(11) Lajstromszám: E (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA

Átírás

1 !HU T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E (22) A bejelentés napja: (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP A (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP B (1) Int. Cl.: C08L 23/ (06.01) C08L 23/12 (06.01) (72) Feltalálók: Harjuntausta, Jarmo, 006 Helsinki (FI); Ek, Carl-Gustaf, Västra Frölunda (SE); Alastalo, Kauno, 0 Porvoo (FI); Lund, Kenneth, 41 1 Uddevalla (SE) (73) Jogosult: Borealis Technology Oy, 061 Porvoo (FI) (74) Képviselõ: dr. Török Ferenc, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Javított feldolgozhatóságú polipropilén csõgyártásban való alkalmazásra HU T2 A leírás terjedelme 12 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.

2 A jelen találmány olyan polimerkészítményre vonatkozik, amely nagy felületi simaságú és kiváló mechanikai tulajdonságú csövek gyártása során javított feldolgozhatósággal rendelkezik. Vonatkozik továbbá az ilyen polimerkészítmény gyártására és az ebbõl készült csövekre is. A polimerbõl készült csöveket különbözõ célokra alkalmazzák, így különbözõ közegek, például folyadékok és gázok szállítására. A közeg lehet túlnyomás alatt, például földgáz- vagy csapvízszállításkor, vagy túlnyomás nélkül, mint például a csatornavíz- (szennyvíz), lefolyóvíz¹, esõvíz-alkalmazásoknál vagy beltéri csatornázásnál (talaj- és szennyvízelvezetés). Továbbá a szállított közeg különbözõ hõmérsékletû lehet, gyakran a 0 0 C tartományon belül változhat. A nyomás nélküli (nem nyomás alatti) csövek alkalmazhatóak kábelek és csövek védelmére és kábelcsatorna-rendszerként (például út¹ és vasúthálózatnál). A polipropilénalapú polimerek számos olyan jellemzõvel rendelkeznek, melyek alkalmassá teszik csövekként, szerelvényekként, öntött termékként, habokként való alkalmazásra. A polipropilént csõanyagként fõként nem nyomás alatti alkalmazásokra (csövek és szerelvények) és profilokként használják. Ugyanakkor a polipropilént nyomás alatti csövekként is alkalmazzák, fõként forróvíz- és ipari csövekként. Nyomás nélküli csõrendszerek esetében nagy merevség szükséges a megfelelõ ellenállás biztosításához, például a talajnyomással szemben. Normálisan a nagy merevségû polipropiléntermékek nagy molekulatömegû anyagból készülnek, melyek gyakran gócképzõvel adalékoltak, vagyis a kristályosodás magasabb hõmérsékleten kezdõdik és a kristályosodás sebessége nagy. A nagy molekulatömegû polimerekben a polimer láncok orientációs hajlama kifejezettebb. Ennek következményeként ezek a nagy molekulatömegû polimerek feldolgozási zsugorodása nagy, mivel az orientált molekulaláncok igyekeznek visszaállni a nem orientált állapotba, amikor az ömledék elhagyja a szerszámot vagy az extruder-szerszámfejet. Mivel a zsugorodás normálisan nõ az extrúzió sebességével, jelentõsen korlátozza a gyártási sebességet. Továbbá a nagy molekulatömegû polimerek orientációs hajlamának köszönhetõen a végtermék maradófeszültsége nõ a nagy moduluszú anyag gyors kristályosodása miatt, ha hûtést alkalmaznak, mielõtt az ömledék képes lenne relaxálódni, ugyanakkor a felületi tulajdonságok, mint a felületi simaság gyenge. A végsõ polimer felületi tulajdonságai a végtermék repedésterjedéssel szembeni ellenállása szempontjából fontosak. Így a csövek, melyek felülete hibahelyeket és/vagy karcokat tartalmaz, nagyon gyenge repedésterjedéssel szembeni ellenállással rendelkezik. Az extruder kihozatalának növelésére (például csõgyártáskor) a nagy folyóképességû polimerek alkalmazása elõnyös. Továbbá egy bizonyos kihozatali sebességnél az extruder végén az ömledéknyomásnak és az ömledék-hõmérsékletnek alacsony szinten kell lennie, de elég nagynak ahhoz, hogy jó ömledékhomogenitást biztosítson (például polipropilén esetében 190 C felett). Az extruder kihozatalának növelésekor az ömledéknyomás és így az ömledék hõmérséklete is nõ az átfolyáskorlátozás, vagyis a szerszám vagy szerszámfej miatt. Az ömledéknyomás tekintetében az átfolyáskorlátozás az extruderberendezésbõl származik, míg nagyobb ömledék-hõmérsékleten nagyobb valószínûséggel fordul elõ polimerdegradáció. A folyóképesség javítása érdekében a polimerömledéknek kis viszkozitásúnak, például csökkentett molekulatömegûnek kell lennie. Jóllehet, mint azt fentebb tárgyaltuk, a nagy molekulatömeg a nagy merevség megvalósítása szempontjából fontos. Továbbá, kis viszkozitású anyag alkalmazásakor az elérhetõ mechanikai tulajdonságok gyakran nem felelnek meg a nemzetközi szabványokban, például az EN 182 és pren13476 szabványokban megadott követelményeknek. Normálisan a nem nyomás alatti csõ alkalmazásokhoz a polimerömledék folyási sebességét (melt flow rate, MFR) kis értéken tartják, hogy a szabványok elõírásait kielégítsék. Mint fentebb tárgyaltuk, egy adott kihozatal eléréséhez alacsonyabb ömledék-hõmérséklet az elõnyös. Jóllehet a túl alacsony ömledék-hõmérséklet a felületi tulajdonságok romlását okozza, például gyenge felületi simaság, amelynek következménye a mechanikai tulajdonságok romlása, például kis repedésterjedéssel szembeni ellenállás. Így még mindig szükség van olyan polipropilénalapú készítményekre csõgyártáshoz, melyek javított feldolgozhatósággal rendelkeznek, míg megtartják magas szintû mechanikai tulajdonságaikat. Megfontolva a fentebb ismertetett problémát, a jelen találmány célja polipropilénalapú készítmény biztosítása, amely alacsonyabb ömledék-hõmérsékleten és/vagy ömledéknyomáson dolgozható fel, és így is nagy merevségû, kiváló felületi tulajdonságú, mint például felületi simaságú, és jó hosszú távú tulajdonságokkal rendelkezõ, nagy repedésterjedéssel szembeni ellenállású és alacsony hõmérsékleten is nagy ütésállóságú anyagot eredményez. Ezeket a célokat olyan polimerkészítmény biztosításával értük el, amely tartalmaz (i) egy polipropilénalapú mátrixot, amely tartalmaz legalább egy polipropilén random kopolimert, amely propilén- és egy olefinkomonomer kopolimerizálásával elõállított, ahol az olefinkomonomer-egységek mennyisége a mátrixban 0,2,0 tömeg% a polipropilénalapú mátrix tömegére vonatkoztatva, és (ii) propilén- és legalább egy olefinkomonomer elasztikus kopolimerét, a polimerkészítmény G tárolási modulusa G = kpa veszteségmodulusz-értéknél G ( kpa) Pa, 2 C hõmérsékleten mérve, nyúlási modulusa legalább 1 MPa, az ISO 27 2/1B szabvány szerint 1 mm/perc sebességgel 23 C hõmérsékleten mérve. A találmány egy lényeges jellemzõje a propilén- és egy olefinkomonomer kopolimerizációjával elõállított polipropilén random kopolimer jelenléte. Mint az alábbiakban bemutatjuk, a polipropilénalapú mátrix készülhet csak egyetlen polipropilén random kopolimerbõl vagy adott esetben további polimer-összetevõket tar- 2

