cr > 0. Multiciklusok során kialakul egy stacionárius állapot, amely mellett egy csillapított koncentrációhullám terjed az oldat felé. Ha nem termelődik O eredeti mennyiségével összemérhető mennyiségű R, tehát az oldat belsejében igaz az, hogy co >> cr az oldat megkeverése az új voltammogram felvétele előtt az eredeti állapotot állítja vissza. A reakció irreverzibilitása természetesen a ciklikus voltammetriás görbén is jelentkezik. A töltésátlépési reakció gátolt, tehát túlfeszültséget igényel. Ebből következően a csúcspotenciálok eltolódnak a nagyobb pozitív, illetve a nagyobb negatív potenciálok irányába, a ΔEp nő, a csúcsok alakja is elnyújtottabbá válik, amint az az ábrán látszik. 85

99 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Egy irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis viselkedésű redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert Ptelektródon Az irodalomban az irreverzíbilis voltammogram fogalmát kétféleképpen használják. Az egyik, amikor csak az oxidációs vagy csak a redukciós csúcs jelenik meg, vagyis tulajdonképpen kémiai irreverzibilitásról van szó. A másik, a korábban tárgyalt elektrokémiai irreverzibilitás esete, amikor nem kapunk szabályos reverzíbilis viselkedésnek megfelelő ciklikus voltammogramot, hanem az ábrán láthatóhoz hasonló voltammogram adódik. A kémiai irreverzibilitástól megkülönböztetendő, ilyenkor kvázireverzíbilis rendszerről, voltammogramról beszélnek. A teljesen irreverzíbilis esetben, vagyis, amikor nagy túlfeszültség mellett és csak az egyik irányba megy végbe a folyamat a jelen esetben a redukció a csúcsáramra, illetve a csúcspotenciálra a következő összefüggés adódik: ( egyenlet) (azonos mértékegységek mellett, mint amelyeket az ( )-ben használtunk) és ( egyenlet) 1/2 Tehát a csúcsáram továbbra is v -del, illetve koncentrációval arányos, Ep viszont függ a polarizációsebességtől. Redukciókor Ep eltolódása a negatívabb potenciálok irányába v egy nagyságrenddel való növelésekor 1,15 RT / αcncf, azaz 29,5 mv / αana. Megjelenik a kifejezésben a standard sebességi állandó is, amelynek csökkenésével a csúcs egyre jobban tolódik el és egyre elnyújtottabb lesz, hiszen nagyobb túlfeszültség szükséges a folyamat végbemeneteléhez. 86

100 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Érdemes definiálni egy dimenzió nélküli paramétert (λ-t) amelyben összefoglaljuk a kinetikai paramétereket, ugyanis ezek egymáshoz viszonyított nagysága határozza meg azt, hogy milyen jellegű a folyamat, illetve a voltammogram alakja: ( egyenlet) 1 Ha λ > 10 a voltammogram reverzíbilis, míg λ < 10 értéknél irreverzíbilis viselkedést tapasztalunk. A két eset között van egy kvázireverzíbilis tartomány, amikor olyan túlfeszültségnél is lejátszódik a reakció, ahol még a másik irányú reakciót is figyelembe kell venni. Ennek az az érdekes 1/2 tulajdonsága, hogy ekkor Ip nem arányos ν -del, hanem annál kisebb mértékben nő. A csúcspotenciálokat vagy ezek különbségét a lg ν függvényében ábrázolva a reverzíbilis tartományban az abszcisszával párhuzamos egyenest, míg az irreverzíbilis tartományban az ( ) képlet alapján α-tól függő iránytangensű egyenest kapunk. Az irodalomban többször találkozhatunk olyan próbálkozással, hogy α-t és ks ilyen grafikon alapján határozzák meg. Nagy óvatossággal kell eljárni, mert nagy ν értékeknél, ahol a töltésátlépési reakció sebessége már lassú ν-hez képest, nagy áramok is folynak, és az ohmikus potenciálesés Ep hasonló eltolódását, illetve ΔEp ugyanilyen növekedését okozza. A teljes (kémiai) irreverzibilitás oka lehet az is, hogy a használt elektrolitban és elektródon az eltolódott csúcs már olyan potenciáltartományban jelentkezne, ahol egy másik elektródfolyamat játszódik le (ez lehet az oldószer bomlása vagy az elektród oldódása is) a vizsgálandó reakciónknál sokkal nagyobb sebességgel. Alkalmas kísérleti körülmények megválasztásával (nemvizes oldószer, különleges vezetősó, kis hőmérséklet) elérhető az, hogy mind az oxidációs, mind a redukciós folyamatot detektálni tudjuk. Természetesen, ha többszörös elektronátlépésről van szó és / vagy követő kémiai reakció is fellép, akkor a köztitermék (pl. gyökion) élettartama és a kísérlet, ν által meghatározott időtartama (lásd 6. fejezet) határolja be a detektálási lehetőségeket. Végezetül egy kísérleti példát mutatunk be az ábrán, amely bizonyítja, hogy olyan, korábban reménytelennek tűnő feladat, mint a telített szénhidrogének elektrooxidációja is megoldható. 87

101 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - Különböző n-szénhidrogének a) metán, b) pentán és c) hexán ciklikus voltammogramjai 70 C-on cseppfolyós SO2-ben a) A metán nyomása: 1 atm, vezetősó: 3 10 mol dm CsAsF6, v = 5 Vs ; b) a pentán koncentrációja: 5 10 mol dm, vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 100 Vs ; c) a hexán koncentrációja: mol dm, vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 10 Vs ; (E. Garcia, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 137, 2752 (1990) ) A propán és a nagyobb szénatomszámú paraffinok erősen savas közegben (FSO3H FSO3Na) oxidálhatók Pt-elektródon 2 V körül, de a fenti rendszert azért is mutatjuk be, mert ez az első eset, hogy metánt is tudtak oxidálni, illetve a majdnem 6V (sce-re átszámítva) már közel van az elérhető elméleti határértékhez. Az ilyen, nagy ellenállású rendszerekben való mérésekre a mikroelektródok kifejlesztése (7.3. fejezet) nyújtott lehetőséget Potenciálugrást, impulzust alkalmazó és polarográfiás módszerek E módszerek széles skáláját nagyobbrészt analitikai célokra fejlesztették ki. Kinetikai mérésekre ritkábban alkalmazzák ezeket a technikákat, a lassú töltésátlépés inkább zavaró tényezőnek számít, bár irreverzíbilis esetben ks meghatározható a válaszfüggvényből. A kronoamperometria és a kronocoulombmetria a leginkább elterjedt két módszer, elsősorban a reagáló specieszek diffúziós együtthatóinak meghatározása céljára. Mind a kronoamperometriánál, mind a kronocoulombmetriánál nagy amplitudójú potenciálimpulzust alkalmazunk és az áramfüggvényt, illetve a töltés (Q)idő válaszfüggvényt detektáljuk. A potenciálamplitudót (ΔE-t) rendszerint úgy választjuk meg, hogy egy kezdeti potenciálról (E1), ahol reakció még nem történik, pillanatszerűen olyan értékre (E2) visszük a potenciált, ahol a folyamat sebességét a diffúzió határozza meg. Az esetek többségében az oldat csak a redoxipár egyik tagját tartalmazza, illetve az elektrokémiailag aktív felületi film teljesen redukált vagy oxidált állapotban van. A 88

102 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben méréskiértékelés szempontjából a legegyszerűbb eset az, amikor E2 a diffúziós határáram tartományba esik. Ezért általában ezt az esetet valósítjuk meg. Az ohmikus potenciálesés főleg kezdetben, amikor igen nagy áram folyik meghamisíthatja a mérés eredményét. A kísérlet kezdeti időszakában nagy kapacitív áram is folyik, melynek időtartama az oldat és / vagy a film ellenállásának és az elektród kapacitásának függvénye. (Ezzel a kérdéssel a fejezetben foglalkozunk. E helyütt arra hívjuk fel a figyelmet, hogy kisméretű elektród alkalmazása kívánatos C és I csökkentése céljából. Az áram nagysága nemcsak az ohmikus potenciálesés szempontjából kritikus, hanem a potenciosztát teljesítménye is behatárolja a lehetőségeket.) Általános esetben redukcióra ugyanazokból a diffúziós egyenletekből ((1.2.35) R és O specieszre felírva és (1.2.36)), valamint határfeltételekből ((1.2.38) (1.2.42) egyenletek) indulhatunk ki, mint tettük a ciklikus voltammetria esetén. A helyzet egyszerűbb, hiszen reverzíbilis esetben co(0,t) / cr(0,t) arány időtől független lesz. A reverzibilitás, illetve az irreverzibilitás feltételét, mint további határfeltételt azonban figyelembe kell venni. A reverzíbilis esetre, sík elektródra már le is vezettük az Id( ) függvényt, ami nem más, mint az (1.2.90a) egyenlet. Ezt némileg más formában is megadhatjuk: (1.2.90b. egyenlet) o' Redukció esetén, ha E << E vagyis co(0,t) 0 és feltételezve, hogy Do = DR, akkor az (1.2.73) ún. Cottrell-egyenlethez jutunk (F. G. Cottrell, Z. Phys. Chem., 42, 385 (1902)). 1/2 1/2 Az áram tehát t függvény szerint csökken. Az I t ábrázolásban nullába futó egyenest kapunk, amelynek iránytangenséből az oldat koncentrációjának ismeretében D meghatározható. A diffúziós együttható esetleges koncentrációfüggése mérhető. Egyes esetekben D függhet a potenciáltól is (pl. polimerfilm elektródok esetén, 7.1. fejezet), ennek meghatározására azonban csak az elektrokémiai impedancia-spektroszkópia (4.2. fejezet) nyújt lehetőséget). Megjegyezzük, hogy t = 0 időpontban az áram végtelennek adódna, ami nyilvánvalóan értelmetlen. A sebességi állandó nagy, de véges volta miatt a felületi koncentráció nem csökken pillanatszerűen nullára. A μs-nál kisebb idők a cella, mint RC-kör viselkedése és a potenciosztát RC-köreinek időállandói nagysága miatt a mérés szempontjából egyébként sem jöhetnek számításba. A Cottrell-egyenlethez egyszerűen eljuthatunk úgy is, hogy a diffúziós fluxus (1.2.43) egyenletében δo helyére beírjuk a lineáris diffúzióra vonatkozó Einstein Smoluchowski-egyenletet, amely erre az esetre (vö. (1.2.79) egyenlet) ( egyenlet) Gömb elektródra érdekes megoldás adódik, tudniillik az áram nem csökken az idővel minden határon túl, hanem egy időtől független, a gömb sugarát (ro) tartalmazó tag miatt, nagy időknél az áram stacionáriussá válik: ( egyenlet) 89

103 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis rendszerek esetén a nernsti (egyensúlyi) határfeltétel helyébe a következő egyenlet lép: ( egyenlet) Teljesen irreverzíbilis folyamatra kacr (0,t) = 0. Ennek megoldása sík elektródra, ha kezdetben csak O volt jelen: ( egyenlet) Amennyiben kct adódik: 1/2 D 1/2 2 1/2 kicsi, az ( ) egyenlet linearizálható. Figyelembe véve azt, hogy exp (x ) erf c(x) 1 2x / π, a következő összefüggés ( egyenlet) 1/2 Ekkor I t t függvényében ábrázolva kc meghatározható. Az (1.2.73) egyenletnek megfelelő Cottrell-típusú, illetve az ( ) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvényeket az ábrán mutatjuk be ábra - A kronoamperometriás j t függvények 1) Cottrell-típusú (diffúziós határáram), 2) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvények Az ábrán jól látható, hogy amikor a töltésátlépési reakció sebessége is szerepet játszik, az áram alatta marad a diffúziós határáram tartományában mérhető értéknek. 90

104 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A gyakorlatban, amikor nincs összehasonlítási alapunk, már kevésbé nyilvánvaló az, hogy milyen esettel van dolgunk. Ebből következik, hogy ellentétben a ciklikus voltammetriával, ez a módszer kevésbé alkalmas arra, hogy gyors információt nyerjünk a lejátszódó folyamatok jellegéről. Másrészről viszont a részletes analízis alapján a D- és k-értékek megbízhatóan meghatározhatók, ami viszont a ciklikus voltammetriáról nem mondható el. Különösen a kettős potenciálugrás alkalmazása tehát amikor az egyik irányú potenciálugrást követi annak ellentettje adhat hasznos felvilágosítást. Ilyenkor ugyanis információt kaphatunk az első lépés során kialakult felületközeli koncentrációprofilról, illetve az ellentétes reakció tulajdonságairól is. Egy ilyen kísérlet áram-idő függvényét illusztráljuk az ábrán ábra - A kettős potenciálugrás válaszfüggvénye Egyszerű redoxireakcióra, reverzíbilis vagy teljesen irreverzíbilis viselkedés esetén a kettős potenciálugrás második lépésének válaszfüggvényére az alábbi összefüggés adódik: ( egyenlet) ahol τ az első impulzus időtartama. Említettük már, hogy számos, főleg analitikai módszer elve érthető meg ugyanezeket a meggondolásokat alkalmazva. A megfelelő egyenletek levezetéséhez sem kell más, mint egy másik vagy egy további, a perturbáció jellegétől függő határfeltétel bevezetése. Ezen technikák közül néhányat bemutatunk, de csak a fontosabb jellemzőiket ismertetjük. A kronocoulombmetriához semmi újat nem kell tanulnunk, csak arról van szó, hogy a potenciálugrás alatt nem az áramot, hanem a töltést mérjük. Alapegyenlete az (1.2.73) Cottrell-egyenlet integrálásával adódik: ( egyenlet) 91

