Elméleti fizikai kémia II. Adszorpció God created bulk but the Devil created surface Wolfgang Pauli.

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Elméleti fizikai kémia II. Adszorpció God created bulk but the Devil created surface Wolfgang Pauli."

Márton Orosz
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 Elmélet fzka kéma II dszorpcó God created bulk but the Devl created surface Wolfgang Paul.

2 Felület feszültség felület molekulákra anzotrop erőtér hat. Egy befelé húzó nettó erő hat, am annál nagyobb mnél nagyobb az aszmmetra. Mután kalakul a mnmáls felszín, a mechanka egyensúly, az eredő erő nulla, a felszín nagysága nem csökken tovább. Növeléséhez energa kell. z az erő amely összetartja a felszínt jellemző az anyagra Egységny felület szabadentalpája, J/m 2 dg d n, p, T összehúzó erő mnmáls nagyságú felületet alakít k. De ez nem a felület feszültség!!!! felület feszültség egységny új felület kalakulásához szükséges munka zoterm reverzbls körülmények között, állandó n, p, V mellett tszta folyadékok esetében. G = (tszta folyadéknál nncsenek egyéb tagok, pl. koncentrácó-változás) mndg poztív ezért a felület,, csak csökkenhet önként ameddg lehet.

3 dszorpcó Fzka kéma alapkurzus Gyakorlatlag csak a gázok szorpcója (Langmur, BET) Kollodka alapkurzus dszorpcó folyadék gáz felületen Itt a Gbbs-zotermát vettük alapul (de mnek!) Gbbs-zotermával adszorpcó termodnamka leírása kssé komplkált és nem ntegrálható egyenlethez vezet. Fogalom: rendszer egy komponensének koncentrácója ksebb, vagy nagyobb a határfelületen, mnt a tömbfázsban.

4 határfelület fogalmának pontosítása határfelületek fgyelembevétele esetében a fázstörvény nem érvényes. Extenzív paraméterre (G,U,H,n ) B=B + B + B Két megközelítés létezk: a felület fázs és a felület többlet alkalmazása. -fázs -fázs -fázs -fázs pros vonal b=b/v (ntenzív def.) ntenzív sajátság értéket mutatja az x távolság függvényében

5 felület fázs modell -fázs Felület fázs: két matematka határfelülettel defnált kváz harmadk fázs, amelynek olyan vastagnak kell lenn, hogy mnden zavaró hatás ezen belül legyen. -fázs -fázs kérdés, hogy m az ntenzív változó értéke a felület fázson belül.

6 felület többlet modell. felület többlet: a felület egy matematka határfelület; a tömbfázsok megtartják eddg az ntenzív sajátságakat ez a modellrendszer és az extenzívjek számítottak, a valós pedg a rendszerekben (fázsokban) mértek: B többlet = B = B valós- B modell Fontos: a térfogat kvétel, az mndg a tömbfázsokhoz tartozk

7 Nem degen a koncepcó: a feszültség felülete (Young 1805) felület feszültségnél hallgatólagosan defnáltuk a feszültség felületét mnt matematka felületet.

8 Példák Általánosságban B legyen extenzív és b az ntenzív párja, pl. b=b/v B modell = b V + b V B = B valód -(b V + b V ) Példa: az anyagmennység koncentrácó pár c =n /V n modell = c V + c V n = n -(c V + c V ) felület többlet modellt Gbbs fejlesztette k, és ez az elterjedtebb. De ez nem azt jelent, hogy ez a valóság. Egyszerűen többen feszültek nek a kérdésnek, és számomra (és a többség számára) ez a legérthetőbb.

dszorpcó a határfelületen n P N n többlet mennység BCD terület = n az fázsban (modell), N a görbe felett terület DEFG terület = n az fázsban (modell), P a görbe alatt terület Ha ráfogjuk BD-re a

9 dszorpcó a határfelületen n P N n többlet mennység BCD terület = n az fázsban (modell), N a görbe felett terület DEFG terület = n az fázsban (modell), P a görbe alatt terület Ha ráfogjuk BD-re a határfelületet, akkor poztív szorpcó van: n = P(tt a valós érték nagyobb)-n (tt a valós érték ksebb). ha HJ-re tesszük, akkor negatív, amnt a nylak jelzk. valós érték a görbe vonal alatt terület

10 Gbbs konvencó: az elválasztó felület Legyen egy fő komponens és arra gaz legyen a matematka határfelületen, hogy =n / = 0 ahol a felület többlet koncentrácó konvencó módja a kényelem Pl. etanol víz elegy (40 %?) a vízre negatív az etanolra poztív. ddg toljuk a határfelületet a folyadék rányába, amíg a víz többletkoncentrácója zérus.

11 Gbbs-konvencó alkalmazása I. Rendszer V térfogatú és két fázsú, α és -fázs: V = V α + V Két komponensű: és B de a B helyett az általánosság kedvéért -t használunk

12 Gbbs-konvencó és a relatív adszorpcó Relatív adszorpcó két anyag mennységének vszonya és elmnálunk belőle mndent am határfelület pozícójától függ Ez osztva -val a relatív adszorpcója -nek - hoz képest: Ha =0 akkor = (Gbbs) n n c V ( c c ) V mert V V V n n c V ( c c ) V n n c c c c c c n c V n cv c c c c c Független a határfelület helyétől. c Csak az fázst nézzük!