3 talmazhat, például polipropilénhomopolimert vagy egy második polipropilén random kopolimert. A jelen találmány szerint a polipropilénalapú mátrixban 0,2,0 tömeg% mennyiségben kell jelen lennie az egy vagy több random kopolimer-összetevõbõl származó olefinkomonomer-egységnek. Mint fentebb már jeleztük, a random kopolimer a három fõ polipropiléntípus egyike. Általánosságban polipropilén random kopolimert kapunk, ha a polipropilént legalább egy komonomerrel polimerizáljuk úgy, hogy a polimer láncon belül a komonomer eloszlása random vagy statisztikus legyen. A komonomer mennyisége és típusa számos tulajdonságra gyakorol jelentõs hatást, így kristályosodási jellemzõkre, merevségre, olvadáspontra vagy a polimerömledék folyóképességére. A találmány céljának megvalósításához, fõként a feldolgozhatóság és a mechanikai jellemzõk javított egyensúlyának eléréséhez szükséges, hogy a polipropilén random kopolimerbõl származó olefinkomonomer-egységek mennyiségét a fentebb megadott tartományban tartsuk. Egy elõnyös megvalósításban a polipropilénalapú mátrix 0,2 4,0 tömeg% olefinkomonomer-egységet tartalmaz. Egy másik elõnyös megvalósításban az olefinkomonomer-egységek mennyisége a mátrixban a 0, 3,0 tömeg%, a 0, 2,0 tömeg% vagy a 0, 1, tömeg% tartományba esik. Az olefinkomonomer elõnyösen az etilén, C 4 C alfa-olefinek, például 1¹butén, 1¹hexén vagy 1¹oktén, vagy ezek keverékei közül választott. Ha etilént alkalmazunk olefinkomonomerként, annak mennyisége a polipropilénalapú mátrixban elõnyösen a 0,2,0 tömeg%, elõnyösebben a 0,2 4,0 tömeg%, még elõnyösebben a 0,4 3,0 tömeg%, és legelõnyösebben a 0,6 2,0 tömeg% tartományba esik. Abban az esetben, ha a mátrix csak polipropilénkopolimerbõl áll, a fentebb megadott tartományok a komonomeregységek random kopolimerbeli mennyiségére vonatkoznak. Ha további összetevõk is jelen vannak a polipropilénalapú mátrixban, az olefinkomonomeregység mennyisége meghaladhatja a fentebb megadott tartományokat. Egy elõnyös megvalósításban a polipropilénalapú mátrix unimodális. Ebben az esetben a mátrix elõnyösen csak a polipropilén random kopolimert tartalmazza. Jóllehet tartalmazhat egy vagy több további polimerkomponenst, melyek molekulatömege a random kopolimer molekulatömegéhez illeszkedik úgy, hogy az unimodális molekulatömeg-eloszlás megmaradjon. Egy másik elõnyös megvalósítás szerint a polipropilénalapú mátrix multimodális, például biomodális. A multimodális kifejezés alatt a polimerek olyan modalitását, vagyis a molekulatömegeloszlás-görbe alakját értjük, amely a molekulatömeg-hányadot ábrázolja a molekulatömeg függvényében. Mint az alábbiakban elmagyarázzuk, a találmány szerinti polimerösszetevõk egymást követõ lépcsõs eljárással állíthatók elõ soros összeállítású, különbözõ reakcióparaméterekkel mûködtetett reaktorokban. Ennek következtében minden, az egyes reaktorokban elõállított frakció saját molekulatömeg-eloszlással fog rendelkezni. Amikor ezen frakciók molekulatömegeloszlás-görbéi összeadódnak, a végsõ polimermolekulatömeg-eloszlás görbéjévé, a görbe két vagy több maximumot- vagy jelentõs kiszélesedést mutathat az egyedi frakciók görbéjéhez viszonyítva. Az ilyen, két- vagy többsoros lépésben gyártott polimert bimodálisnak vagy multimodálisnak nevezzük, a lépések számától függõen. Mint fentebb említettük, a polipropilénalapú mátrix további polimer-összetevõket tartalmazhat, fõként a multimodális mátrix megvalósításához. Elõnyösen a polipropilénalapú mátrix tartalmaz egy további polipropilénhomopolimert. A jelen találmánnyal kapcsolatban a polipropilénhomopolimer alatt olyan polimert értünk, amely több, mint 99,8 tömeg%-ban, elõnyösen több, mint 99,9 tömeg%-ban, még elõnyösebben 99,99 tömeg%-ban csak propilénegységekbõl épül fel. Ha a propiléntõl eltérõ egységek is jelen vannak, elõnyösen azok olefinbõl, például etilénbõl származnak. A propilénhomopolimer unimodális vagy multimodális lehet. Egy elõnyös megvalósításban polipropilénhomopolimer-frakció ömledékfolyási sebessége MFR 2,16 kg/2 C kisebb, mint g/ perc. Általánosságban az ömledékfolyási sebesség az ömledék folyóképességét jellemzi egy adott hõmérsékleten, adott terhelés alatt. A nagy ömledékfolyási sebesség jelzi az ömledék kis viszkozitását és fordítva. Mint az alábbiakban részletesebben bemutatjuk, ha egy polipropilénhomopolimer jelen van, az elõállítható az elsõ lépésben, vagyis a polipropilén random kopolimer és az elasztomerkopolimer elõállítás elõtt vagy egy késõbbi fázisban. Ha egy késõbbi fázisban állítjuk elõ, a homopolimerbõl és a már korábban elõállított random kopolimerbõl reaktorkeveréket készíthetünk, ezáltal olyan mátrixot kapunk, amelynek csak az eredõ ömledékfolyási sebessége határozható meg, a keveréket alkotó egyes összetevõké nem. Jóllehet, még ha reaktorkeverékként állítjuk is elõ, a polipropilénhomopolimer MFR 2,16 kg/2 C értéke a tiszta homopolimerfrakcióra vonatkozik. Más szavakkal az ömledékfolyási sebesség arra a polipropilénhomopolimerre vonatkozik, amit további összetevõk jelenléte nélküli polimerizációval kaptunk volna. Más elõnyös megvalósításokban a polipropilénhomopolimer-frakció MFR 2,16 kg/2 C ömledékfolyási sebessége kisebb, mint g/ perc, kisebb, mint g/ perc, vagy még 3 g/ percnél is kisebb. Elõnyösen a polipropilén random kopolimer átlagos molekulatömege nagyobb, mint a polipropilénhomopolimer átlagos molekulatömege, ha jelen van. Egy másik elõnyös megvalósításban a polipropilénalapú mátrix egy második random kopolimerfrakciót is tartalmaz vagy a polipropilénhomopolimer helyett vagy az mellett, ahol a két kopolimerben a komonomeregységek mennyisége különbözõ. Természetesen az egyes polipropilén random kopolimerfrakciók komonomertartalmát úgy kell megválasztani, hogy a kapott po- 3