105 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 1/2 A töltés értelemszerűen nő az idő négyzetgyökével. A Q t egyenes rendszerint nem megy át az origón, mert a kettős réteg töltése és az esetleges adszorbeált O redukciójához szükséges töltés hozzáadódik Qd-hez, tehát ( egyenlet) 2 ahol Γo (mol cm ) a felületi többletmennyiség. A tengelymetszetből Qdl vagy Γ meghatározható. Kétségtelenül a legismertebb nemstacionárius diffúzióhoz kötődő módszer a polarográfia. Egyrészt gömbi diffúzióról van szó, tehát egy, az ( ) egyenlet szerinti, stacionárius árammal is számolni kell, másrészt a csepegő higanyelektródnál az elektród felülete is folyamatosan változik és a csepp növekedése miatti konvekciót is figyelembe kell venni. Tehát meg kell határozni a higanycsepp felületének időbeli változását. Ez az A(t) függvény aránylag egyszerűen kiszámítható az ( egyenlet) egyenlet alapján, ahol m a higanycsepp tömege, t a csepegési idő, r a csepp sugara és ρhg a higany sűrűsége. ( egyenlet) Behelyettesítve A-t a Cottrell-egyenletbe, ha a potenciál nem változik egy csepp élettartama (2 6s) alatt, és lineáris diffúziót feltételezünk a már megnőtt csepp esetén ezt megtehetjük valamint a diffúziós réteg szétterülését is számításba vesszük a csepp növekedésével, (ez utóbbi hatásról kimutatható, hogy egyenértékű azzal mintha egy 7 Do / 3 effektív diffúziós együtthatóval számolnánk) jutunk az Ilkovic-egyenlethez ( egyenlet) 2 1 ahol az állandó értéke akkor adódik 708-nak, ha Id / A, Do / cm s, 3 / mol cm, m / mg s 1 és t / s. Ha a gömbi diffúziót is figyelembe vesszük ( egyenlet) ahol K egy állandó, amely a csepp növekedésével van kapcsolatban. Ha nem a diffúziós határáram-tartományban mérünk, helyettesítendő helyére. A polarográfiás hullám áram potenciál görbéjének jellemző mennyiségeit a fenti, valamint az (1.2.48) egyenlet felhasználásával kaphatjuk meg: 92

106 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ( egyenlet) ahol, amit féllépcső-potenciálnak nevezünk. A polarográfiáról bőséges magyar nyelvű irodalom áll rendelkezésre: a Csányi Farsang Szakács (1969) könyv mellett ajánlom Proszt J., Győrbíró K. és Cieleszky V.: Polarográfia című könyvét (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1964.). A polarográfiának számos változatát dolgozták ki, amelyekben az impulzus és a polarográfiás módszerek előnyeit igyekeztek egyesíteni. Ilyen a Tast polarográfia. Ez esetben a mintavételezéses árammérés a csepp képződésétől számított jól meghatározott időben történik, egyébként nincs különbség e módszer és a hagyományos között. Előnye az, hogy a gyorsan csökkenő kapacitív és a monoton növekvő Faraday-áram időfüggvénye alapján ki lehet választani egy olyan időpontot, amelynél az utóbbi dominál, ezáltal az érzékenység növelhető. A normál impulzus-polarográfia (NPV) rövid ideig tartó, egyre nagyobb amplitúdójú potenciálimpulzusokat használ. Az áramot az ms ideig tartó impulzusok végén mérik, az impulzusok között 2 4s-ig az alappotenciálon van az elektród. Ha az azonos időpontokban mért áramértékeket összekötjük, a hagyományos voltammogramhoz hasonló alakú I E görbe adódik. Ezzel az eljárással csökkenthető az elektród szennyeződése, kisebb az anyagfelhasználás és a nagyobb áramok miatt nő a kimutathatósági határ, ami elsőrendű fontosságú. Továbbfejlesztett változata a differenciális impulzus voltammetria (DPV). Különbség az, hogy itt az alappotenciált is lépésszerűen változtatják és az áramot mind az impulzus alkalmazása előtt, mind utána is mérik. Lévén szó differenciális módszerről a közönséges voltammogram deriváltja, tehát egy csúcs adódik. Az újabb és még hatékonyabb analitikai módszerek között szerepel a négyszöghullám voltammetria (SWV = square wave voltammetry), amelyben egy lépcsőzetesen emelkedő potenciálprogramra szuperponálják a négyszöghullám-impulzusokat. Ez mind gyorsaságban, mind érzékenységben felülmúlja az előbb említett eljárásokat. További változatok a kettős impulzus voltammetria (RPV reverse pulse voltammetry), a differenciális normál impulzus voltammetria (DNPV) és a kettős differenciális impulzus voltammetria (DDPV). Ezek leírását az újabb, a nyolcvanas években megjelent elektroanalitikai könyvekben lehet megtalálni (Pl.: A. M. Bond: Modern polarographic methods in analytical chemistry, M. Dekker, New York, 1980; J. Osteryoung, J. O Dea, Electroanalytical chemistry, e.d. A. J. Bard. Vol. 14, M. Dekker, New York 1986.). Természetesen nemcsak a potenciál, hanem az áram folyamatos vagy impulzusszerű változásával is hasonló módszerek dolgozhatók ki, és ezt meg is tették. Már említettük az elektrokémia azon sajátos lehetőségét, hogy a reakciósebesség állandó értéken tartása, illetve kontrollált változtatása aránylag egyszerűen tulajdonképpen egyszerűbben, mint a potenciálé megoldható áramforrás (galvanosztát) segítségével. E módszerek szintén két típusra oszthatók, nevezetesen stacionárius galvanosztatikus, illetve tranziens kronopotenciometriás módszerekre. Az általános szempontok ugyanazok, akár ellenőrzött potenciálon, akár ellenőrzött árammal végezzük a méréseket. A matematikai eljárás különbözik, mert ez esetben a felületi határfeltételek közül az áram, illetve a fluxusok (koncentrációgradiensek a felületnél) ismertek. Ez pedig azzal jár, hogy a diffúziós egyenletek analitikus megoldása legtöbbször lehetséges, illetve egyszerűbb. Ha nagy ellenállású fedőréteg nem képződik az elektrolízis során, akkor viszont előnyt jelent az ohmikus potenciálesés állandósága a kísérleti eredmény kiértékelése szempontjából. Több oka van azonban annak, hogy mind kinetikai, mind analitikai módszerként kevésbé terjedtek el, illetve visszaszorultak azóta, amióta megbízhatóan és gyorsan működő potenciosztátok állnak rendelkezésre. A legfontosabb probléma az, hogy a potenciál változása miatt folyamatosan kell töltőárammal számolni, amelynek korrekciója nem egyszerű feladat. A potenciál könnyen elérhet olyan értéket, ahol már egy másik, nem kívánatos elektródfolyamat is 93

107 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben végbemegy. Elektrokémiailag aktív felületi filmek vizsgálata esetén az anyag irreverzíbilis oxidációja, illetve redukciója is bekövetkezhet. Általában az E t tranziensek kevésbé jól meghatározhatók, mint a megfelelő I t, I E görbék. Az áramperturbáció ugyanolyan széles skáláját alkalmazhatjuk, mint a potenciálperturbáció esetében, tehát állandó I mellett, lineáris I t vagy négyszögimpulzus I t függvény is alkalmazható. A kapacitás meghatározására alkalmas töltési görbével a fejezetben foglalkozunk. A különböző áramperturbációra jelentkező potenciálválaszfüggvények jellegzetességeit az ábrán mutatjuk be. A görbék kvalitatív magyarázata aránylag egyszerű. Amíg nincs reakció a potenciál gyorsan nő hiszen a kettős réteg kapacitása általában kicsi, ezért kevés töltés (Q = I t) elegendő. Ezután az áram az adott elektrokémiai reakcióra fordítódik. A potenciál az aktuális felületi O/R arány szerint változik egészen addig, amíg O vagy R koncentrációja nullává nem válik az elektród felületén. Ekkor a potenciál gyorsan nő egy olyan értékig, ahol egy másik anyag képes az állandó áramot fenntartani, vagyis elfogyasztani a folyamatosan áramló elektronok teljes mennyiségét. Azt az időt, amelyik a reakció kezdetétől (gyakorlatilag az I áram bekapcsolásától) az új reakció beindulásáig eltelik, átmeneti időnek (transition time) hívják és τ-val jelölik. A τ aktuális értéke c* és D függvénye, az E t görbe alakjából pedig az elektródfolyamat reverzibilitására lehet következtetni. 94

108 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ábra - A különböző áramperturbációknak megfelelő E t függvények a) állandó áramú kronopotenciometria, b) a potenciál változása az időben lineárisan növekvő áram mellett és c) a potenciál változása a négyszöghullámimpulzus előjelváltása során Ugyanazokból a differenciálegyenletekből (1.2.34) (1.2.36) és határfeltételekből (1.2.37) (1.2.42) kiindulva, mint korábban és a Laplacetranszformációt használva, állandó árammal elektrolizálva, redukció esetén a koncentrációprofil időbeli változására ( egyenlet) egyenletet kapjuk. Az elektrolízis megindulása után co(0, t) folyamatosan csökken, míg Az x = 0 behelyettesítésével ( ) egyenletből co(0, t) egyszerűen adódik. ( egyenlet) 95 állandó marad.

109 Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Amikor a felületi koncentráció nullává válik, tehát co(0, t) = 0, ekkor ( egyenlet) amely egyenletet első levezetőjéről Sand-egyenletnek hívjuk (H. J. S. Sand: Phil. Mag., 1, 45 (1901)) Különböző áramértékek vagy koncentrációk mellett mért τ-értékének úgy kell változnia, hogy akkor bonyolultabb mechanizmusú elektródfolyamattal van dolgunk. állandó maradjon. Ha nem ezt tapasztaljuk, Reverzíbilis reakcióra co(0, t) és cr(0, t) behelyettesítésével ( egyenlet) egyenlet adódik, ahol ( egyenlet) Eτ/4, a negyedhullámpotenciál ugyanaz, mint E1/2 a voltammetriában. Irreverzíbilis reakció esetén ( egyenlet) tehát az egész E t hullám I növelésével a negatívabb potenciálok irányába tolódik el. Összefoglalásul megállapíthatjuk, hogy még egyszerű töltésátlépési reakció esetén is a kísérleti körülmények és módszerek gondos megválasztása szükséges ahhoz, hogy az elektródfolyamat kinetikájáról megbízható adatokhoz jussunk. Mindazonáltal levonhatjuk azt a következtetést is, hogy alapvető elektromos adatokat (áramot, potenciált, illetve töltést) a koncentráció (és ritkábban a hőmérséklet) függvényében mérve erre módunk van. Különösen szélesíti lehetőségeinket az, hogy elméletileg jól megalapozott módszerek széles spektruma áll rendelkezésre. 96

110 2. fejezet - Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben 2.1. Az elektromosan vezető fázisok és a határfelületi fázis egyensúlyi leírása Az elektrokémiai potenciál Az elektrokémiai rendszerek termodinamikai tulajdonságainak leírására a kémiai potenciál helyett az elektrokémiai potenciált használjuk. Egy többkomponensű és több fázisból álló rendszerben a β-fázisban lévő B-összetevő elektrokémiai potenciálját ( meg: ) a következő egyenlettel adhatjuk ( egyenlet) Megjegyezzük, hogy a rendszer fázisai között nem kell egyensúlynak fennállnia. A rendszer teljes belső energiája tartalmazza a külső tér energiáját is és számolunk a rendszerben található összes töltéssel. Általában azonban miként azt tesszük a töltéssel nem rendelkező rendszerek esetében is a belső energia helyett a szabadentalpiát alkalmazzuk. Ez esetben ugyanis a természetes változók a hőmérséklet és a nyomás, melyek használata kísérleti szempontból kedvezőbb, mint az extenzív entrópiáé és térfogaté. Tehát az elektrokémiai potenciált, a szabadentalpia nb szerinti parciális differenciál-hányadosaként adjuk meg. Az elektrokémiai potenciál és a kémiai potenciál ( ) közötti összefüggés a fent tárgyalt esetre pedig ( egyenlet) β ahol Φ a β fázis belső elektromos potenciálja. A β-fázis belső elektromos potenciálja az elektrosztatikus potenciál a fázisban. A fázis belsejében lévő elektromos térerősség (E) és Φ közötti összefüggést a következő egyenlet írja le: ( egyenlet) 97