13 levezetés részlete n c c n c V c c n ( ) n,valós c V, valós ( ) ( ) ( ) c c c c n n ( c c ) ( c c ) n,valós n c V, valós c V Mndegy hogyan defnáljuk, csak egyformán kell! Gyakorlatlag, am a másk fázsban van az felület többlet.

14 Termodnamka potencálfüggvények 1. (smétlés) z adszorpcós zoterma levezetése z első főtétel: a határfelület két fázs között van, és. munkavégzés összetevődk a térfogat munkából, az összetétel változásából és a határfelület méretének változásból: dw p dv p dv d dn du dq dw TdS p dv p dv d dn H U p V p V 1 dh Td S + V dp V dp d dn N N 1 N 1

15 Termodnamka potencálfüggvények 2 (smétlés) G G( T, p,, n, n,... n ) 1 2 k G G G G dg dt dp d dn T p n p, n,,, 1 Tn T p n T, p, n G G S T p pn, Tn, G G RT ln c n T, p, n T, p, n k V j 0 j természet vszonylagos stabltása dg SdT Vdp d dn N 1

16 Gbbs-zoterma, szabadentalpa többlet k dg SdT Vdp d dn dg dg dg dg S S S dt V dp V dp d dn dn dn 1 dg d dn def. G n dg d d dn n d 0 d n d következmény: d d d d RTd ln c mert egyensúlyban egyezk az oldattal d dln c RT

17 Gbbs-zoterma egy oldott anyagra két fázsra d d ln RT c dln c B B Gbbs-konvencó az =2 esetre B 1 d cb d RT d ln( c ) RT dc B B Ezt tanultuk! dszorpcó oldatokból.

18 M a helyzet a Langmur-zotermával? Szyszkowsk egyenlet: b ln(1 c / a) B B 1 d cb d RT d ln( c ) RT dc B B Beírva a Gbbs-egyenletbe és dfferencálva és Bc B 1 c 1/ a B B b RT

19 Langmur - zoterma Kp ka n K 1 Kp k n d

20 Felület folyamatok sebessége: pl. dsszocatív kemszorpcó 1. Dffúzó a felületre (oldatbel probléma) 2. dszorpcó-deszorpcó (Langmur) 3. ktvált adszorpcó (E-R) 4. Dffúzó a felületen (L-H) 5. Deszorpcó a felületről. Z w p (2 mkt ) 1/2 Maxmáls adszorpcós sebesség 2 molekula dsszocatív kemszorpcója. felső esetben a szorpcó sebessége a s.m.l. z alsó esetben lehet kéma reakcó aktválása.

21 Langmur-féle knetka zoterma d kan 1 p dt d kn d dt n Kp k K N 1 Kp k a d 1. z aktív helyek egymástól függetlenek 2. z egyensúly beáll 3. Nncs másodk szorpcós réteg

22 ktvált adszorpcó (Langmur-típus) B + B az adszorpcó során dsszocál d 2 ka N 1 p dt d 2 kd N dt 1/2 n Kp K 1/2 N 1 Kp k k a d 2. Mndkét részecskének helyet kell találn 3. két részecskének ütközn kell a deszorpcóhoz. deszorpcó mndg aktvált folyamat.

23 Heterogén katalízs Összevetés: a kéma reakcó sebességét vethetjük össze az aktválás paraméterek nem mndg rányadók Tpkus értékek: q* ~ cm -3 C s ~ cm -2 Vagy nagyon nagy felület vagy nagy aktválás energa különbség kell (70 kj, 300 K) v v ho he kt q* B e h q q kt 1 h q q B B E RT B c e E E 0, ho E RT 0, he 0, h 0, ho vhe c s RT RT 12 ( E0) ln ln e 10 v q * RT ho s

24 Néhány példa HI bomlás felület E a /kj mol arany 105 platna 140 N 2 O bomlás - >250 arany 120 platna 136 CaO 146 l 2 O NH 3 bomlás - >340 W 162 Mo

25 Mechanzmus 1 (Langmur-Hnshelwood, LH) k + B P v k v K p K p ; 1 K p K p 1 K p K p B B B B B B B B kk K p p 1K p B B K p B B 2 1. Gyéren fedett felület: a nevező 1 lesz mert K p << 1. reakcó knetkalag másodrendű lesz. Igen gyakor 2. z egyk () gyengén kötődk (K p << (1+ K B p B )) akkor akkor maxmum van a p B függvényében (CO 2 +H 2 (platna)) 3. Ha B erősen kötődk, akkor -1 rendű lesz B-re (CO + O 2, kvarc, platna)

26 (Langmur) Eley-Rdeal (ER) mechanzmus + B v v 1 kk p p 1 K p B k P kkppb K p K p B B v kp B Ez valójában egy szélsőséges eset, amkor B egyáltalán nem kötődk. Ez rtkán fordul elő, és ha B kötődk, akkor a LH mechanzmus s megtörténk, lletve párhuzamosan meg a két folyamat. Ilyenkor vegyes rendű reakcók jönnek létre.

Hasonló dokumentumok

Kolloid rendszerek definíciója, osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelüleleti jelenségek (fluid határfelületek)

Kolloid rendszerek definíciója, osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelüleleti jelenségek (fluid határfelületek) Kollod rendszerek defnícója, osztályozása, jellemzése. olekulárs kölcsönhatások. Határfelülelet jelenségek (flud határfelületek) Kollodka helye Bológa Kollodkéma Fzka kéma bokéma Szerves kéma Fzka A kéma