4 lipropilénalapú mátrixban az olefinkomonomer-tartalom 0,2 tömeg% legyen. A találmány szerinti polimerkészítmény egy másik fontos jellemzõje a propilén és legalább egy olefinkomonomer elasztomerkopolimerének jelenléte. Egy ilyen elasztomer propilénkopolimer jelenléte javítja a végsõ polimer ütési jellemzõit. A kopolimerizáció körülményei a hagyományos etilén-propilén-gumi (EPM) elõállítás határain belül vannak. Jellemzõ körülményeket ismertetnek az Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, második kiadás, 6. kötet 4 8. oldalakon. Elasztomertermék keletkezik, amikor a polimerkomonomer tartalma egy bizonyos tartományba esik. A megfelelõ, polipropilénnel kopolimerizálható olefinkomonomerek a következõk közül választottak: C 4 ¹.C alfa-olefinek, mint például az 1¹butén, 1¹hexén vagy 1¹oktén, vagy ezek keverékei. Elõnyösen etilént alkalmazunk. Elõnyösen az elasztomerkopolimer olefinkomonomer-tartalma körülbelül 70 tömeg%, elõnyösebben 0 tömeg%, az elasztomerkopolimer tömegére vonatkoztatva. Ha olefinkomonomerként etilént alkalmazunk, az elasztomerkopolimer elõnyösen 70 tömeg%-ban tartalmaz etilénegységeket, az elasztomerkopolimer tömegére vonatkoztatva. Másik elõnyös megvalósításokban az etilénegységek mennyisége az elasztomerkopolimerben tömeg%, tömeg%, 2 0 tömeg%, vagy 0 tömeg%. Mint fentebb jeleztük, az elasztomer etilén-propilén kopolimer jelenléte javítja az ütési jellemzõket, például Charpy hornyolt ütõszilárdságot. Ugyanakkor, ha az elasztomerkopolimer mennyisége a végsõ polimerkészítményben túl nagy, hátrányosan befolyásolhat egyéb tulajdonságokat, mint például a merevséget vagy a feldolgozhatóságot. Elõnyösen a jelen találmány szerinti polimerkészítmény tömeg% elasztomerkopolimert tartalmaz a polimerkészítmény tömegére vonatkoztatva. Más elõnyös megvalósításokban az elasztomerkopolimer mennyisége a végsõ polimerkészítményben 7 tömeg% vagy 1 tömeg%. A találmány egy további fontos jellemzõje szerint a polimerkészítmény G tárolási modulusa G = kpa veszteségmodulusznál G ( kpa) Pa, 2 C hõmérsékleten meghatározva. Pa vagy kisebb tárolási modulusznál a feldolgozási zsugorodás, maradékfeszültség, felületi simaság és repedésterjedéssel szembeni ellenállás valamit az ütésállóság tovább javítható. Ez meglepõ, mivel az ömledék elaszticitás- (vagyis a tárolási modulusz) csökkenése általában hátrányosan befolyásolja a repedésterjedéssel szembeni ellenállást és az ütésállóságot, fõként alacsony hõmérsékletet. A G tárolás modulusz a molekulatömeg-eloszlással áll kapcsolatban. Általánosságban a tárolási moduluszértékek növekednek a molekulatömeg növelésével. Ugyanakkor a G a molekulatömegeloszlás-görbe alakjától is nagymértékben függ. Fõként a molekulatömegeloszlás-görbe nagy molekulatömeg-tartományba esõ végétõl. Egy elõnyös megvalósításban a polimerkészítmény G tárolási modulusa G = kpa veszteségmodulusznál G ( kpa) 2900 Pa, elõnyösebben 2700 Pa vagy kisebb, még elõnyösebben 0 Pa vagy kisebb, és legelõnyösebben Pa vagy kisebb, 2 C hõmérsékleten meghatározva. Ahhoz, hogy nagy merevségû anyagot kapjunk, a polimerkészítmény nyúlási moduluszának legalább 1 MPa-nak kell lennie. Elõnyös megvalósításokban a jelen találmány szerinti polimerkészítmény nyúlási modulusa legalább 10 MPa, legalább 147 MPa, legalább 0 MPa vagy legalább 10 MPa. Az úgynevezett Rheotens vizsgálat során a például extrúzióval elõállított ömledék szálat adott gyorsulással lehúzva nyújtjuk. A lehúzóerõt rögzítjük a lehúzási sebesség függvényében. A lehúzóerõ és a lehúzási sebesség maximális, a szál tönkremenetelénél mutatott értékei, vagyis az F max. és v max. jellemzik az ömledék szilárdságát és nyújthatóságát. Különbözõ polimerek Rheotens vizsgálattal kapott görbéi érzékenyen jelzik a molekulatömegeloszlás-görbe, a fázisszerkezet (például hosszú láncelágazások száma) változásait és kristályosodási sebességet. További részletek találhatók a Rheotens vizsgálatról például az EP A szabadalmi iratban. Egy elõnyös megvalósításban a polimerkészítmény v max. nyújthatóságának és F max. ömledékszilárdságának aránya nagyobb, mint 2,1 mm/s*cn, a Rheotens vizsgálattal 0 C extrúziós hõmérsékleten meghatározva. Elõnyösebben a Rheotens vizsgálat során a v max. nyújthatóság és az F max. ömledékszilárdság aránya nagyobb, mint 2, mm/s*cn, még elõnyösebben nagyobb, mint 2,7 mm/s*cn. A Rheotens vizsgálattal jellemezni lehet az anyag szerszámkitöltõ képességét, amely egy nagyon lényeges tulajdonság, például az egyszeres vagy dupla falú csövek (vákuummal és/vagy sûrített levegõvel segített) gyártásában a szerszámblokkokban való lehûlés és kristályosodás elõtt és során. Így ha a kis erõ jó nyújthatósággal párosul, a szerszámkitöltés gyors és hatékony lesz, ami jól feldolgozhatóságot biztosít. A kis erõ általánosságban mindaddig elõnyös, míg a nyújthatóság megfelelõ a szerszám kitöltéséhez, vagyis mielõtt az anyag kristályosodik és eltörik, mint az a Rheotens vizsgálat során látható. Egy elõnyös megvalósításban a polimerkészítményhez tartozó F lehúzóerõ cn vagy kisebb v=80 mm/s sebességnél a Rheotens vizsgálat során, 0 C extrúziós hõmérsékleten. Elõnyösebben az F lehúzóerõ v=80 mm/s sebességnél 0 cn vagy kisebb, még elõnyösebben cn vagy kisebb, és legelõnyösebben 3 cn vagy kisebb. Egy másik elõnyös megvalósításban a polimerkészítmény v nyújthatósága mm/s F= cn lehúzóerõnél a Rheotens vizsgálat során, 0 C extrúziós hõmérsékleten. Elõnyösebben, a v nyújthatóság F= cn lehúzóerõnél 0 mm/s vagy nagyobb, még elõnyösebben mm/s vagy nagyobb. 4