111 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A belső potenciált csak a fázisra vonatkozó modell alapján lehet kiszámítani. Látható, hogy töltetlen részecskékre (zb= 0). β A β fázis külső elektromos potenciálja (Ψ ) a fázis összes töltéséből származó elektrosztatikus potenciál. Ez a mennyiség mérhető és ha ismerjük az adott fázisra vonatkozó töltéseloszlást a klasszikus elektrosztatika törvényei alapján kiszámítható. (Például ha egy r sugarú vezető gömbön Q β többlettöltés van Ψ = Q / 4πεr.) A belső és a külső potenciál különbsége a felületi potenciál (χ ), amely a β fázis felületén lévő töltéstől származik, és a belső potenciálnak a fázishatáron bekövetkező potenciálugrásnak tulajdonított része: ( egyenlet) Hasznos még definiálni a reális potenciált (αb) is, amely esetünkre ( egyenlet) β A reális potenciált úgy is tekinthetjük, mint a töltetlen fázis elektrokémiai potenciálját, minthogy Ψ = 0, ha a β fázis töltése zérus. A fizikából ismert elektronkilépési munka a reális potenciál negatív előjellel, vagyis, ahol M a fémet, míg e az elektront jelöli. Ez mérhető mennyiség, miként is az. β Azt azonban fontos megjegyezni, hogy töltéssel rendelkező rendszer esetén az elektrokémiai potenciál ugyan mérhető, de és Φ külön-külön nem. Ennek oka az, hogy valójában nincs olyan anyagtalan próbatöltésünk, amelyik esetén a kémiai és az elektromos kölcsönhatás ne együttesen lépne fel. Tehát, amikor a végtelenből a fázis belsejébe visszük a töltést, mind elektromos, mind kémiai munkavégzés történik. A viszonyokat szemléltetjük az ábrán. 98

112 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Az elektrokémiai potenciál formális felbontása egy kémiai és egy elektromos összetevőre a Brészecskének a végtelenből a β-fázisba vitele esetén A teljes munka az elektrokémiai potenciál. A töltött részecske bevitele töltéssel nem rendelkező fázis belsejébe vagy semleges molekula ugyanide juttatása esetén az elektromos erőtérnek nincs hatása, csak a részecskék közötti kémiai kölcsönhatás érvényesül, aminek megfelelő munkát a kémiai potenciál adja. Az elektrosztatika törvényszerűségei szerint a többlet (felesleg) töltés a vezetők felületén található, ahol nagy erők akadályozzák meg eltávozásukat. A vezető többlet töltése egy-két atomi réteg mélységben van a felületen. Egyensúlyban a fém belsejében nem lehet többlettöltés, a térerősség itt nulla. Ebből következően az elektromos munkavégzést formálisan úgy kezelhetjük, mint azt a munkát, amely a gömbhéjon ahol a szabad töltések találhatók való áthaladáshoz szükséges. A fenti kép némileg egyszerűsített, mert nem vettük figyelembe azt, hogy az ion (próbatöltésünk) erőtere hatására az elektronok és a protonok 6 elmozdulnak a vezetőben (influencia hatás, elektromos megosztás). Ez a hatás akkor lép fel, ha az ion kb. 10 cm távolságra közelíti meg a vezetőt (vagy szigetelőt). Az eredő erőtér igen bonyolulttá válik a tükörképi erők miatt. A töltések helyzete függ az E tértől, amely viszont ugyancsak függ a töltések elhelyezkedésétől. A töltéssűrűségnek (ρ) van egy olyan része, ami abból a töltésből származik, amit odahoztunk, de lehet egy olyan része is, ami a vezetőben elmozdult töltésekből ered. Emlékeztetőül idézzük fel az elektrosztatika releváns összefüggéseit. 1) A térerősség az elektromos térbe helyezett pontszerű testre ható erőnek (F) és a test töltésének (Q) hányadosa: 99

113 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) 2) Érvényesül a szuperpozíció tétele, vagyis két vagy több töltés esetén az együttes tér erőssége a megfelelő vektori összeggel fejezhető ki: ( egyenlet) 3) A térerősség és a töltéssűrűség közötti összefüggést a megfelelő Maxwell-egyenlet fejezi ki: ( egyenlet) ahol ε a dielektromos permittivitás. 4) A másik fontos Maxwell-egyenlet ( egyenlet) vagyis E rotációja nulla és ezért érvényes (2.1.3) egyenletünk. 5) Fémben nincs erőtér, mert az elektronok szabadon mozognak és úgy rendeződnek, hogy a vezető belsejében mindenütt nulla elektromos teret hoznak létre. (Ez a másodperc tört része alatt lejátszódik.) A fém belsejében grad Φ = 0, tehát a potenciál nem változik pontról pontra, ami azzal a kijelentéssel egyenértékű, hogy a vezető ekvipotenciális tartomány. Az eredő töltéssűrűség a vezető belsejében nulla (Gauss-tétel). 6) A vezető felületén nem egyenletes a töltés eloszlása. Nagy görbületű helyeken (fémcsúcsokon) nagy a töltéssűrűség Töltött részecskék heterogén egyensúlya és potenciálkülönbség két egyszerű fázis között Az egyensúly általános feltétele: ( egyenlet) A B-komponensnek nyilvánvalóan jelen kell lennie mind az α-, mind a β-fázisban. Általánosságban csak azokra a fázisokra írható fel, amelyeknél a szóban forgó komponensre anyagátmenet valósítható meg. A Volta-potenciálkülönbség ( ) két fázis közötti elektromos potenciál-különbség, amely az α- és β-fázisokon lévő töltések miatt lép fel: ( egyenlet) 100

114 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ez a mennyiség mérhető, illetve a klasszikus elektrosztatika alapján a töltéseloszlásból számítható. A Volta-potenciálkülönbség felírható a reális potenciálokkal is: ( egyenlet) A Volta potenciálkülönbség nem más, mint a kontaktpotenciál, és a (2.1.12) egyenlet a fémek kontaktpotenciálja és elektronkilépési munkája közötti ismert összefüggés általánosítása. (A kontaktpotenciált általában úgy mérik, hogy az α- és β-fázisokon nincs többlettöltés.) A Galvani-potenciálkülönbség ( ) az α- és β-fázisok belsejében lévő két pont közötti elektromos potenciálkülönbség: ( egyenlet) Ez csak akkor mérhető, ha a két fázis összetétele megegyezik, ugyanis az egyébként külön-külön szintén nem mérhető kémiai potenciálok ez esetben egyelőek ( = ), így kiesnek az egyenletből: ( egyenlet) Ez a feltételünk teljesül, ha két rézdrót között mérjük a potenciált, (lásd (1.1.9) (1.1.11) celladiagramokat. A Galvani-potenciálkülönbséget két egymással érintkező fázis esetén általában két hatásnak tulajdonítjuk. Az egyik a dipólusok orientációja a határfelületen, a másik a szabadon mozgó töltött részecskék elkülönülése a fázishatáron. (Ez a felfogás valamelyest hasonló Φ Ψ és χ összegére való felbontására. Az analógia azonban némileg hibás, mert szabad felületek esetén a szokásos kísérleti körülmények között χ nem függ Ψ-től, míg a tapasztalatok szerint a dipólusok hozzájárulása ΔΦ tényleges értékéhez igen erősen függ az ionok eloszlásától.) A különbségtétel hangsúlyozása miatt használunk eltérő jeleket, tehát ( egyenlet) (dipólus) A helyzet azonban még bonyolultabb, mert két fázis közötti határfelületnél a két fázishoz tartozó dipólus rétegeket kísérletileg nem könnyű megkülönböztetni. Egy fázishoz tartozó dipóluspotenciál függ attól is, hogy milyen a másik fázis és elvileg különbözik a szabad felület esetén fellépő potenciáltól. (A szabad felület nem tévesztendő össze a borítatlan felülettel. Az előbbin a fém felületét értjük vákuumban vagy kisnyomású, inert gázzal érintkezve, míg az utóbbit akkor használjuk, ha nincs adszorbeált anyag a felületen.) Célszerűnek látszik, hogy a bevezetett fogalmakat egy ábrán illusztráljuk. Az egyszerűség kedvéért egy fém-fém határfelület esetében mutatjuk be a viszonyokat. 101

115 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Az eddig bevezetett nevesített potenciálok és potenciálkülönbségek illusztrációja; a 3 és 4 pontokat úgy választjuk, hogy a töltött részecske olyan távolságra legyen a felülettől, hogy a felületi töltéseloszlást ne befolyásolja, de a külső potenciál teljes hatása érvényesüljön A felület, a határfelület, a felületi tartomány és az elektrokémiai határfelületi fázis Egy fázis és a környezete közötti határoló síkot nevezzük felületnek. Azt a síkot, amelyik két fázis határát képezi határfelületnek (interface) nevezzük. A határfelület (felület, surface) kiterjedését annak területével (A, area) mérjük, amelyet magyarul sokszor szintén felületnek nevezünk. Megkülönböztetünk valódi (Ar) és geometriai (Ag) felületet. Ez akkor indokolt, ha a felület durva, a kiemelkedések több nagyságrenddel nagyobbak az atomi méretnél. Ilyen felületet annak durvasági tényezőjével (durvasági faktorával) (fr) jellemezünk: fr = Ar / Ag. A geometriai felület ebben az esetben a valódi felület vetülete a makroszkopikus, látható fázishatár síkjára. A valódi felülettel kell számolni a reakciósebesség, az áram felületegységre való vonatkoztatásánál, míg a geometriai felület a mérvadó a diffúzió (diffúziós kinetika) szempontjából. Ha a felületi kiemelkedések nem haladják meg az atomi méretet, lépcsős (lépcsőzetes) felületről beszélünk. Nagy indexű kristálylapok ilyenek, de ezek a durvasági tényező szempontjából ideálisan simák. Kondenzált fázis részecskéi egy frissen létrehozott, szabad felület közelében kiegyensúlyozatlan erőknek vannak kitéve. Ahhoz, hogy egyensúly álljon be, a változások a fázis egy részére is kiterjednek. Ezt a háromdimenziós tartományt, amely a felület közelében jön létre és tulajdonságai különböznek a tömbfázisétól felületi tartománynak (rétegnek) (surface region) nevezzük. Két fázis között kialakuló tartományt, melyet tulajdonságok tekintetében a két tömbfázis közötti átmenet jellemez, határfelületi tartománynak (interfacial region) nevezünk. Ezt a tartományt bizonyos szempontból önálló, sajátos tulajdonságokkal bíró fázisnak is 102

116 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben tekinthetjük bár nem igazi fázis, nincs makroszkopikus határfelület és gyakorta határfelületi fázisnak (interphase) hívjuk. (Tehát az interfacial region az ugyanaz, mint az interphase, de ez utóbbi nem tévesztendő össze a két fázis közötti határsíkkal, aminek a neve interface.) A határfelületi fázis már csak azért sem tekinthető önálló fázisnak, mert nincs egyértelmű határ ezen fázis és a tömbfázis között, vastagsága a választott modelltől függ, amellyel leírjuk e tartományt. Mindazonáltal a határfelületi tartomány egészére vonatkozó paraméterek termodinamikailag definiálhatók. A lényeges elem az, hogy a két, egymással érintkező fázis esetén ebben a rétegben a részecskékre más erők hatnak, mint a tömbfázisban, és így e fázis tulajdonságai különböznek az érintkező fázisokétól. Az elnevezések mibenlétét a ábrán szemléltetjük ábra - Az elnevezések szemléltető bemutatása Ha két fázis szabadon mozgó töltött részecskéket tartalmaz, a pozitív és negatív töltéssel rendelkező részecskék más más fázishoz tartozó felületi rétegben dúsúlnak fel, illetve értelemszerűen rájuk nézve a másik fázis felületi rétege elszegényedik. A töltésszétválás csak a felületi rétegre terjed ki, a töltött részecskék közötti rendkívül nagy vonzóerők miatt, tehát a nettó töltéstöbblet a fázisok felületén jelenik meg. Az ilyen határfelületi fázist nevezzük elektrokémiai határfelületi fázisnak. (Az angol elnevezés, amit nehéz pontosan magyarra fordítani: electrified interphase. Jó elnevezés lenne régies kifejezéssel: delejes vagy villanyozott fázis.) Hangsúlyozni kell, hogy a fázisokban az elektroneutralitásnak fenn kell állnia, tehát a tömbfázisban töltésszeparáció nem jöhet létre. Az elektroneutralitás fennáll a határfelületi fázis egészére, illetve olyan állandó keresztmetszetű térfogatelemekre, amelyek a határfelülettől különböző távolságokra párhuzamosan helyezkednek el. 103