5 Az ömledék folyóképessége és mechanikai tulajdonságai közötti megfelelõ egyensúly eléréséhez a polimerkészítmény MFR 2,16 kg/2 C ömledékfolyási sebesség értékének elõnyösen a 0,2 g/ perc, elõnyösebben a 0,2 8 g/ perc, még elõnyösebben a 0,4 6, g/ perc, és legelõnyösebben a 0, g/ perc tartományba kell esnie. A polimerkészítmény Pl polidiszperzitási mutatója, amely a molekulatömeg-eloszlási görbe szélességének jellemzõje, elõnyösen 2, 6,0. Más elõnyös megvalósításokban a mátrix Pl értéke a 3,0,0, 3,0 4, vagy 3,0 4,0 tartományba esik. A Pl polidiszperzitási mutatót a következõ képlettel számítjuk: PI= Pa/G C, ahol a G C keresztmodulusz Pa¹ban megadva, amelynél G =G =G C, G és G jelentése rendre tárolási modulusz és veszteségmodulusz. A méréseket az ISO 6421 szabvány szerint végeztük. A méréseket 2 C hõmérsékleten Physica MCR 0 reométeren végeztük lap-lap összeállításnál, a lap átmérõje 2 mm, és két lap közötti távolság 1,8 mm. A fentebb ismertetett összetevõk mellett a polimerkészítmény tartalmazhat hagyományos adalék anyagokat, mint például adalékok, töltõanyagok és erõsítõanyagok. Adalékként a következõk említhetõk meg: gócképzõk, feldolgozási és hõstabilizátorok, pigmentek és egyéb színezõanyagok, beleértve a kormot. Az adalék típusától függõen 0,01 tömeg% mennyiségben adagolhatók, a polimerkészítmény tömegére vonatkoztatva. Egy elõnyös megvalósításban a polimerkészítmény 0,0 3 tömeg%-ban egy vagy több alfa-gócképzõt, például talkumot, polimerizált vinilvegyületet, például polivinil-ciklohexánt, dibenzilidén-szorbitolt, nátriumbenzoátot és di(alkilbenizilidén)-szorbitolt tartalmaz a polimerkészítmény tömegére vonatkoztatva. A talkumtól eltekintve az alfa-gócképzõket általában kis mennyiségben, 0, tömeg%-ban, elõnyösebben 0,001 0,7 tömeg%-ban adagoljuk. Mivel a talkum egyaránt mûködhet gócképzõként és töltõanyagként, nagyobb mennyiségben alkalmazható. Gócképzõként a talkumot elõnyösen 0,0 3 tömeg%, elõnyösebben 0,1 2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a polimerkészítmény tömegére vonatkoztatva. A gócképzõ anyagokról további részletek találhatók például a WO 99/24479 és a WO 99/21 szabadalmi iratokban. A jelen találmány eljárást is biztosít a fentiekben ismertetett polimerkészítmény elõállítására. A jelen találmány szerinti eljárás tartalmazza a következõ egymás utáni lépéseket: (i) propilén kopolimerizálása egy olefinkomonomerrel polipropilén random kopolimer elõállítására; és (ii) propilén kopolimerizálása egy olefinkomonomerrel elasztomerkopolimer elõállítására. Mivel a polipropilén random kopolimer nagyobb mennyiségben van jelen, mátrixként mûködik, amely az ütésállóság javítására tartalmazza az elasztomerkopolimert Elõnyösen az (i) és/vagy (ii) reakciólépést legalább egy hurokreaktorban és/vagy legalább egy gázfázisú reaktorban végezzük. Elõnyös az (i) (ii) sorrend követése. A propilénnel való kopolimerizációhoz a reaktorba adagolt olefinkomonomer mennyisége és adagolási sebessége olyan, hogy a polipropilénalapú mátrix olefinkomonomer-egység tartalma 0,2 tömeg% legyen a mátrix tömegére vonatkoztatva. Komonomerként elõnyösen etilént alkalmazunk. Ha a mátrix csak a random kopolimerbõl készül, az olefinkomonomer-egységek mennyisége a mátrixban megfelel az olefinkomonomer mennyiségének a random kopolimerben. Jóllehet a mátrix tartalmazhat további polimer-összetevõket, mint azt fentebb már ismertettük. Egy elõnyös megvalósítás szerint az elsõ reakciólépést hurokreaktorban végezzük, ez a lépés adott esetben tartalmaz legalább egy gázfázisreaktort, melybe a hurokreaktor termékét áthelyezzük a polimerizáció folytatásához. Elõnyösen bármely reakcióközeg alkalmazható és a nem reagált reagenseket legalább részben eltávolítjuk, mielõtt a hurokreaktorból a gázfázisú reaktora áthelyezést megvalósítjuk. Egy további elõnyös megvalósításban az elsõ lépést hurokreaktorban végezzük, melyet adott esetben további polimerizáció követ egy gázfázisú reaktorban, és az eljárás második és adott esetben további lépéseit külön gázfázisú reaktorokban hajtjuk végre. A jelen találmány céljaira hagyományos, a vonatkozó mûszaki területen általánosan ismert hurokreaktor és gázfázisú reaktor alkalmazható. Egy elõnyös megvalósításban a reakciókörülményeket úgy választjuk, hogy unimodális polipropilén random kopolimert kapjunk. Természetesen, ha a polipropilénalapú mátrix csak a random kopolimerbõl áll, unimodális mátrixhoz jutunk. A jelen találmány szerint a random kopolimer polimerizációja úgy is befolyásolható a körülményekkel, hogy multimodális, például bimodális polimerhez jussunk. Ezt elõnyösen egy vagy több gázfázisú reaktorral sorosan kapcsolt hurokreaktorban valósítjuk meg. Elõnyösen a jelen találmány szerinti eljárás tartalmazza a további (iii) lépést a polipropilén homopolimerizálására. Ha ilyen polipropilénhomopolimerizációs lépést alkalmazunk, az eljárás lépést elõnyösen vagy az (i) (iii) (ii) sorrendben vagy a (iii) (i) (ii) sorrendben végezzük. Ha elõször a polipropilénhomopolimert állítjuk elõ, a reakciókörülményeket úgy választjuk meg, hogy a homopolimer MFR 2,16 kg/2 C értéke elõnyösen kisebb, mint g/ perc legyen. Sorosan kapcsolt hurokreaktor és legalább egy gázfázisú reaktor alkalmazásával és különbözõ körülmények között dolgozva multimodális (például bimodális) polipropilénhomopolimer állítható elõ. Jóllehet a jelen találmánnyal összefüggésben a polipropilénhomopolimer unimodális is lehet. Alternatívaként a polipropilénkopolimert állítjuk elõször elõ. A polimerizáció ebben az esetben is elvégez-

6 hetõ kizárólag a hurokreaktorban vagy sorba kapcsolt hurokreaktor és legalább egy gázfázisú reaktor kombinációjában, ez utóbbi összeállítás multimodális (például bimodális) polipropilén random kopolimert eredményez. Elõnyösen a polipropilénhomopolimer vagy random kopolimer elõállítására a hurokreaktort 0 0 C hõmérsékleten és kpa nyomáson üzemeltetjük. Egy elõnyös megvalósításban legalább egy hurokreaktort szuperkritikus körülmények között üzemeltetünk. Például a szuperkritikus körülmények közé tartozhat a legalább 92 C hõmérséklet és legalább 40 kpa nyomás alkalmazása. Elõnyösen a polipropilénhomopolimer vagy random kopolimer elõállítására a gázfázisú reaktort 0 1 C hõmérsékleten és 0 00 kpa nyomáson üzemeltetjük. A polimerkészítmény feldolgozhatósága és a mechanikai tulajdonságai közötti egyensúly további javítására az elsõ összetevõt elõállító elsõ eljáráslépés és a második összetevõt elõállító második eljáráslépés sajátos megosztása is választható. A megosztás jelzi a különbözõ elõállított polimer-összetevõk tömegarányát a különbözõ reakciólépésekben. Elõnyösen az (i) és (ii) eljárás lépés közötti megosztás, függetlenül azok sorrendjétõl, a 9: 70:, elõnyösebben a 9: 80:, még elõnyösebben 9: 8:1 tartományba esik. A polipropilénhomopolimer és/vagy polipropilén random kopolimer elõállításának katalizátoraként a polipropilénpolimerizáció bármely sztereospecifikus katalizátora alkalmazható, amely képes a propilén és a komonomerek polimerizációját és kopolimerizációját katalizálni kpa nyomáson, fõként kpa nyomáson, és 1 C hõmérsékleten, fõként 1 C hõmérsékleten. Elõnyösen a katalizátor tartalmaz egy nagy hozamú Ziegler Natta-típusú katalizátort, amely nagy, 80 C, vagy a fölötti polimerizációs hõmérsékleten is alkalmazható. Általánosságban a jelen találmányban alkalmazott Ziegler Natta-katalizátorok tartalmaznak egy katalizátor-összetevõt, egy kokatalizátort, egy külsõ donort, a katalizátor-rendszerben lévõ katalizátor-összetevõ elsõdlegesen tartalmaz magnéziumot, titánt, halogént és egy belsõ donort. Az elektrondonorok szabályozzák a sztereospecifikus jellemzõket és/vagy javítják a katalizátor-rendszer aktivitását. Számos elektrondonor, köztük éterek, észterek, poliszilánok, polisziloxánok és alkoxi-sziloxánok ismertek. Elõnyösen a Ziegler Natta-katalizátor tartalmaz egy elektrondonort. A katalizátor elõnyösen tartalmaz egy átmenetifémvegyületet mint elõkatalizátor-összetevõt. Az átmenetifém-vegyület elõnyösen a következõket tartalmazó csoportból választott: 3 vagy 4 oxidációs fokú titánvegyületek, vanádiumvegyületek, cirkóniumvegyületek, kobaltvegyületek, nikkelvegyülete, volfrámvegyületek és ritkaföldfém-vegyületek, a titán-triklorid és a titántetraklorid különösen elõnyös Elõnyös olyan katalizátorok alkalmazása, amelyek ellenállnak a hurokreaktorban uralkodó magas hõmérsékletnek. A propilén izotaktikus polimerizációjára szolgáló hagyományos Ziegler Natta-katalizátorok mûködési hõmérséklet-tartományának határa körülbelül 80 C, amely fölött vagy deaktiválódnak, vagy elveszítik sztereoszelektivitásukat. Ez az alacsony polimerizációs hõmérséklet a hurokreaktor hõleadási hatékonyságának gyakorlati korlátját jelentheti. Egy, a találmány szerinti elõnyösen alkalmazható katalizátort ismertetnek az EP számú szabadalmi iratban, amely eljárást ismertet magnézium-dikloridból, egy titánvegyületbõl, egy kis szénatomszámú alkoholból és legalább öt szénatomot tartalmazó ftálsavészterbõl való elõkatalizátor-készítésre. Az EP számú szabadalmi irat szerint a kis szénatomszámú alkohol és a ftálsav-észter közötti átészterezési reakció játszódik le nagy hõmérsékleten, ami által a kis szénatomszámú alkoholból és a ftálsav-észterbõl származó észtercsoportok helyet cserélnek. A magnézium-diklorid önmagában vagy szilikával kombinálva alkalmazható, például szilikán abszorbeált magnézium-diklorid-tartalmú oldat vagy iszap formájában. Az alkalmazott kis szénatomszámú alkohol elõnyösen metanol vagy etanol lehet, fõként etanol. Az elõkatalizátor gyártásában alkalmazott titánvegyület elõnyösen olyan szerves vagy szervetlen titánvegyület, melyben a titán oxidációs állapota 3 vagy 4. Más átmenetifém-vegyületek, például vanádium¹, cirkónium¹, króm¹, molibdén- vagy volfrámvegyületek is keverhetõk a titánvegyülethez. A titánvegyület általában halid vagy oxihalid, szerves fémhalid, vagy tisztán fémorganikus vegyület, melyben csak szerves ligandumok kapcsolódnak az átmenetifémhez. Különösen elõnyösek a titán-halidok, fõként a titán-tetraklorid. Az alkalmazott ftálsav-észter alkoxicsoportja legalább öt szénatomot, elõnyösen legalább nyolc szénatomot tartalmaz. Így észterként például propil-hexilftalát, dioktil-ftalát, di¹izodecil-ftalát és di¹tridecil-ftalát alkalmazható. A ftálsav-észter és magnézium-halid mólaránya elõnyösen körülbelül 0,2:1. Az átészterezés például egy olyan ftálsav-észter és kisebb szénatom számú alkoholpár választásával valósítható meg, melyek spontán vagy az elõkatalizátor-készítményt nem károsító katalizátor segítségével magas hõmérsékleten átészterezik a katalizátort. Az átészterezés 1 11 C hõmérsékleten, elõnyösen 1 1 C hõmérsékleten történik. Egy elõnyös megvalósításban a Ziegler Natta-katalizátor a következõ képletû vinilvegyület-katalizátor jelenlétében való polimerizálással módosítható: ahol R 1 és R 2 együtt vagy 6 tagú telített, telítetlen vagy aromás gyûrût alkot, vagy egymástól függetlenül 1 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelentenek, és a módosított katalizátort a polimerkészítmény elõállítására alkalmazzuk. A polimerizált vinilvegyület góc- 6