117 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A töltött részecskék a két fázis közötti határfelületen vagy közlekedhetnek vagy nem. Ideálisan polarizálhatatlan (nem polarizálható) határfelületi rétegek esetén a közös töltött részecskék szabadon (gátlás nélkül) kicserélődhetnek (ideálisan nempolarizálható elektród). A másik esetben nincs közös komponense a két fázisnak vagy a kicserélődés gátolt (ideálisan polarizálható elektród). A valódi határfelületi fázisok többé kevésbé a fenti két idealizált eset valamelyike szerint viselkednek. Meg kell jegyezni, hogy a polarizálhatóság nem abszolút tulajdonsága a határfelületi fázisnak, számos tényezőtől függ, pl. a kísérlet időtartamától is. Az előzőekben csak vezető fázisokkal foglalkoztunk. Szigetelők esetén ugyanis, a határfelületi fázis mérete akkora lehet, mint maga a fázis Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása ugyanazt az utat követi, mint amit a töltéssel nem rendelkező határfelületek esetén követnek és amit még Gibbs jelölt ki a múlt évszázadban. Nevezetesen a felületi fázist gondolatmenetünkben külön fázisnak tekintjük, amelyet ugyanazokkal a termodinamikai mennyiségekkel lehet jellemezni, mint a valódi fázisokat. A határfelületi fázis és a tömbfázis belseje között, ha a fázishatáron is egyensúly van, ugyancsak fennáll az egyensúly. Ez azt jelenti, hogy egy adott részecske ha létezik az adott fázisban elektrokémiai potenciálja ugyanaz az egész rendszerben. Gibbs elképzelése szerint a felületi feszültség (γ) változása oldatok esetén az adszorpcióval hozható összefüggésbe. Az adszorpció viszont valódi termodinamikai egyensúlyra vezet, tehát a γ és az oldott anyagok koncentrációja közötti kapcsolat termodinamikai úton levezethető. (Szilárd határfelületek esetén az egységnyi felület létrehozásához szükséges munka nehezebben határozható meg, mint folyadékokra, főleg azért, mert a mechanikai egyensúly megléte általában kérdéses. Ezért még mindig a cseppfolyós higanyelektródra vonatkozó felületi feszültségmérések szolgáltatják a megbízható adatokat.) Gibbs szerint a felületi fázis szabadentalpiája a komponensek kémiai potenciáljaitól (μi), felületi fázisban lévő mennyiségüktől (ni) és a felületi munkától (γa) függ. A szabadentalpia (G) teljes differenciálja dt = 0, dp = 0 mellett ( egyenlet) A felület képződésével járó munka ( egyenlet) tehát a megfelelő Gibbs Duhem-egyenlet ( egyenlet) 104

118 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Bevezetve a felületi többletkoncentrációt, Γi = ni / A ( egyenlet) jutunk a Gibbs-féle adszorpciós egyenlethez. Töltött részecskék esetén a kémiai potenciál helyett az elektrokémiai potenciált írva ( egyenlet) Ideálisan polarizálhatatlan határfelület (elektród) esetén a semleges molekulákat tartalmazó rendszerekre levezetett (2.1.19) egyenlet alkalmazható, ugyanis bár a rendszerben töltött részecskék vannak, ezek megfelelő kombinációiból olyan egységek (pl. só vagy fém) állíthatók elő, melyek eredő töltése nulla, tehát töltött részecskékre vonatkozó elektrokémiai potenciálok összegéből e speciesz kémiai potenciálja képezhető. Amint azt később tárgyaljuk, ilyenkor úgy járunk el, hogy kiválasztunk egy tetszőleges A referenciakomponenst és e komponens felületi többlete segítségével definiáljuk az egységnyi területű határfelületen lévő elektromos töltést, azaz (2.1.21a. egyenlet) E töltés értéke amelyet általánosan Q-val jelölünk függ attól, hogy melyik összetevőt választottuk referenciakomponensnek, tehát többféle értéke lehet. A Q a termodinamikailag meghatározható töltés. Fizikai értelme nem más, mint az, hogy Q az elektromosság azon mennyisége, amelyet a határfelületre (a fémre) kell juttatni ahhoz, hogy egyensúlyi körülmények között, állandó p, T, E és μi k mellett, annak felületét egységnyivel növeljük. Q nem tekinthető a határfelületi fázis megfelelő részén lévő tényleges fizikai töltés mértékének. Ideálisan polarizálható elektród esetén nincs közös komponens az elektronvezető szilárd fázisban és az ehhez csatlakozó oldatfázisban. A határfelületi fázis viszont egészében elektromosan semleges. Ezért a határfelületi tartomány két oldalán a töltött anyagfajták felületi többletének (Γi) segítségével fejezzük ki az egységnyi határfelületen lévő többlettöltést, pl. α-fázisra (2.1.21b. egyenlet) és az elektroneutralitás feltétele miatt ( egyenlet) A σ-t határfelületi szabad töltéssűrűségnek hívjuk. Ez az a fizikai töltéssűrűség, amelyet az elektromos kettősréteg mindkét oldalára képzelünk. Értéke függ attól a modelltől, melyet a határfelületi fázis leírására használunk. Ideálisan polarizálható elektród esetén Q = σ és ilyenkor Q-nak csak egy értéke van. Az elektrokapilláris egyenlet 105

119 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ha egy olyan galváncellánk van, amelynek jobb oldali elektródja egy ideálisan polarizálható elektród (pl. Pt vagy Hg), míg a bal oldali vonatkozási elektród, amely az oldatfázis valamelyik ionjával egyensúlyban van (pl. Ag/AgCl, amely a Cl -ionokra működik reverzíbilisen és az egyensúly gyorsan beáll) a felületi feszültség (ez Hg(f) esetében jól is mérhető) és a két elektród közötti potenciálkülönbség változása között egyértelmű összefüggés áll fenn, amely a (2.1.20) egyenlet segítségével levezethető. Tehát a vizsgálandó cellánk legyen a következő: ( egyenlet) ahol M (id) az ideálisan polarizálható elektródot, K a kationt, X az aniont, H2O az oldószert, B más töltetlen molekulát (amely jelenléte nem szükségszerű), M (1) az azonos minőségű fémes hozzávezetéseket, míg a görög betűk a fázisokat jelölik a celladiagramban. Ilyen cella pl. ( egyenlet) amelyet ilyen mérésekhez ténylegesen használnak is. A (2.1.20) egyenletünket a (2.1.23) celladiagram alapján a következő formában írhatjuk: ( egyenlet) ahol a fejezi ki az ideálisan polarizálható elektródon lévő töltést (elektrontöbbletet vagy -hiányt). A továbbiakban e konkrét rendszerre vezetjük le azt az összefüggést, amely a mérhető mennyiségek, tehát a felületi feszültség és a két fémes kivezetés között mért potenciálkülönbség között fennáll. A diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintjük és az egyszerűség kedvéért szimmetrikus, 1:1 elektrolitra mutatjuk be a viszonyokat. A (2.1.25) egyenlet, az elektrokémiai potenciál tulajdonságait ismerve és a rendszerünkben meglévő egyensúlyokat kihasználva, céljainknak megfelelő alakra hozható. A töltéssel nem rendelkező molekulákra az elektrokémiai potenciál a kémiai potenciállal egyezik meg: ( egyenlet) és ( egyenlet) Tiszta fázisokra (az egységnyi aktivitás miatt) 106

120 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) ( egyenlet) Egy fázison belüli egyensúlyokra igaz, hogy ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) (( egyenlet) és (pl. az AgCl tiszta fázis). A fázishatárokon kivétel éppen a vizsgálni kívánt α / β fázishatár legalább egy töltött részecskére igaz az, hogy szabadon cserélődhet. Erre figyelemmel az alábbi egyensúlyi összefüggések írhatók fel: ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) ( egyenlet) A (2.1.28) (2.1.37) egyenletekből következik, hogy ( egyenlet) A (2.1.29) és (2.1.33) egyenletek alapján 107

121 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) A behelyettesítéseket elvégezve és célszerűen csoportosítva a tagokat az alábbi egyenletet kapjuk: ( egyenlet) A többlettöltést az α-fázisban (a fém felületén) az elektronok, a β-fázisban (az oldat határfelületi tartományában) pedig az eltérő töltésű ionoknak eredő töltése amit a felületi koncentrációk különbsége ad biztosítja. Következésképpen ( egyenlet) Az ideálisan polarizálható elektródunknak a vonatkozási elektródhoz viszonyított potenciálját mérés útján megkaphatjuk. Ezt a potenciálkülönbséget, amelyet Ex() jellel jelölünk utalva arra, hogy a vonatkozási elektród potenciálját az anionok határozzák meg, az alábbi módon kaphatjuk meg: ( egyenlet) (Mivel mindkét függvénynek van differenciálhányadosa és ( egyenlet) A (2.1.41) és (2.1.42) összefüggések felhasználásával a (2.1.40) egyenlet a következő formát veszi fel: ( egyenlet) A kémiai potenciálok azonban nem függetlenek, az egyik változása maga után vonja a többiét. A β-fázisra a Gibbs Duhem-egyenletet alkalmazva, állandó T és p mellett: ( egyenlet) egyenletet kapjuk, amelyből kiküszöbölésével ( egyenlet) 108

122 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben adódik. A zárójelben lévő mennyiségek a relatív (vízre vonatkoztatott) felületi koncentrációk, tehát pl. (( egyenlet) Nagyon fontos tudni, hogy az abszolút felületi többletet nem tudjuk mérni. sem azt jelenti, hogy K -ionok sincsenek a felületen, hanem azt, hogy a vízmolekulákkal egyenlő mértékben adszorbeálódnak, vagyis olyan arányban, amilyen az arányuk a tömbfázisban. Általában az oldószert választjuk referenciaként. Legtöbbször, mivel híg oldatban, α M Gibbs Lippmann-egyenlet, bevezetve a σ = σ jelölést, tehát a következő, de ez nem érinti elvi megfontolásunkat. Az elektrokapilláris vagy ( egyenlet) Állandó oldatösszetételnél, nyomáson és hőmérsékleten kapjuk a Lippmann-egyenletet: ( egyenlet) Látható, hogy az elektrokapilláris (γ E) görbe érintőjének meredekségéből egy-egy adott potenciálnál a fém (Hg) felületén lévő többlettöltés meghatározható. A töltésnullapont-potenciálnál (Eσ=0) a meredekség zérus. A határfelület (elektród) kapacitását a görbe második deriváltjából határozhatjuk meg. Ugyanis a differenciális kapacitás (C) ( egyenlet) Integrálva a (2.1.50) egyenletet, ha C nem függ a potenciáltól ( egyenlet) adódik, ahol a K állandó értéke, ha a kettősréteg csak elektrosztatikusan megkötött ionoktól származik tehát nincs specifikus adszorpció egyenlő a felületi feszültség értékével, amikor nincs többlettöltés az elektródon (γσ=0). Tehát potenciálfüggetlen C-t feltételezve ( egyenlet) 109

123 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ami egy parabola egyenlete. Az elektrokapilláris egyenletből a relatív felületi többletmennyiségeket is megkaphatjuk egy adott potenciálnál ( egyenlet) (Töltetlen részecskék esetén használt Gibbs-féle egyenletnek ugyanilyen az alakja.) A kémiai potenciált behelyettesítve ( egyenlet) adódik. Tehát a KX-elektrolit aktivitását (koncentrációját) változtatva a többletmennyiséget különböző potenciálokon ki tudjuk számítani. Az anionokra vonatkozó relatív felületi többletet a töltésmérlegből lehet meghatározni. A Gibbs Lippmann-egyenletből mivel teljes differenciál számos más differenciális összefüggés is származtatható. Az egyik ilyen, amely hasznosnak bizonyult az alábbi: ( egyenlet) Ennek az összefüggésnek a bal oldalát nevezik Jeszin (Esin) Markov-együtthatónak. (Jeszin és Markov (1939) mutatta ki először, hogy az Eσ=0 az elektrolitkoncentráció lineáris függvénye számos elektrolit esetén.) Itt nem az ideálisan polarizálható elektród potenciálját (tkp. az E potenciálkülönbséget) tekintjük független elektromos változónak, hanem a M többlettöltést. Igazán σ sok szempontból jobb választás, hiszen független a referenciakomponens megválasztásától. A Jeszin Markov-féle ábrázolás, tehát amikor E±-t ábrázoljuk μ vagy a ln a függvényében, az adatok megbízhatóságának ellenőrzése szempontjából tesz jó szolgálatot és megállapítható az is, hogy van-e specifikus adszorpció (lásd később). Nem polarizálható elektródok esetén, tehát amikor a két fázis között töltésátlépés is végbemehet, a töltés nagysága már nem egyértelműen meghatározott. Ha a (2.1.23) celladiagramban M (id) helyett M jelöléssel az α-fázisba egy olyan fémet teszünk, amelyik oldódhat, és a β-fázisban z lévő ionjával (M ) egyensúlyban van, tehát az alábbi reakció játszódik le: ( egyenlet) 110

124 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben z A fázishatáron átlépő ion (M ) elektrokémiai potenciáljára egyensúly esetén felírható, hogy ( egyenlet) Emiatt viszont a Gibbs Lippmann-egyenletben a független komponensek száma eggyel csökken. Attól függően, hogy melyik összetevőt választjuk függetlennek, a termodinamikai úton meghatározható töltéssűrűség (Q) és a határfelületen lévő szabad töltéssűrűség (σ) között jelentős különbség lehet és (dγ / de)-re is több érték adódik. Ez az állításunk könnyen belátható az alábbi levezetés alapján. A rendszerünket némileg egyszerűsítjük és csak az α- és β-fázist vizsgáljuk, hiszen a többi, korábban bemutatott összefüggésünk itt is érvényes. Tehát a vizsgált cellarész: ( egyenlet) A fémion töltésszáma, = 1. Ekkor a Gibbs Lippmann-egyenlet a következő alakban írható: ( egyenlet) A korábbi megfontolásaink, (2.1.28) (2.1.33) egyenletek itt is érvényesek. Tehát, a fém tiszta fázis ( a viszonyokat az sem bonyolítaná, ha ötvözet lenne, csak még egy összetevőt kellene figyelembe venni, így érvényes a (2.1.28) egyenlet, valamint az oldatbeli egyensúlyra a (2.1.32) egyenlet (csak K helyett M -t írunk). Azonban itt az α- és β-fázis között termodinamikai egyensúly van, tehát az egyenletrendszerünk kiegészül a (2.1.57) egyenlettel. Ekkor a megfelelő helyettesítések után dγ-ra több egyenlet is felírható (a többletmennyiséggel számolunk): ( egyenlet) és ( egyenlet) 111 tagot elhagyjuk és értelemszerűen relatív felületi