7 képzõként mûködhet. A módosítás további részletei megtalálhatók az EP szabadalmi iratban. Elõnyösen az itt ismertetett eljárásban az adagolt gócképzõ a talkum, polimerizált vinilvegyületek, dibenzilidén-szorbitol, nátrium-benzoát, di(alkilbenzilidén)- szorbitol vagy ezek keveréke közül választott. A fenti eljárás szerint elõállított katalizátort fémorganikus kokatalizátorral és egy külsõ donorral együtt alkalmazzuk. Általában a külsõ donor képlete R n R m Si(R O) 4-n-m, ahol R és R lehet egyforma vagy egymástól különbözõ, és jelentése lineáris, elágazó vagy gyûrûs alifás vagy aromás csoport; R jelentése metil- vagy etilcsoport; n értéke 0 3 egész szám; m értéke 0 3 egész szám; n+m értéke 1 3. A külsõ donor fõként a következõket tartalmazó csoportból választott: ciklohexil-metil-metoxi-szilán (CHMMS), diciklopentil-dimetoxi-szilán (DCPDMS), diizopropil-dimetoxi-szilán, di¹izobutil-dimetoxi-szilán, és di¹t-butil-dimetoxi-szilán. Kokatalizátorként egy organoalimínium-vegyületet alkalmazunk. Az organoalumínium-vegyület elõnyösen a következõket tartalmazó csoportból választott: trialkil-alumínium, dialkil-alumínium-klorid és alkilalumínium-szeszkviklorid. A találmány szerint az ilyen katalizátorokat jellemzõen csak az elsõ reaktorba adagoljuk. A katalizátor összetevõi külön vagy egymást követõen adagolhatóak a reaktorba, vagy a katalizátor-rendszer-összetevõk a reaktor elõtt összekeverhetõk egymással. Az ilyen elõkeverés tartalmazhatja a katalizátor elõpolimerizációját is a polimerizációs reaktorba való adagolás elõtt. Az elõpolimerizációban a katalizátor-összetevõk csak rövid ideig érintkeznek a monomerrel a reaktorba adagolás elõtt. Mint fentebb ismertettük, elõnyös megvalósításokban a random kopolimert és adott esetben a homopolimert állítjuk elõ elõször, míg az elasztomerkopolimert az utolsó lépésben készítjük el. Elõnyösen az elasztomerkopolimert egy gázfázisú reaktorban állítjuk elõ. Adott esetben két vagy több gázfázisú reaktor is alkalmazható. Az elasztomer elõállítására szolgáló egy vagy több gázfázisú reaktor sorosan kapcsolható a homopolimer és a random kopolimer elõállítására használt reaktorokkal. Ha ilyen reaktor-összeállítást alkalmazunk, az elasztomerkopolimert a homopolimer/random kopolimer mátrix jelenlétében, azokban diszpergálva állítjuk elõ. Alternatívaként az elasztomerkopolimer külön is elõállítható és egy késõbbi lépésben bekeverhetõ a polipropilénalapú mátrixba. Általánosságban az elasztomerkopolimer elõállítási körülményei a hagyományos etilén-propilén-gumi (EPM) gyártása határain belül vannak. Jellemzõ körülményeket ismertetnek például az Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, második kiadás, 6. kötet, 4 8. oldalakon. Elasztomertermékhez jutunk, ha a polimerkomonomer tartalma egy bizonyos tartományon belül van. A fentiekben polipropilénhomopolimer és random kopolimer gyártására ismertetett katalizátor alkalmazható az elasztomerkopolimer elõállítására. A jelen eljárás a fentebb ismertetett polimerkészítménybõl például extrúzióval vagy fröccsöntéssel elõállított csöveket és csõszerelvényeket is biztosít. A polimerkészítmény alkalmazható túlnyomás alatt és túlnyomás nélkül mûködtetett csövekben is. Elõnyösen túlnyomás nélkül mûködtetett csövekben alkalmazott. A jelen találmánnyal összefüggésben fõként a sima, tömör falú csöveket és a strukturált falú csöveket kell megemlíteni. A strukturált falú csövek közé tartoznak például az egyrétegû hullámosított csövek, bordás csövek, kettõs falú csövek üreges szakaszokkal, többrétegû csövek üreges szekciókkal vagy habosított rétegekkel, vagy ezek nélkül, és spirálisan tekercselt csövek üreges szakaszokkal vagy ezek nélkül, sima falú vagy hullámosított csõ kivitelben. Általánosságban a vékony szakaszokat tartalmazó csövek, akár a kisebb átmérõjû sima, tömör falú csövek, akár a strukturált falú, vékony szakasszal rendelkezõ csövek, érzékenyebbek a repedések kialakulására. Továbbá a strukturált falú csövek háromdimenziós szerkezetének köszönhetõen nagy helyi feszültségek keletkezhetnek, ha külsõ terhelésnek vannak kitéve. Ugyanakkor a jelen találmány szerinti polimerkészítménybõl gyártott csövek nagy repedésterjedéssel szembeni ellenállással és nagy ütésállósággal rendelkeznek alacsony hõmérsékleten. Elõnyösen a jelen találmány szerinti csõ gyorsított repedésterjedési ellenállása az ISO szabvány szerint 80 C hõmérsékleten 4,2 MPa terheléssel hornyolt csövön végzett vizsgálata szerint legalább 0 óra, elõnyösebben legalább 90 óra, még elõnyösebben legalább 1 óra, és legelõnyösebben legalább 0 óra. Egy elõnyös megvalósítás szerint a csõ Charpyütésállósága az ISO 179/leA szerint C hõmérsékleten meghatározva legalább 3,0 kj/m 2, elõnyösebben legalább 4,0 kj/m 2, még elõnyösebben,0 kj/m 2,és legelõnyösebben legalább 6,0 kj/m 2. A jelen eljárás olyan terméket is kínál, melynek R Z felületi érdessége az ISO 4287 szabvány szerint meghatározva kevesebb mint 18 m, elõnyösebben kevesebb mint 14 m, még elõnyösebben kevesebb mint m, és legelõnyösebben kevesebb mint 6 m. Elõnyösen a termék csõ, fõként olyan csõ, amilyet a fentiekben már említettünk. A találmányt a továbbiakban a következõ példákkal ismertetjük részletesebben. Példák 1. Mérési módszerek (a) Ömledékfolyási sebesség Az ömledékfolyási sebességet az ISO 1133 szabvány szerint vagy 2 C hõmérsékleten 2,16 kg terheléssel (MFR 2,16 kg/2 C ) vagy 2 C hõmérsékleten kg terheléssel (MFR kg/2 C ) határoztuk meg. 7