125 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Figyelembevéve az elektroneutralitás feltételét ( egyenlet) és a korábbi megfontolásainkat (lásd (2.1.34) (2.1.39) egyenlet), tehát akkor az alábbi összefüggéseket kapjuk: ( egyenlet) ( egyenlet) A két egyenletből viszont két különböző töltéssűrűséget kapunk. ( egyenlet) illetve ( egyenlet) A töltésátlépési reakció lejátszódhat úgy is, hogy a két fázisban nincs közös komponens. Redoxielektródoknál egy inert fém (P, α-fázis) merül egy 2 redoxipár (pl. M / M ) oldatába (β-fázis). Ekkor az alábbi reakciót kell figyelembe venni: ( egyenlet) Noha az elektrolitoldatban szabad elektronok nincsenek, termodinamikai szempontból hasonló kényszerkapcsolatot tételezünk fel, mint egy tiszta fémben a semleges fématomok, fémionok és az elektron között: ( egyenlet) 112

126 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Egyensúlyban ( egyenlet) Közös, egyértékű aniont (X ) és az anionra reverzíbilis összehasonlító elektródot véve figyelembe, az előzőekhez hasonlóan levezethetjük a megfelelő elektrokapilláris egyenleteket. A (2.1.69) kényszerkapcsolat miatt, a független változók száma eggyel csökken, ( γ / E) értéke megint attól függ, hogy mely mennyiségek kémiai potenciálját rögzítjük. ( egyenlet) Ebből az egyenletből (2.1.68), (2.1.69), valamint ( egyenlet) ( egyenlet) összefüggéseket figyelembe véve ( egyenlet) ( egyenlet) Tehát valóban ebben az esetben is az a helyzet, hogy az elektrokapilláris görbe meredeksége eltér a klasszikus Lippmann-egyenletétől (( γ / E) = M σ ) és függ attól, hogy melyik összetevő koncentrációját tartjuk állandó értéken. Ha akár az oxidált, akár a redukált alak koncentrációját változtatjuk, EX() a Nernst-egyenletnek megfelelően változik és minden egyes oldatösszetételhez egy EX() és egy γ-érték tartozik Az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozó modellek A legtöbb elektrokémiai tankönyvben e címszó alatt az elektrolitoldatnak a fém közelében kialakuló szerkezetével foglalkoznak. Ennek oka az, hogy a megbízható kapacitás és felületi feszültség mérések zöme cseppfolyós higanyelektródra vonatkoznak, illetve vonatkoztak. Az utóbbi időkben azonban egyre inkább nyilvánvalóvá vált az, hogy elektronvezető szilárd halmazállapotú fém tulajdonságai döntő módon határozzák meg az elektródreakció, az elektronátlépés módját, mechanizmusát, illetve az elektrokémiai kettős réteg ionvezető, folyékony halmazállapotú fázis felületi tartományának szerkezetét is. E felismerésből kiindulva először az elektronvezető szerkezetére és tulajdonságaira vonatkozó fontosabb ismereteket tárgyaljuk, majd az ionvezető oldat felületközeli szerkezetével foglalkozunk. 113

127 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Az elektronvezető elektród fizikai-kémiai, szerkezeti tulajdonságai és azok hatása A fejezet keretén belül túlnyomórészt a fémek tulajdonságaival foglalkozunk, mert terjedelmi korlátok miatt e helyütt nem vállalkozhatunk más, fontos elektródanyagok (szén, félvezetők, vezető polimerek, fémoxidok és kompozitok) ismertetésére. Noha ez utóbbi rendszerek egyre nagyobb teret nyernek a gyakorlatban, a fémelektródok használata továbbra is meghatározó jelentőségű. Tárgyunk tekintetében pedig, különösen az elemi történések feltárása szempontjából még mindig a fémelektródok játszanak kiemelkedő szerepet, nem utolsósorban azért, mert szerkezetükre, tulajdonságaikra vonatkozó tudásunk teljesebb és bizonyos körülmények, határok között jól definiált felületi szerkezet alakítható ki. Az elektronvezetők (elsőrendű vezetők) fő jellemzője a kis ellenállás. A delokalizált elektronok aránylag szabadon mozognak a fémionokból álló fémrácsban. Közönséges körülmények között a fémet nem hagyják el, amire utal az a tapasztalat, hogy egy magára hagyott fémdarab nem lesz pozitív töltésű. A határfelületen a fém belseje felé irányuló erő hat, így ahhoz, hogy egy elektron a fémből kilépjen, és az atomi méreteket meghaladó 10 távolságra (> kb. 10 m) jusson, munkát kell végezni (kilépési munka). A visszahúzó erő abból származik, hogy a nagy sebességű, a fémből kilépő elektronokra a pozitív ionok vonzó hatást gyakorolnak és ezért azok visszajutnak a felületre. Ehhez járul még az influenciahatás és az ebből származó tükörképi erők is az elektronok eltávozása ellen hatnak. Az elektrongáz dobozban vagy potenciálkád modell szerint a potenciál nagyobb, az elektron potenciális energiája pedig kisebb, mint a fémet körülvevő vákuumban vagy levegőben. A fém belsejében rendkívül sok energiaszint alakul ki, amelyek egy része betöltött, más része üres. A legnagyobb betöltött szint a Fermi-energiának megfelelő Fermi-szint. Tulajdonképpen tekinthetjük úgy, hogy végtelen számú betöltött, illetve betöltetlen szint van a Fermi-szint energiájának környezetében (lásd még. 3. fejezet). A Fermi-eloszlás szerint ellentétben a klasszikus (Boltzmann-féle) eloszlással, ahol T = 0 K-nél az elektronok kinetikai energiája zérus a szabad elektronok többségének T = 0 K-nél is aránylag nagy a kinetikus energiája (EF = 3-7 ev). Az eloszlás kevéssé függ a hőmérséklettől, a Fermi-eloszlás a klasszikus eloszlásba csak T > EF / kb esetében megy át. Figyelembe kell azonban venni azt, hogy a hőmérséklet növelésével mindazonáltal növekszik a Fermi-energiánál nagyobb energiával rendelkező elektronok száma. A fémek vezetése azonban nem nő, hanem csökken a hőmérséklettel, aminek az az oka, hogy az elektronok nem teljesen szabadon, hanem a rácsnak megfelelő periodikus potenciáltérben mozognak és a fémrács nem tökéletes. A hőmérséklet növelésével a rácsionok hőmozgása nő, és emiatt, valamint a szerkezeti rendellenességek miatt az elektronok mozgása gátoltabbá válik. Ahhoz, hogy az elektronok ki tudjanak lépni a fémből többletenergia befektetése szükséges, a kilépési munka a potenciálfal magasságának és a Fermi-energiának a különbsége. A többletenergiát nagy hőmérséklet, külső elektromos tér, fény, fémbe ütköző elektronok stb. biztosíthatják, tehát a kilépési munka mindazon jelenségek esetében fontos szerepet játszik, ahol elektronkilépés történik, továbbá mint láttuk a Galvanipotenciálkülönbség, illetve a kontaktpotenciál kialakulásában is. A rácsban lévő fémionok tulajdonságai határozzák meg az elektronok viselkedését, és így a Fermi-energiát, valamint az elektromos vezetést is. A különbségek jelentősek lehetnek, pl. a fémek fajlagos vezetése közelítőleg két nagyságrenddel eltérhet (pl. réz χ = 6 10 Ω m, higany χ = Ω m ), a szén fajlagos vezetése, amelyet szintén elterjedten használnak, pedig csak ezredrésze a fémekének (χ = Ω m ). A fémelektródok számos tulajdonsága megérthető, ha a tömbfázisbeli felépítésüket, kristályszerkezetüket ismerjük. A fémek zöme 3 csoportba sorolható, nevezetesen hexagonális, szoros illeszkedésű (Mg, Zn, Cd, Co és Hg), lapcentrált köbös (Ag, Al, Au, Cu, Ni és Pt), valamint tércentrált 114

128 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben köbös (Cr, Fe, Li és Na). Míg a tömbfázis tulajdonságai szabják meg a vezetést, a kémiai tulajdonságot és a Fermi-szintet, a felületi atomi szintű különbségek az adszorpciót és a katalitikus aktivítást. Nem véletlen tehát, hogy a felület szerkezetének fontosságát először a katalíziskutatások során ismerték fel, az utóbbi évtizedekben pedig az elméleti kutatások igényelték a jól meghatározott felületi szerkezetek, egykristályok (well-defined surfaces, single crystal electrodes) használatát ábra - Egy lapcentrált köbös kristály (pl. Pt) elemi cellájának rajza (a) három fontosabb metszet és (b) a megfelelő egykristálylapok felépítésének bemutatásával Nézzük először meg azt az esetet, amikor csak atomi szintű eltérések vannak, tehát ideálisan sima elektródról beszélünk (vö fejezet). Még a szokásos módon simának tekintett, polikristályos platina vagy aranyelektródot sem sorolhatjuk igazából ide, még akkor sem, ha polírozott fényes felületünk van, mert ilyenkor is az egyes kristályhalmazok az atomi szintű különbséget meghaladó statisztikus eloszlásban helyezkednek el a felületen, illetve élek, kristályhatárok stb. alakulhatnak ki. Kényes ízlésünket az egykristály-felületek elégíthetik ki, amelyek úgy hozhatók létre, hogy tökéletes egykristályt megfelelő szögben hasítunk. (Bizonyos körülmények között elektrokémiai úton is elérhetjük a polikristályos felület egykristálylappá való alakulását nagy sebességű ciklikus polarizációval, nagy pozitív potenciálhatárt alkalmazva. Ezt faceting-nek, kristálylap-kialakításnak nevezzük.) Ekkor minden egyes atomnak a szomszédja azonos pozícióban helyezkedik el, az őket körülvevő atomok száma és távolsága meghatározott. Anélkül, hogy a kristálytan mélységeiben elmerülnénk (elegendő a ma általánosan használt P. W. Atkins: Fizikai kémia című könyv 21. fejezetében összefoglalt tudnivalókat ismerni) a lapcentrált köbös szerkezetű platina példáján mutatjuk be azt, hogy miről is van szó. 115

129 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A három legfontosabb metszetet és az atomok megfelelő elrendezését mutatjuk be a ábrán. Jól látható, hogy az atomok egymáshoz viszonyított helyzete a három választott sík esetén jelentősen eltér. A szerkezeti eltérések a felületi energia és az adszorpciós szabadentalpia változását vonják maguk után, így nem meglepő, hogy a platinaelektród különböző kristálylapjain kapott elektrokémiai válaszfüggvények drámaian különböznek egymástól ( ábra). A gyakorlatban rendkívül fontos hidrogénadszorpció kérdéseire a 6. fejezetben még visszatérünk. A hidrogén reverzíbilis adszorpciója (kemiszorpciója) nemcsak a felület szerkezetét és energiaviszonyait jellemzi, hanem érzékeny indikátora az elektród és a rendszer tisztaságának is. A jól meghatározott felületi voltammetriás csúcsok helyéből az adszorbeált hidrogén állapotára, a csúcsok alatti területből annak mennyiségére lehet következtetni. Ez utóbbi adat alapján pedig a valódi felület számítható ki. (Megjegyzés: a Pt (111] kristályon kénsavban 0,5 V, míg perklórsavban 0,7 V körül mutatkozó csúcspár valószínűleg anion- és nem hidrogénszorpciónak tulajdonítható.] A helyzet azonban bonyolultabb. Először a katalízisvizsgálatok során figyeltek fel arra, hogy kemiszorpció hatására a szilárd anyag felületi szerkezete átrendeződhet. A röntgendiffrakciós felvételek szerint a borítottságtól függően a kismértékű felületi, helyi atomeltolódásoktól egészen a több rétegre kiterjedő sűrűségváltozásokig sokféle változás előfordul. Az is világossá vált, hogy kemiszorpciós folyamat sem szükséges ilyen jelenségek felléptéhez, hanem ez a tiszta fémfelületek esetében is előfordul. Ideális esetben, ha egy adott kristálylap mentén kettévágunk egy kristályt, az atomok megfelelő eredeti elrendeződését várjuk a felületen, illetve a felületi tartományt úgy képzeljük el, mint ami párhuzamos, egyenlő távolságban és atomi felépítésében megegyező rétegekből épül fel. Ha azonban meggondoljuk azt, hogy a felületi atomok, az elvesztett szomszédok miatt egy energetikailag kedvezőtlen, kis töltéssűrűségű térbe kerülnek, már nem lehetünk biztosak abban, hogy nem indul meg önként egy folyamat, amely kedvezőbb helyzetet teremt. (Folyadékok esetén tudjuk, hogy ez történik, és nincs okunk feltételezni az atomok mobilitásának teljes hiányát szilárd anyagok esetében sem.) Kísérleti bizonyítékok vannak arra, hogy valóban megtörténik az atomok elmozdulása, amely új, módosult szerkezetet eredményez. Alapvetően kétféle változásról beszélhetünk. Az egyik a felületi relaxáció (surface relaxation), a másikat felületi átrendeződésnek, újjászerveződésnek (surface reconstruction) nevezik. Meg kell jegyeznünk, hogy a felületi jelző nem teljesen pontos, mert nemcsak a felületen levő atomok átrendeződéséről van szó. A felületi relaxáció esetén a felületi rétegek szerkezeti elrendeződése megmarad, de a felületre merőlegesen történik változás, nevezetesen az első és a második réteg közötti távolság csökken (kontrakció, összehúzódás), valamint a további rétegek között periodikusan expanzió és kontrakció lép fel, amely hatás a tömbfázis belseje felé csökken, majd elenyészik. A felületi átrendeződés esetén a felületi rétegben, esetleg további néhány rétegre is kiterjedően az atomok elrendeződése megváltozik. 116

130 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Platinaegykristályokra 1 mol dm 3 kénsavoldatban polarizációsebesség: 1 V s 1. (S.G. Sun, J. Clavilier, ) kapott ciklikus voltammogramok; Az átrendeződések főbb típusait a ábrán mutatjuk be. A felületi relaxáció és a felületi átrendeződés nem egymást kizáró folyamatok, sok esetben együtt fordulnak elő. Kalorimetriás mérések szerint a Pt (100) hexagonális réteg átrendeződése egy kvázihexagonális szerkezetté energetikailag Pt-atomonként 0,2 evtal stabilisabb struktúrához vezet és az ideális elrendeződésre jellemző felületi feszültség is jelentős mértékben csökken. A tapasztalatok szerint 117

131 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ugyanolyan kristályrendszerben kristályosodó fémek hasonló felületi átrendeződést mutatnak. Az adszorpció általában jelentősebb átrendeződéseket okoz, de előfordul az is, hogy a tiszta fém felületi átrendeződését éppen az adszorbátum alakítja vissza ideális szerkezetté ábra - A felületi átrendeződések különböző típusainak bemutatása; (a) ideális, (b) kontrakció (összehúzódás), (c) valódi (intrinsic) felületi átrendeződés, (d) az adszorbátum indukálta átrendeződés; a fekete körök az adszorbeált atomokat, az üresek a felületi, illetve a további rétegekben lévő fématomokat jelölik Például a tiszta Pt (100) átrendeződött kvázihexagonális szerkezete CO, NO vagy a hidrogéngáz adszorpciója nyomán a kisenergiájú elektrondiffrakciós (LEED) és a pásztázó alagútmikroszkópos (STM) felvételek szerint ideális hexagonális szerkezetté válik. Természetesen az is gyakori eset, hogy az adszorbátum az átrendeződött felület további átrendeződését hozza létre. Például a nagy hőmérsékleteken stabilis W (100) ideális szerkezet (2.2.4.a.) ábra) szobahőmérsékleten a b) ábrán bemutatott formát veszi fel, amelyre egy átló irányú cikcakkos 3 torzulás jellemző. Itt a felületi atomok elmozdulása kb. 0,02 0,025 nm, de kisebb mértékben (4 10 nm) a második réteg is átrendeződik, az első és a második réteg közötti távolság pedig 4 6%-kal csökken. Az adszorbeált hidrogénatomok hatására további átrendeződés következik be, a volfrám-atomok dimert képeznek, amint az a c) ábrán látható. Érdekes megemlíteni, hogy az adszorpció befolyásolja a fázisátmenetek kritikus hőmérsékletét, nevezetesen a hidrogénadszorpció növeli azt, míg az oxigénadszorpció csökkenti. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a hidrogénatomok két egymás melletti helyet foglalnak el (hídkapcsolat a felületi helyek között), míg az oxigénatomok négy helyhez kötődnek. Az előbbi esetben a dimer szerkezet stabilis, míg az utóbbi típusú adszorpció az ideális szerkezet létrejöttét segíti elő. Az aranyfelület is érdekes átrendeződéseket mutat, amelyet Au (110) esetében ábrán szemléltetünk. 118

132 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Volfrám(100)felület képe (a) ideális, (b) cikcakkos struktúra és (c) hidrogén adszorpció által indukált dimer szerkezet; sötétebb körök az első rétegbeli, a világosabbak a második rétegbeli atomokat jelzik ábra - Az Au (110) felület képe (a) ideális, (b) sorhiányos és (c) rendezetlen szerkezet; a felületi atomok a sötétebbek, a második és harmadik sorbeliek világosak Közönséges hőmérsékleteken a felületi réteg olyan, hogy minden második sor hiányzik ( b) ábra). A hőmérséklet emelésével ez a rendezett szerkezet először rendezetlenné válik, majd még nagyobb hőmérsékletnél az ideális szerkezet (2.2.5.a) ábra) alakul ki. A rendezetlen szerkezet esetében a sorhiányos struktúra bizonyos körzetekre korlátozódik, de teljesen nem tűnik el. Ezek az átrendeződések a tömbfázis szerkezetét nem érintik. Beláthatjuk tehát, hogy az ideális szerkezet amelyet legtöbb szerző feltételez inkább kivételként létezik. Ezen túlmenően a felületi rekonstrukció dinamikájának is érdekes következményei vannak. Azt találták, hogy az adszorpció által kiváltott felületi átrendeződés a borítottságtól függő, nemlineáris kinetikát mutat. Például ha szén-monoxidot adszorbeáltattak platinán az ideális (1 1) szerkezet kialakulásának sebessége a COborítottságtól a következőképpen függ: 119

133 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) 4 1 ahol Θ1 1 a felület azon hányada, amelyik ideális elrendeződést mutat, ΘCO a CO-ra vonatkozó borítottság, kad = 4,9 10 s az adszorpció sebességi állandója és n 4,1. A felületi szerkezet átrendeződésének nemlineáris kinetikája fontos szerepet játszhat, pl. egyes vélemények szerint ez okozza a CO2-gáz végtermékhez vezető katalitikus oxidációs reakciók oszcilláció jellegét. Ez a nézet azon a feltételezésen alapul, hogy a különböző felületi helyek eltérő katalitikus aktivitást mutatnak, és felállítható egy olyan reakcióséma, amely magába foglalja a különböző típusú felületi helyek periodikus képződését és átalakulását. Erre a problémára a 7.2. fejezetben az elektrokémiai oszcillációk tárgyalásánál még visszatérünk. A nagyobb mértékű felületi egyenlőtlenségek, az elektród felszínének durvasága, az elektrokémiai mérési eredmények értékelését gyakran nehézzé teszi. Egyenletes felületű (sima) szilárd elektród létrehozása nem egyszerű, az esetek többségében lehetetlen feladat. Ez az egyik oka annak, hogy az elektromos kettős rétegre vonatkozó kutatások a cseppfolyós higanyra korlátozódtak, és még ma is e vizsgálatok szolgálnak zsinórmértékül. Ugyanis, ha a felületi egyenlőtlenségek elérik vagy meghaladják a kettős réteg méretét, a mérésekből adódó eredmények elméleti értelmezése igen bonyolulttá válhat. Ekkor az ekvipotenciális síkokkal való közelítés nyilvánvalóan nem lehet helytálló ábra - Pásztázó alagútmikroszkópos felvétel egy átlátszó platinaelektródról (névlegesen 4nm = 40 Ĺ vastagságú Pt-réteg üvegen); (E. R. Scott, H. S. White, D. J. McClure,1989.) A ábrán egy átlátszó, üvegre felvitt platinaelektród pásztázó alagútmikroszkópos (STM) képét mutatjuk be. Megfigyelhető, hogy az atomi méreteket messze meghaladó hegyek és völgyek borítják a felszínt, amelyek kialakulása részben az üvegfelület egyenlőtlenségeinek köszönhető. Egyes mérési módszereknél különösen ha a felület nem egyenletesen egyenlőtlen a felületi inhomogenitás hibát okozhat a mérési eredmények kiértékelésénél. Spektroelektrokémiai méréseknél a fényút hossza válik bizonytalanná, míg az elektrokémiai kvarckristály mikromérleg esetén 120

134 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben a sugárirányú differenciális érzékenység (lásd 5.2. fejezet) miatt a felületi tömegváltozásra kaphatunk téves értéket. Mindkét esetben a felületi egyenlőtlenségek eloszlásfüggvényének ismerete ami esetenként független profilméréssel meghatározható szükséges a korrekcióhoz. Sokszor szándékosan hozunk létre nagy durvasági tényezőjű felületeket. A cél rendszerint adott idő alatt több töltés átbocsátása, tehát a reagáló anyagra nézve nagyobb konverzió elérése vagy a szennyező anyagok hatásának csökkentése (pl. platinázott platinaelektród), de egyes mérési módszereknél (lásd pl. a radioaktív nyomjelzéses adszorpciómérések, 5.3. fejezet) követelmény is. Illusztrációként egy mérettartó (DSA) elektród (lásd 7.9. fejezet) felületéről készült elektronmikroszkópos képet mutatunk be a ábrán. Ezt az elektródot úgy készítik, hogy a fém-klorid alkoholos oldatát permetezik Ti felületére. A kiszáradt iszaphoz hasonló, repedezett felszíni forma biztosítja a rendkívül nagy felületet, amely jelentősen növeli a katalitikus aktivitást ábra - Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel egy RuO2 alapú mérettartó (DSA) elektród felületéről (D. Pletcher, 1991.) A felület durvasága akaratunktól függetlenül is növekedhet. Az eredetileg sima (fényes) platina durvasági tényezője nő, ha elektródként használva pl. tisztítás céljából savas oldatban tág potenciálhatárok között ciklizáljuk. A felület durvasága egyes esetekben alkalmas polírozóanyagot használva csökkenthető Az ionvezető elektrolit határfelületi fázisának szerkezete A legtöbb esetben, amikor az elektrokémiai kettős réteg szerkezetéről beszélünk, a folyadékfázisban lévő ioneloszlást elemezzük. Az a kérdés, hogy az ionok és az oldószer molekulái, hogyan helyezkednek el a határfelület közelében, már több, mint száz éve foglalkoztatja a kutatókat. Az elektrokémiai kapacitásnak a folyékony halmazállapotú fémek felületi feszültségének és az elektródreakció sebességének változása az elektrolit anyagi minőségének és koncentrációjának, a potenciálnak, valamint a hőmérsékletnek függvényében, a termodinamikai leírás keretén belül nem volt értelmezhető. Még ma sem állíthatjuk, hogy tökéletes modellünk lenne az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozóan, de az elmúlt évszázad folyamán a kísérleti technikák és az elmélet fejlődésével közelebb jutottunk a viszonyok mélyebb megértéséhez és a jelenségek többségének megfelelő magyarázatát tudjuk adni. Röviden kövessük végig a fejlődés útját! 121

135 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A Helmholtz-féle síkkondenzátor modell 1 Az első és legegyszerűbb elképzelés a síkkondenzátor-modell (Helmholtz, 1853). A modell azon alapul, hogy a fémen lévő töltést az ellenkező töltésű ionok az oldat felőli részen kompenzálják. Az ionok a fém töltésének vonzó hatása miatt dúsulnak fel a fém felületénél, ott rögzítődnek, (tehát nem mozgékonyak) és képezik a síkkondenzátor másik fegyverzetét. Szerkezetről tulajdonképpen nem is beszélhetünk, sőt még az ionok diszkrét töltései helyett is egy folytonos töltéseloszlást tételez fel. Az ionok a lehető legjobban megközelítik a szilárd felületet, és lineáris potenciálesés van a fém síkja, valamint az ionok középpontján áthúzott sík között, amint az a ábrán látható. Az ábra felső részén az ionok elhelyezkedése, az alsó részén a potenciál változása látható. Helmholtz eredeti modelljétől eltérően a síkkondenzátort elképzelhetjük úgy is, hogy a fém felülete és az ionok középpontjának megfelelő, ún. külső Helmholtz-sík közötti tartományt az oldószer molekulái töltik ki. Ezek lehetnek a fém felületén adszorbeálódott vízmolekulák vagy akár az ionok hidrátburkát képező vízmolekulák is. Tehát a két fegyverzet közötti dielektrikumot tulajdonképpen ezek a vízmolekulák képezik, és a réteg vastagsága közelítőleg a vízmolekulák átmérőjének (xh = 0,3 nm) felel meg. Egy ilyen kondenzátor kapacitását meg is becsülhetjük. A kondenzátor kapacitása ( egyenlet) 12 1 ahol r a relatív dielektromos permittivítás, ε0 = 8,8 10 CVm a vákuum permittivítása, xh a lehető legkisebb távolság az elektródtól, tehát az 2 ionsugár vagy a vízmolekula átmérője, és A az elektród felülete. Behelyettesítve ε0-t, valamint A = 1 cm, xh = 0,3 nm és εr(víz) = 81,1 (20 Con) értékeket C= 1 4 = 2, Fcm H. L.F. von Helmholtz, Ann. Physik.89, 211 (1853). Ann. Phys.Chem., 7, 337 (1879). 122

136 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Az elektrokémiai kettős réteg Helmholtz-féle síkkondenzátor modellje adódik a kapacitásra, ami egy nagyságrenddel meghaladja a kísérletileg kapott értéket. Reális érték a kapacitásra akkor adódik, ha az εr 6-7, pl. 5 2 εr = 6 esetén C = 1,8 10 Fcm. E kisebb εr -értéket meg is tudjuk magyarázni, mert mind a felületen adszorbeált, mind a hidrátburokban lévő vízdipólusok forgása gátolt, és ez valóban okozhatja sőt dielektromos diszperziós mérésekből tudjuk azt, hogy okozza is a víz permittivításának jelentős csökkenését. Noha a Helmholtz-féle modell alapján sok esetben jó közelítéssel értelmezni lehet a kísérleti adatokat, kétségkívül messze nem ad tökéletes leírást a kettős rétegről. A Helmholtz-féle modell nem tudott magyarázatot adni C koncentráció-, hőmérséklet- és potenciálfüggésére és az elektrolit minőségének hatására. Eleve nem világos ε mibenléte, mi a dielektrikum? A Gouy Chapman-féle diffúzréteg-modell 123

137 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A Helmholtz-modell helyett Gouy (1910] és Chapman (1913) egymástól függetlenül egy olyan új modellt javasolt, amelyben a fémmel ellentétes töltésű ionok nem egy merev réteget képeznek, hanem a hőmozgás miatt egy, a felülettől számított véges tartományban (diffúz rétegben) alakul ki a fém töltését kompenzáló ionok által létrehozott tértöltés. Tehát a fémen lévő többlettöltés vonzó, és a hőmozgás szétszóró hatása között alakul ki az egyensúly. (Az elgondolás egyébként ugyanaz, mint a több, mint 10 évvel későbbi, de jobban ismert, Debye Hückel-féle elméleté. A különbség annyi, hogy jelen esetben egy végtelennek tekintett, töltött síkfelülethez képest vizsgáljuk az ionok elrendeződését, míg a Debye Hückel-elméletben egy pontszerűnek vagy rendkívül kis (atomi) méretűnek tekintett töltéshordozó részecske környezetében kívánjuk az ellentétes és azonos töltésű ionok gömbszimmetrikus térbeli eloszlását kiszámítani.) A modell és a statisztikus mechanikai levezetés lényege a következő. A végtelen sík elektródtól bármilyen x távolságban kiválasztunk egy dx vastagságú réteget. Egy ilyen rétegben minden ionnak az energiája azonos, mert a rétegbeni, az oldat belsejéhez viszonyított elektrosztatikus potenciál is egy jól meghatározott érték. A rétegek egymással termikus egyensúlyban vannak, de az elektrosztatikus potenciál az elektród felületétől távolodva rétegről rétegre változik. Egy x rétegben a kiválasztott i ion koncentrációja a Boltzmann-statisztika szerint az alábbi képlet szerint adható meg: ( egyenlet) ahol és Φ0 a tömbfázis ionkoncentrációja, illetve belső potenciálja. A tömbfázist, tehát egy x távolságban lévő réteget célszerű referenciarétegként választani, de természetesen bármilyen két réteg közötti koncentrációkülönbség is kiszámítható. Az x helyen lévő potenciál és a töltéssűrűség (ρ (x)) között a Poisson-egyenlet létesít kapcsolatot: ( egyenlet) (Ez esetben elegendő a Poisson-egyenlet egydimenziós alakját használni. A közeg dielektromos permittivítását az x-től függetlennek tekintjük.) Bármelyik rétegben a töltéssűrűség az ionok helyi koncentrációjával arányos, tehát ( egyenlet) A (2.2.3) (2.2.5) összefüggések kombinációjából adódik a Poisson Boltzmann-egyenlet: ( egyenlet) Most nem élhetünk azzal a lehetőséggel, hogy a (2.2.5) egyenlet jobb oldalát sorbafejtjük és linearizáljuk, amit a Debye Hückel-egyenlet levezetésénél alkalmaznak, feltételezve azt, hogy, mert az elektród esetében ez a közelítés nem elfogadható. 124

138 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A (2.2.6) egyenlet megoldásánál felhasználva a ( egyenlet) összefüggést, az alábbi formába írhatjuk át az egyenletet ( egyenlet) A (2.2.8) egyenletet integrálva ( egyenlet) egyenletet kapjuk, ahol a K állandót meghatározhatjuk, ha bevezetjük a modellünkből adódó x Φ = Φ0 határfeltételt, tehát -. Ekkor ( egyenlet) Az elektromos térerő a diffúz réteg bármelyik x pontjában (rétegében): ( egyenlet) Az előjel megválasztása fizikai megfontolás függvénye. Ez esetben annak a feltételnek kell teljesülnie, hogy a teljes határfelületi tartomány tekintetében az elektroneutralitás érvényesül. Ha nincs specifikus M adszorpció ezzel persze az eredeti Gouy Chapman-modell nem is számol a fémen lévő többlettöltést (σ ) a diffúz rétegben lévő, ellentétes M töltésű ionok teljes egészében kiegyenlítik. Tehát, ha σ negatív, akkor dφ / dx pozitív, azaz a kationok a vonzás folytán (kisebb elektromos potenciál) feldúsulnak az elektródfelület közelében, míg az anionok koncentrációja kisebb lesz, mint a tömbfázisban. Anionok specifikus adszorpciója esetén a i M i fémen lévő töltéshez az ettől származó töltés (a belső Helmholtz-síkon lévő töltés σ, lásd később) egyszerűen hozzáadódik, így σ σ összeggel kell számolni. A Gouy Chapman-modellnek azonban nem az az igazi hibája, hogy a specifikus adszorpciót nem veszi figyelembe ezt a jelenséget 125

139 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben csak később építik be a kettős réteg modellbe hanem az, hogy az ionokat pontszerűnek tekintik. Ez azt jelenti, hogy az ionok tetszőlegesen közel M kerülhetnek a fém felületéhez, tehát az integrálást x = 0, Φ(0) = Φ határfeltételek mellett hajtják végre. Erre a problémára már Stern (1924) is felfigyelt, és a Gouy Chapman-modell alapján számított, illetve a mért adatok közti különbség a modell finomítására ösztönözte. A Stern-féle, kétrétegű modell A Stern-féle modell a Helmholtz-féle és a Gouy Chapman-féle modell ésszerű kombinációja, vagyis az elektród közelében (felületénél) van egy merev, Helmholtz-típusú réteg és ettől az oldat belseje felé terjedő, diffúz típusú kettős réteg. Stern elmélete szerint az elektromos kettős réteg kialakulása az ionadszorpcióval függ össze. Egyszerűbb esetben csak az elektrosztatikus vonzás miatt adszorbeálódnak az ellentétes töltésű ionok a fém felületén, de megengedi a specifikus kölcsönhatást is. Stern feltételezte, hogy az ionok véges méretük miatt nem közelíthetik meg tetszőlegesen a fém felületét, tehát van egy minimális távolság (closest approach) az első rétegbeli ionok és az elektródfelület között, és e térrészben oldószermolekulák találhatók. (Az ionok hidratáltak vagy csak részlegesen dehidratáltak.) A továbbiakban a Gouy Chapman-modell elemzése során már figyelembe vesszük a Stern által javasolt módosítást, illetve tulajdonképpen a Gouy Chapman Stern (GCS)-modellt vesszük górcső alá. Tehát a (2.2.11) egyenletet úgy oldjuk meg, hogy a diffúz réteget a külső Helmholtz-síktól számítjuk. Ez azt jelenti, hogy van egy belső, legalább egy molekulányi oldószer(víz)réteg az elektród felülete és az első, ionokat tartalmazó réteg között, amint azt már korábban a Helmholtz-féle modell kapcsán is említettük. Ha az ionok középpontján átmenő külső Helmholtz-sík x2 távolságra van az elektród felületétől, akkor a teljes diffúz rétegre eső potenciál Φ2 Φ0, tehát az x2 síknál és az oldat belsejében lévő elektrosztatikus potenciálok különbsége. A belső rétegben nincs szabad töltés (nincs specifikus adszorpció) és azt csak az oldószer-molekulákból álló dielektrikum tölti ki. Hangsúlyozzuk, hogy e rétegben ε nem szükségszerűen egyezik meg az oldat belsejére jellemző dielektromos permittivítással, de azt feltételezzük, hogy állandó. Ismerve a fémen lévő töltést, az x = x2 síknál lévő potenciált ki tudjuk számítani: ( egyenlet) Egy szimmetrikus z-z elektrolit esetén egyszerűbb formát kapunk. Tehát za = zk = z és ( egyenlet) A zárójelben lévő rész egy teljes négyzet, azaz felírhatjuk 126 esetén a (2.2.12) egyenlet a következő alakot ölti:

140 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben formában, ami viszont M Ebből viszont σ -re szimmetrikus elektrolit esetén a következő kifejezés adódik: ( egyenlet) A σ és Φ2 előjele ugyanaz, tehát itt csak a plusz előjelet használjuk. Ahhoz, hogy a (2.2.14) egyenletet használni tudjuk a dielektromos permittivítás behelyettesítendő értéke kritikus tényező. A dielektromos permittivítás (ε) a relatív dielektromos permittivítás vagy dielektromos tényező (εr) és a vákuum dielektromos permittivításának (ε0) szorzata, amely víz esetében 25 C-on ( egyenlet) * 3 Ha ε-t C J m, c -t mol cm -ben, Φ2-t pedig voltban adjuk meg, akkor vizes oldatra 25 C-on ( egyenlet) A (2.2.14) egyenletet átrendezve (Φ2 Φ0)-t, tehát a diffúz rétegen eső potenciált, mint a fémen lévő töltés explicit függvényét kaphatjuk meg: ( egyenlet) Ideálisan polarizálható elektród esetén a (Φ2 Φ0), mint a mért elektródpotenciál (E) függvénye, meghatározható az elektrokapilláris görbékből a M M Lippmann-egyenlet segítségével vagy a differenciális kapacitás mérése útján. Ezekből megállapíthatjuk a σ E függvényt és (Φ2 Φ0)-t minden σ M értékre kiszámítva (Φ2 Φ0), mint az E függvénye egyszerű módon megkapható. Ha a σ E lineáris, az azt jelenti, hogy a differenciális kapacitás (C) nem függ a potenciáltól, következésképpen a kettős réteg a Helmholtz-modellnek megfelelően egyszerű kapacitásként viselkedik. Általában nem 127

141 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ez a helyzet és C függ sokszor bonyolult módon a potenciáltól. A nullapont-töltésnek megfelelő potenciálnál (Eσ=0) egy egyre határozottabb minimum jelenik meg. Ha a teljes potenciálesést (a két fázis közötti Galvani-féle potenciál-különbséget) két részre bontjuk, amelyből az egyik a külső Helmholtz-rétegig (x2), a másik a diffúz rétegen eső potenciálkülönbséget fejezi ki, az alábbi kifejezést kapjuk (ez tulajdonképpen a korábban említett Stern-féle modell lényege): ( egyenlet) M amelyet σ szerint differenciálva ( egyenlet) adódik. Állandó elektrolitösszetételnél a potenciál változtatása a -érték megfelelő változását eredményezi, tehát írhatjuk, hogy ( egyenlet) Ebből következően (2.2.19) felírható, mint a megfelelő kapacitások reciprokának összege: ( egyenlet) Ez összhangban van azzal, hogy elektromos áramkörünkben két soros kapacitást tételezünk fel. Mind a két kapacitás azonban változhat a paraméterek függvényében. A diffúz kettős rétegre vonatkozó kapacitást a (2.2.14) egyenlet differenciálásával megkaphatjuk: ( egyenlet) Vizes oldatra 25 C-on ( egyenlet) 2 * ha CD / μ F cm, Φ2 Φ0 / V és c / mol cm 3 mértékegységben helyettesítünk be. 128

142 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A (2.2.22) egyenletből látható következik a koszinusz hiperbolikus függvény tulajdonságából (ch x = 1, ha x = 0, és ez a minimum) hogy CD = CD (E vagy ) egy minimummal rendelkező függvény, amelynek minimuma zf (Φ2 Φ0) / 2 RT = 0 értéknél van. Ez csak akkor lehet, ha M (Φ2 Φ0) és σ nullával egyenlő, vagyis nincs többlettöltés az elektródon. Tehát Eσ=0 értékénél valóban várható egy minimum. A (2.2.21) egyenlet értelmében viszont ilyenkor legnagyobb CD hozzájárulása C-hez, a reciprok összefüggés miatt. Az E pozitív vagy negatív potenciálok irányába való növelése viszont CD -értékét jelentősen növeli és ezáltal C-hez való hozzájárulása egyre kisebb lesz. Figyelembe kell venni viszont azt is, hogy * 1/2 CD (c ) -vel is változik, ha az elektrolitkoncentráció kicsi, CD -értéke is kisebb, a C-re való hatása pedig nagyobb lesz. A CH hatása tehát nagy elektrolitkoncentrációnál, illetve -nál érvényesül. A tapasztalatok szerint CH-t sem lehet egy potenciálfüggetlen kapacitásnak tekinteni és függ a hőmérséklettől is, viszont CD-vel ellentétben nem érzékeny a koncentrációváltozásra. A potenciálprofil és a diffúz kettős réteg vastagsága A potenciál (Φ) távolság (x) függvényt a diffúz rétegre megkaphatjuk a (2.2.11) egyenlet integrálása útján, x = x2, Φ(x2) = Φ2 Φ0 határfeltételek mellett. Az egyszerűség kedvéért ez esetben is vegyünk egy szimmetrikus, z-z típusú elektrolitot, ekkor a (2.2.11) egyenlet alakja a következő lesz: ( egyenlet) M A negatív előjel azt fejezi ki, hogy σ és dφ / dx előjele ellentétes (vö. (2.2.14) egyenlet). Átrendezve (csch x = 1 / sh x!) és integrálva a (2.2.24) egyenletet ( egyenlet) adódik. Figyelembe véve, hogy = (2.2.25) megoldása ( egyenlet) vagy 129

143 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) A szorzótényező a Debye Hückel-féle elméletben szereplő ionatmoszféra vastagságának (sugarának) (1 / χ) felel meg: ( egyenlet) Behelyettesítve χ-t és átrendezve a (2.2.28) egyenletet (( egyenlet) vagyis ( egyenlet) összefüggést kapjuk. Mivel a tgh maximális értéke 1, a (2.2.30) egyenlet zárójelben lévő része kisebb, mint vagy egyenlő vele. Ha ( egyenlet) Ez a helyzet, ha az elektród felületétől elég messze vizsgáljuk a potenciált, vagyis x x2 nagy. Ekkor viszont (Φ2 Φ0) sem lehet túl nagy, mert a (2.2.31) egyenlet szerint Φ(x x2) exponenciálisan csökken x növelésével, tehát tovább egyszerűsítve ( egyenlet) A (2.2.32) egyenlet alapján becsülhetjük a diffúz réteg vastagságát. Nézzük meg, hogy a diffúz rétegbeli potenciálesés milyen (x x2) távolságon csökken (Φ2 Φ0)-ról annak e-ed részére, tehát 130

144 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ( egyenlet) ( egyenlet) 25 C-on szimmetrikus elektrolit esetén ( egyenlet) 3 (a számfaktor értéke mol m -ben megadott koncentrációra vonatkozik), tehát ( egyenlet) A táblázatban feltüntetjük a diffúz réteg vastagságát különböző koncentráció- és iontöltésértékeknél A táblázat adataiból jól látszik, hogy híg oldatokban a diffúz réteg vastagsága akár több ezer molekularétegre is kiterjedhet. Mindazonáltal az elektrokémiában általában alkalmazott körülmények között, alapelektrolit jelenlétében a diffúziós rétegvastagság sokkal nagyobb, mint a diffúz réteg vastagsága, ezért a diffúziós egyenletek megoldásakor a diffúz réteg figyelmen kívül hagyása, tehát x = 0 határfeltétel választása nem okoz jelentős hibát. Igen gyors elektródreakciók esetén vagy mikroelektródoknál (vö fejezet) azonban a kettős réteg kiterjedésének elhanyagolása már nem engedhető meg A diffúz réteg vastagsága szimmetrikus elektrolitok esetén 25 C-on * c /mol dm z 1 / χ = x x2 /nm 1 301, , ,5 1 30,1 2 15,1 3 10,0 1 3,01 131

145 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ,51 3 1,00 1 0,95 2 0,48 3 0,32 A specifikusan nemadszorbeálódó ionok felületi többletmennyisége és a koncentráció a külső Helmholtz-rétegnél A (2.2.3) egyenlet szerint az i ion többletkoncentrációja a diffúz rétegben (x x2) bármilyen x-nél: ( egyenlet) A többletkoncentrációt a (2.2.37) integrálásával kapjuk meg: ( egyenlet) Ha specifikus adszorpció is van, egyenlő azzal. csak a diffúz réteg hozzájárulását jelenti a teljes felületi többletmennyiséghez, egyébként természetesen Egy szimmetrikus elektrolitra (2.2.38) integrálása után, és figyelembe véve a Φ x függvényt a következő összefüggéseket kapjuk: ( egyenlet) ( egyenlet) összefüggésekhez jutunk. Tehát ha (Φ2 Φ0) > 0 a kationok koncentrációja x = x2-nél kisebb a diffúz rétegben, mint a tömbfázisban, az anionoké pedig nagyobb, míg (Φ2 Φ0) < 0 esetén éppen fordított a helyzet. 132

146 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A koncentrációra a (2.2.3) egyenlet szerint ( egyenlet) A (Φ2 Φ0) (2.2.31) egyenletből kiszámítható. Ha (Φ2 Φ0) = 0,059 V, akkor kétértékű ionra (z = 2) ( egyenlet) vagyis mol dm 3 tömbfázisbeli koncentrációnál a külső Helmholtz-síknál a feldúsuló ion töménysége 0,1 mol dm! A (2.2.41) egyenletet megvizsgálva nagyobb (Φ2 Φ0)-értékeknél vagy nagyobb tömbfáziskoncentrációnál könnyen beláthatjuk, hogy irreálisan nagy érték adódik a feldúsuló ion koncentrációjára. 4 * * Például ha (Φ2 Φ0) = 0,118 V, ci (x2) = 10 c azaz, ha c = 0,001 mol dm ci (x2) = 10 mol dm, ami már igen nagy, de még elképzelhető 3 érték. Ellenben = 0,01 mol dm esetén már ci (x2) = 100 mol dm, ami az azonos iontöltések taszító hatása miatt már nyilvánvalóan irreális, nem beszélve arról, hogy már annál is nagyobb, ami pl. az ionok szoros illeszkedése mellett akár geometriailag létrejöhetne. Azonban világosan kell látnunk, hogy a (Φ2 Φ0), tehát a diffúz kettős rétegben eső potenciál nem független a koncentrációtól. Nagy koncentrációknál a mv irreálisan nagy érték, mert a potenciálesés zöme már a kompakt réteghez rendelhető, (lásd még ábra). A GCS-elmélet elvi korlátai Először is már a Boltzmann-féle eloszlás használata sem kielégítő, mert azt a munkát, amit az ionnak a tömbfázisból a diffúz réteg valamely x pontjába való átvitelekor kell végezni, egyszerű elektrosztatikus kölcsönhatásnak megfelelő munkaként (zi F [Φ(x) Φ0]) veszi figyelembe, tulajdonképpen azt feltételezve, hogy az ionok, mint ponttöltések vannak az elektromos térrel kölcsönhatásban. A valóságban az ionoknak véges térfogatuk van és polarizálhatók, tehát elektromos térben alakjuk torzulhat is. A termodinamikai egyensúlyt az elektrokémiai potenciál írja le polarizációt és más kölcsönhatásokat (pl. ionpárképződést) is.. Az elektrokémiai potenciálban explicit formában bele kell venni a Az ionok és hidrátburkuk véges mérete miatt x2 értéke is bizonytalan, illetve különböző ionokra eltérő lehet. Különösen problematikus a helyzet, ha az elektrolitok elegyét (pl. HCl BaCl2) vizsgáljuk. Eleve x2-t és (Φ2 Φ0)-t csak, mint egy átlagot lehet kiszámítani, de ráadásul képződhet BaCl ionpár is, ami viszont csak egyszeres és nem kétszeres töltésű ion A dielektromos telítés is bekövetkezhet amint azt már említettük mert x2-nél az elektromos tér nagysága dφ / dx akár Vcm ami viszont azt is jelenti, hogy ε is változik a diffúz rétegben. 133 is lehet,

147 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben E területeken számos kísérlet történt a valóságot jobban leíró modellek megalkotására, de csak részeredmények születtek. Meg kell jegyeznünk, hogy a kutatók nagyobb figyelmet fordítottak a specifikus ionadszorpció és a belső rétegben lévő víz (oldószer) szerkezetének vizsgálatára. Az erre vonatkozó fontosabb felismerésekről szólunk a következőkben. A specifikus ionadszorpció és a háromrétegű modell A specifikus adszorpcióval már a Stern-féle modell is számolt. Grahame (1947) mutatott rá arra, hogy specifikus adszorpció esetén célszerűbb három réteget megkülönböztetni. A specifikusan adszorbeálódó ionok elektromos középpontjának megfelelő távolságot belső Helmholtz-síknak hívta, és x1-el jelölte. E réteg külső határán a potenciál Φ1. A specifikus adszorpció főleg az anionokra jellemző, rájuk nézve x1 is kisebb lehet nagyobb polarizálhatóságuk miatt, de számos kation is mutat specifikus adszorpciót. (Érdekes, hogy már Stern is felvetette azt, hogy az anionok, illetve a kationok különböző mértékig közelíthetik meg a felületet, de nem építette be az elméletébe.) Tehát arról van szó, hogy a fém és az ion közötti kölcsönhatás olyan erős, hogy az ionok elvesztik a szolvátburkukat legalábbis a fém irányában és ahhoz közvetlenül kötődnek. A kölcsönhatás olyan erős lehet, hogy az ellenkező töltésű fém és ion között is létrejöhet. Lehetséges, hogy mind M B az anionok, mind a kationok specifikusan adszorbeálódnak, és Eσ=0-nál σ = σ úgy jöhet létre, hogy a specifikus adszorbeálódó ionok felületi többletkoncentrációja egyenlő (lásd pl. K és Br esetében, ld ábrát). A specifikus ionadszorpció igen elterjedt jelenség, inkább a hiánya (pl. NaF) a kivétel. Az elektrokapilláris-görbék és a kapacitásgörbék alakjának az ideálistól való eltérését legtöbb esetben e hatás alapján magyarázhatjuk meg. A specifikus ionadszorpció formális leírásától eltekintünk, de i megemlítjük, hogy a korábban levezetett képleteink alkalmazhatók, ha figyelembe vesszük azt a többlettöltést (σ ) a felületen, amit a specifikusan M i M adszorbeálódó ionok szolgáltatnak. Tehát (σ σ )-vel számolunk σ helyett. =, ahol az i specifikusan adszorbeálódott ionok felületi koncentrációja. Ez tulajdonképpen nem felületi többlet, hanem az elektród 2 1 cm -én adszorbeálódott molekulák mólokban mért tényleges száma. Az elektrosztatikusan kötődő ionok síkja, a külső Helmholtz-sík, ide rendeltük a Φ2-potenciált. A külső Helmholtz-sík és a fém felülete között csak akkor tételezhetünk fel lineáris potenciálesést, ha nincs specifikus adszorpció. Semleges molekulák adszorpciója és a BDM-modell Az oldószer-molekulák adszorpcióját említjük elsőként, noha e címszó alatt általában valamilyen semleges (de legtöbbször szintén dipólus) molekulának a felületen való megkötődését vizsgálják. Azt, hogy a felületen lévő, adszorbeálódott vízmolekulák rotációja gátolt tehát az orientációs polarizáció megszűnik és ennek következtében nem a sztatikus dielektromos permittivítással, hanem csak az optikai permittivítás értékével vagy ehhez közeli értékkel kell számolni már régebben feltételezték (pl. víz esetén helyett 2-6 értékkel). A nagy térerő is a dipólusok rendeződésének irányába hat (dielektromos telítődés). 134

148 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Bockris, Devanathan és Müller (1963) foglalkozott részletesen a vízmolekulák szerepével a kettős rétegben, és dolgozta ki a nevüket viselő modellt. Ez az ún. BDM-modell, amely figyelemmel van a belső réteg szerkezetére a specifikus ion- és oldószeradszorpcióra is, tulajdonképpen lezárása a klasszikus fém/vizes elektrolitoldat határfelületre vonatkozó elektromos kettős réteg modellalkotási folyamatnak. A modell sematikus rajzát amelyen feltüntettük a fontosabb fogalmak értelmezését is a ábrán mutatjuk be. Természetesen a fejlődés nem állt meg, és a vizsgálati módszerek, illetve a számítástechnika fejlődésével egyre mélyebb ismeretekre teszünk szert. Az elmélet is tovább finomodott, illetve újabb modellek is születtek. Az in situ röntgenvizsgálatok alapján egy rendezett folyadékkristály-szerkezetre emlékeztető vízszerkezetet kialakulását tartják a leginkább elfogadható modellnek. A számítógépes szimuláció is ilyen szerkezet létezését erősíti meg, és e szerkezet folyamatos fázisátalakuláshoz hasonló változásokon megy át a felületi töltés (potenciál) függvényében, amely különösen az Eσ=0 környezetében jelentős. A rendezett réteg sűrűsége is sokkal nagyobb, mint a normál vízé. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy amikor a fémen nincs töltés a vízdipólusok többsége a fémmel párhuzamosan helyezkedik el, ha a fém felülete és a vízmolekulák közötti kölcsönhatás gyenge (hidrofób felület). Ha a kölcsönhatás erős, a vízdipólusok egyre nagyobb része bizonyos szögben, nagyobbrészt merőlegesen áll be a fal síkjához viszonyítva. 135

149 Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ábra - Az elektrokémiai kettős réteg Bockris-Devanathan Müller féle modellje; J.O M. Bockris, M. A. V. Devanthan, K. Müller: Proc. Roy. Soc. London, A 274, 55 (1963) Ezen elmélet keretein belül értelmezhető az ionszolvatáció, illetve annak változása egy szilárd felület közelében. A és a ábrán az ion és a szilárd felület közötti kölcsönhatás mértékét, tulajdonképpen az ion tartózkodási valószínűségét, ábrázoltuk, a felülettől való, a dipólusok átmérőjével normált távolság függvényében. Amint az a és a ábrán jól látszik, az elméleti számítások megerősítik azt a kísérleti adatokra alapozott elképzelést, hogy az ionok részleges deszolvatációja a fémfelület közelében az ionok méretének függvénye. Tehát kis, egyébként nagymértékben hidratált (szolvatált) ionok esetén (rion rdipól) energetikailag kedvezőtlen az, hogy a felületnél lévő vízmolekulák ionra cserélődjenek. Ezt jelzi W(x) nagy pozitív értéke x rion 136