8 (b) Nyúlási jellemzõk A nyúlási moduluszt az ISO 27 2/1 B szabvány szerint határoztuk meg 1 mm/perc húzási sebességgel, 23 C hõmérsékleten. (c) Repedésterjedéssel szembeni ellenállás A repedésterjedéssel szembeni ellenállást hornyoltcsõ-vizsgálattal az ISO szabvány szerint határoztuk 80 C hõmérsékleten és 4,2 MPa terheléssel 32 mm átmérõjû, 3 mm falvastagságú csövön víz a vízben körülmények között. A gyûrûfeszültséget a hornyolatlan csõ méreteire vonatkoztattuk. A megmaradó csõfalszalag mérete az egyes hornyolások kimunkálása után a falvastagság 0,8-szeres volt. A vizsgált csövek elõállításához alkalmazott csõextruder hagyományos, 32 mm átmérõjû, 3,0 mm falvastagságú csövek gyártására alkalmas szerszámfejjel felszerelt csõextruder volt. Extrúdercsiga-átmérõ: 4 mm. Csigahossz: *átmérõ D (D). Lineáris sebesség: 6 m/perc. Fordulatszám (RPM): a kívánt kihozatalhoz igazítva. Hõmérséklet-beállítások: C. (d) G tárolási modulusz A G tárolási moduluszt dinamikus reométeren G = kpa-nál, 2 C hõmérsékleten határoztuk meg. A méréseket Physica MCR 0 reométerrel lap-lap összeállításban végeztük, a lap átmérõje 2 mm, a közöttük lévõ távolság 1,8 mm volt. A 2 C mérési hõmérsékleten alkalmazott frekvenciatartomány 0,01 0 Hz volt. Minden mérést nitrogénatmoszférában végeztünk. (e) Hornyolt ütõszilárdság A hornyolt ütõszilárdságot az ISO 179/leA szerint C hõmérsékleten határoztuk meg, préselt mintákon. (f) R Z felületi érdesség Az R Z felületi érdességét (6 mérés átlagából) az ISO 4287 szabvány szerint határoztuk meg a 32 mm átmérõjû csõminták belsõ felületén. (g) Rheotens vizsgálat A vizsgálatot Rheotens berendezéssel (Göttfert) szabványos klimatizált helyiségben, 23 C¹ra beállított hõmérsékleten végeztük. A Rheotens berendezés extruderrel/ömledékszivattyúval kombinált az ömledékszál folyamatos biztosítására. Az extrúzió hõmérséklete 0 C, az alkalmazott kapillárisszerszám átmérõje 2 mm, hossza 6 mm, az ömledékszál lehúzásának gyorsulása 1 mm/s 2. A szerszám és a kerekek közötti távolság 0 mm (h) Pl polidiszperzitási index A Pl polidiszperzitási indexet a következõ egyenlet alapján számítottuk: PI= Pa/G C, ahol G C keresztmodulusz Pa¹ban megadva, amelynél G =G =G C. A mérést az ISO 6421 szabvány szerint végeztük. A méréseket 2 C hõmérsékleten hajtottuk végre. G és G rendre a tárolási moduluszt és a veszteségmoduluszt jelenti. A méréseket Physica MCR 0 reométeren, lap-lap összeállításban végeztük, a lapok átmérõje 2 mm, a közöttük lévõ távolság 1,8 mm volt. Minden mechanikai tulajdonságot 3 hét ±2 nappal korábban elõállított mintán végeztünk. 2. Anyagok A találmány szerinti 1. és 2. példát két hurokreaktor és egy gázfázisú reaktor alkalmazásával állítottuk elõ. A polipropilénalapú mátrix tartalmaz polipropilén random kopolimert egy polipropilénhomopolimerrel kombinálva, ahol elõször a random kopolimert állítottuk elõ, melyet a homopolimer elõállítása követett. A random kopolimer és az elasztomer elõállításához etilénkomonomert használtunk. A találmány szerinti 3. és 4. példában a polipropilénalapú mátrix elõállításához a polipropilén random kopolimert a hurokreaktorban állítottuk elõ, ezt követte a polipropilénhomopolimer elõállítása az elsõ gázfázisú reaktorban. Ezután az elasztomerkopolimert készítettük el a második gázfázisú reaktorban. A random kopolimer és az elasztomer elõállításához etilénkomonomert használtunk. A találmány szerinti 1., 2, 3. és 4. példákban Ziegler Natta-katalizátort alkalmaztunk, melyet a fentiekben ismertetett módon átészterezéssel és vinilvegyület polimerizációjával módosítottunk. Az összehasonlító anyagokat egy vagy két hurokreaktor és egy gázfázisú reaktor alkalmazásával állítottuk elõ, mint azt a 2. táblázatban összefoglaltuk. Az összehasonlító anyagok mátrixa tiszta polipropilénhomopolimer (vagyis a mátrixban nincs olefinkomonomer-egység), elasztomer etilén-propilén kopolimerrel keverve. Ziegler Natta-katalizátort alkalmaztunk. A 2. összehasonlító mintánál olyan Ziegler Natta-katalizátort alkalmaztunk, melyet a fentiekben ismertetett módon átészterezéssel és vinilvegyület polimerizációjával módosítottunk. Az 1. és 2. összehasonlító minta <1 tömeg% talkum gócképzõt tartalmaztak. A gyártási eljárások további részleteit az 1. és 2. táblázatban foglaltuk össze. 1. táblázat A találmány szerinti példák elõállítási eljárásának paraméterei 1. példa 2. példa 3. példa 4. példa Reaktortípus hurok hurok hurok hurok Hõmérséklet, C

9 HU T2 1. táblázat (folytatás) 1. példa 2. példa 3. példa 4. példa Reaktortípus hurok hurok gázfázisú gázfázisú Hõmérséklet, C Reaktortípus gázfázisú gázfázisú gázfázisú gázfázisú Hõmérséklet, C táblázat Az összehasonlító minták elõállítási eljárásának paraméterei 1. összehasonlító 2. összehasonlító 3. összehasonlító 4. összehasonlító Donor (1) (1) (2) (2) Reaktortípus hurok hurok hurok hurok Hõmérséklet, C Reaktortípus hurok hurok hurok Hõmérséklet, C Reaktorrípus gázfázisú gázfázisú gázfázisú gázfázisú Hõmérséklet, C (1) di¹ciklopentadienil-di-metoxi-szilán (2) ciklohexil-di-metoxi-metil-szilán A polimerkészítmények tulajdonságait a 3. és 4. táblázatban foglaltuk össze. 3. táblázat A találmány szerinti polimerkészítmények jellemzõi 1. példa 2. példa 3. példa 4. példa MFR 2,16 kg/2 C, g/ perc 0,31 0,43 0,7 3,3 Nyúlási modulusz, MPa Charpy-ütõszilárdság C¹on, 4,,6 4,9 4,7 kj/m 2 Tárolási modulusz G (G = kpa), Pa Pl polidiszperzitási index 4,3 4,4 3,3 Repedésterjedéssel szembeni ellenállás 80 C¹on, 4,2 MPa, óra R 28 R átlag 0 átlag 2 átlag 341 átlag 172 R Z, C 2 -tartalom a mátrixban, tömeg% 0,4 0,6 1,2 1,2 Összes xilololdhatóság, tömeg% 12,2 12,9 11,4, v max. nyújthatósági arány és F max. ömledékszilárdság-arány, 2,8 mm/s*cn F lehúzóerõ v=80 mm/s¹nál, cn 29 R: folyamatban 4. táblázat Az összehasonlító minták jellemzõi összehas. 2. összehas. 3. összehas. 4. összehas. MFR 2,16 kg/2 C, g/ perc 0,27 0,27 0,84 0,3 Nyúlási modulusz, MPa

10 4. táblázat (folytatás) 1. összehas. 2. összehas. 3. összehas. 4. összehas. Charpy-ütõszilárdság C¹on, 6,3 4,2 4,8 4 KJ/m 2 Tárolási modulusz G (G = kpa), Pa Pl polidiszperzitási index 3,6,7 3,8 Repedésterjedéssel szembeni ellenállás 80 C¹on, 4,2 MPa, óra 8 8 átlag 86 átlag 11 átlag 46 átlag 78 R Z, 17 > (1) 4 19 C 2 -tartalom a mátrixban, tömeg% Összes xilololdhatóság, tömeg% Nyújthatósági arány v max. az F max. ömledékszilárdságnál 2,1 1,2 1,4 mm/s*cn F lehúzóerõ v=80 mm/s¹nál, cn 76 6 (1): a tényleges érték a berendezés méréshatára fölött volt Az eredmények igazolják, hogy nagy repedésterjedéssel szembeni ellenállás és nagy ütõszilárdság érhetõ el, ha a mátrix kis, a fentebb megadott tartományba esõ mennyiségben tartalmaz olefinkomonomer-egységet, és a polimerkészítmény tárolási modulusa Pa alatti. Még nagy MFR értékeknél is, amely javítja a feldolgozhatóságot, a találmány szerinti anyagok repedésterjedéssel szembeni ellenállása magas szintû (lásd a 3. és fõként a 4. példát), míg az összehasonlító minták esetében a nagy MFR értékeknél (lásd a 3. összehasonlító példát) a repedésterjedéssel szembeni ellenállás nagyon kicsi. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Polimerkészítmény, amely tartalmazza a következõket: (i) polipropilénalapú mátrix, amely tartalmaz legalább egy polipropilén random kopolimert, amely propilén- és egy olefinkomonomer kopolimerizációjával készült, ahol az olefinkomonomer-egységek mennyisége a mátrixban a 0,2 tömeg% tartományba esik a polipropilénalapú mátrix tömegére vonatkoztatva, és (ii) propilén és legalább egy olefinkomonomer elasztomerkopolimere, a polimerkészítmény G tárolási modulusa G = kpa veszteségmodulusznál G (G = kpa) Pa 2 C hõmérsékleten meghatározva, és nyúlási modulusa legalább 1 MPa, az ISO 27 2/1B szabvány szerint 1 mm/perc sebességgel 23 C hõmérsékleten meghatározva. 2. Az 1. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilén random kopolimer olefinkomonomere az etilén, C 4 C alfa-olefinek vagy ezek keverékei közül választott. 3. A 2. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol az olefinkomonomer etilén A 3. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol az etilénkomonomer-egységek a polipropilén random kopolimerben 0,2 4 tömeg%-ban vannak jelen a polipropilénalapú mátrix tömegére vonatkoztatva.. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilénalapú mátrix unimodális. 6. Az 1 4. igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilénalapú mátrix tartalmaz továbbá egy polipropilénhomopolimert. 7. A 6. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilénhomopolimer ömledékfolyási sebessége MFR 2,16 kg/2 C kisebb, mint g/ perc. 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilénalapú mátrix multimodális. 9. A 8. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol a polipropilén random kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint a polipropilénhomopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege.. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, ahol az elasztomerkopolimer olefinkomonomere az etilén, C 4 C alfa-olefinek vagy ezek keveréke közül választott. 11. A. igénypont szerinti polimerkészítmény, ahol az olefinkomonomer etilén, és az elasztomerkopolimer 70 tömeg% etilénkomonomer-egységet tartalmaz. 12. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, amely az elasztomerkopolimert tömeg% mennyiségben tartalmazza. 13. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, ahol G (G = kpa) 2900 Pa. 14. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, melynél a v max. nyújthatóság és az F max. ömledékszilárdság aránya nagyobb, mint 2,1 mm/s*cn, Rheotens-vizsgálattal, 0 C extrúziós hõmérsékleten meghatározva. 1. A 14. igénypont szerinti készítmény, ahol a nyújthatóság és az ömledékszilárdság aránya nagyobb, mint 2, mm/s*cn.

11 16. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, melynél az F lehúzóerõ a v=80 mm/s sebességnél cn vagy kisebb a Rheotens-vizsgálat során, 0 C extrúziós hõmérsékleten. 17. Az elõzõ igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény, melynek MFR 2,16 kg/2 C értéke a 0,2 g/ perc tartományba esik. 18. Eljárás az igénypontok valamelyike szerinti polimerkészítmény elõállítására, amely tetszõleges sorrendben tartalmazza következõ lépéseket: (i) propilén- és egy olefinkomonomer kopolimerizációja a random polipropilénkopolimer elõállítására, és (ii) propilén- és egy olefinkomonomer kopolimerizációja elasztomerkopolimer elõállítására. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, ahol az (i) eljáráslépés és/vagy az (ii) eljáráslépés kerül végrehajtásra legalább egy hurokreaktorban és/vagy legalább egy gázfázisú reaktorban.. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, ahol az eljárás lépései az (i) (ii) sorrendben vannak végrehajtva. 21. A 18. igénypontok valamelyike szerinti eljárás, ahol az elsõ eljárás lépés hurokreaktorban van végrehajtva, melyet adott esetben további polimerizáció követ egy gázfázisú reaktorban, és a második eljáráslépés és adott esetben a további eljáráslépések külön gázfázisú reaktorokban vannak végrehajtatva. 22. A igénypontok valamelyike szerinti eljárás, amely magában foglalja továbbá a (iii) eljáráslépést a propilén homopolimerizálására A 22. igénypont szerinti eljárás, amelyben az eljárás lépéseinek sorrendje (i) (iii) (ii) vagy (iii) (i) (ii). 24. A igénypontok valamelyike szerinti eljárás, ahol a megosztás az (i) eljáráslépés, adott esetben a kombinálva (iii) eljáráslépéssel, és a (ii) eljáráslépés között 9: 70: a sorrendtõl függetlenül. 2. A igénypontok valamelyike szerinti eljárás, ahol elektrondonort tartalmazó Ziegler Natta-katalizátort alkalmazunk. 26. A 2. igénypont szerinti eljárás, ahol a Ziegler Natta-katalizátor a következõ képletû vinilvegyület katalizátor jelenlétében végzett polimerizációjával módosított ahol R 1 és R 2 együtt vagy 6 tagú telített, telítetlen vagy aromás gyûrût alkot, vagy egymástól függetlenül 1 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelentenek, és a módosított katalizátort a polimerkészítmény elõállítására alkalmazzuk. 27. A igénypontok valamelyike szerinti eljárás, melyben a talkum, polimerizált vinilvegyületek, dibenzilidén-szorbitol, nátrium-benzoát, di(alkilbenzilidén)-szorbitol vagy ezek keverékei közül választott gócképzõ anyagot adagolunk. 11

12 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest