Összeállította: Varga Margit docens. Potenciometria. 1. Elméleti alapok

Átírás

1 1/16.oldal Potenciometria 1. Elméleti alapok A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciál) használjuk fel. Egyetlen elektród felületén kialakuló potenciált önmagában mérni nem lehet, ezért az analízis során az analizálandó komponens(ek) koncentrációja által meghatározott potenciálú indikátorelektródot (mérő galván félcella, Eind) egy konstans potenciálú viszonyító (referencia) elektróddal (referencia galván félcella, Eref) szemben mérjük. Az így nyert galváncella feszültségét már tudjuk mérni, jó közelítéssel nulla áramerősség mellett. A két potenciál különbsége az elektomotoros erő (EME), ami az alábbi összefüggéssel (1) adható meg (Ediff diffúziós potenciál): EME = E ind E ref + E diff (1) Az indikátor elektród potenciálja és az azt létrehozó komponens(ek) koncentrációja közötti összefüggést a Nernst-egyenlet írja le (2), áttérve tízes alapú logaritmusra és behelyettesítve az állandókat a (3) összefüggést nyerjük: E ind = E 0 + RT ox ln nf red ( 2) E ind = E 0 + 0,059 ox lg n red (3 ) Ha a redoxi párnak csak egyik tagja van oldatban (redoxi titrálások kivételével mindig) az összefüggés az alábbiak szerint alakul: E ind = E 0 ± [ ] 0,059 lg x ± n (4) Az elektródpotenciálokat a nemzetközi konvenció értelmében a normál hidrogén elektróddal szemben mérjük, a gyakorlatban azonban kényelmesebb és stabilabb potenciálú referencia elektródokat (galvánfélcellákat) használunk. Ezek potenciálja a normál hidrogénelektródhoz képest már korábbi mérésekből ismert, tehát a kísérletileg mért potenciálok átszámíthatók. Az analitikai gyakorlatban azonban szinte soha nincs szükségünk a hidrogénelektródra vonatkoztatott potenciálokra. A potenciometriás analízisben kiterjedten alkalmazott referencia elektródok (félcellák) potenciáljának stabilitását a relatíve nagy koncentrációjú elektrolit biztosítja (tehát nem közvetlenül a mérendő oldatba merül a vonatkoztató elektród fémje!), így a két félcella valamiféle oldatcsatlakozáson keresztül kapcsolódik egymáshoz. Ezen a folyadék-folyadék határfelületen viszont potenciál, határfelületivagy diffúziós potenciál (Ediff)lép fel. A diffúziós potenciál okai lehetnek: 1 a két oldat koncentrációjának különbsége, 2 az oldott komponens anionjának és kationjának különböző mozgékonysága (diffúziósebessége), 3 a határfelület két oldalán szereplő komponensek anionjának vagy kationjának (és így mozgékonyságuknak) különbözősége, stb. A diffúziós potenciál teljes kiküszöbölése egyenlőre nem megoldott, az analitikai munkában azonban megelégszünk azzal, hogy a lehető legkisebb értéken tartjuk és a reprodukálhatóságát biztosítjuk. Ezt úgy érjük el, hogy a két félcellát sóhíddal kötjük össze. A sóhídban olyan elektrolitet használunk, melynek ionjai jó közelítéssel azonos mozgékonyságúak, így a diffúzió során a két ion a határfelület felé gyakorlatilag azonos sebességgel halad. Ha mindkét félcella elektrolitjánál lényegesen nagyobb elektrolit-koncentrációjú sóhidat használunk, a sóhíd mindkét végén kifelé irányul a diffúzió, azaz ellentétes irányú. Az ilyen módon kialakuló két diffúziós potenciál ellentétes előjelű lesz, gyakorlatilag kompenzálják egymást, és így elfogadhatóan kicsi és reprodukálható diffúziós potenciállal kell számolnunk a mérőcellában. A gyakorlatban az azonos mozgékonyság kálium- és nitrát- vagy klorid ionokkal teljesül, ezért általában kálium-klorid vagy ha a kloridion zavar, akkor kálium-nitrát sóhidat alkalmazunk. 1

2 2/16.oldal 2. Potenciometriás indikátorelektródok Működési mechanizmusuk alapján két csoportra oszthatók: 1 elektroncsere-egyensúlyon alapuló elektródok 2 ioncsere-egyensúlyon alapuló elektródok Elektroncsere-egyensúly alapján működő elektródok Elsőfajú elektródok Mérésre alkalmas elektródot azok a fémek képeznek, amelyek saját ionjaikat tartalmazó oldatba merítve a Nernst-egyenlettel (4) leírható potenciált képeznek. Ilyen elektródok készíthetők ezüstből, cinkből, higanyból, rézből, kadmiumból, ólomból, ónból, bizmutból. Ezek egy részénél is probléma, hogy (kis normál potenciáljuk miatt) oxigénérzékenyek, így csak gondosan oxigénmentesített közegben alkalmazhatók. Nem képeznek reverzibilis elsőfajú elektródot azok a fémek, amelyek oldatban vagy levegőn passziválódnak, illetve reakcióba lépnek a vízzel, pl. vas, kobalt, alumínium, alkáli fémek stb. Redoxi elektródok Tulajdonképpen inert elektródok, amelyeknek potencálja reverzibilis redoxirendszerek oldatában jól definiált, és értéke a Nernst-egyenlet (3) szerint az oxidált és redukált komponensek koncentrációjának arányától függ. Leggyakrabban használt redoxielektródok: Pt, Au és C (=grafit). Másodfajú elektródok A másodfajú elektród esetén a reverzibilis fémelektród fémje saját rosszul oldódó sójával és annak telített oldatával van egyensúlyban. Az elektród potenciálját természetesen saját ionjainak koncentrációja határozza meg, ez viszont a rosszul oldódó só oldhatóságától függ, amelyet az oldatban jelenlevő anion koncentrációja befolyásol. Vegyük példaként az ezüst ezüst-klorid elektródot. A fémezüst szálat ezüst-klorid réteg vonja be, ezáltal az oldat, amelybe belemerül, ezüst-kloridra nézve telített. E = E0 + 0,059 lg [Ag+] Felhasználva, hogy Kso = [Ag+][Cl ] 0 E = E + 0,059 lg Kso 0,059 lg [Cl ] Az első két tag csak a hőmérséklettől függ, tehát állandóként összevonható: E = E0AgCl 0,059 lg [Cl ] Az így nyert cellában az elektród potenciálja a klorid-koncentráció függvénye (természetesen kell jelen lennie csapadéknak!), és a klorid koncentrációjának mérésére alkalmas. Hasonlóan működik a kalomel elektród (Hg Hg2Cl2) is. A másodfajú elektródokat (galván félcellákat) használjuk viszonyító (vonatkoztató, referencia) elektródként. Ha az Ag AgCl ill. Hg Hg2Cl2 elektródokat nagy koncentrációjú KCl-oldatba (pl. 1,0 mol/dm3) merítjük, a klorid koncentrációja által meghatározott potenciál alakul ki az elektródokon. Jellemzője, hogy az elektroanalitikai cellán esetleg átfolyó kis áram a nagy elektrolit-koncentráció miatt nem okoz számottevő változást az elektród potenciáljában: akár oxidatív, akár reduktív hatásra, csupán az elektród környezetében levő csapadék mennyisége ill. a KCl koncentrációja változik meg, a nagy koncentráció miatt csak jelentéktelen mértékben. Ha a klorid koncentráció zavarja a meghatározást, akkor az elektródra egy külső sóhidat helyeznek, 1. ábra Kettős sóhidas referencia elektród amelyet KNO3-al töltenek fel. 2

3 3/16.oldal 2.2. Ioncsere egyensúly alapján működő (ionszelektív, membrán) elektródok Az ionszelektív elektródok olyan potenciometriás indikátorelektródok, amelyek egy (vagy több) ionfajtára a többi ion jelenlétében is szelektív potenciálválaszt adnak. A potenciáljel kialakulásában nincs szerepe redoxi részfolyamatnak. Ennek ellenére az elektród válaszjelre jó közelítéssel érvényes a Nernst egyenlet. A mérőcella felépítése: ahol a függőleges vonalak a fázishatárokat, a kettős függőleges vonal pedig a sóhidat jelöli. Az ionszelektív membrán mindkét belső és külső felülete ionérzékeny. A külső felületen fellépő, a mérendő iontól függő potenciált az előbbiekben ismertetett referenciaelektródok valamelyikével szemben mérjük. Az ionszelektív- vagy membránelektród belsejében a mérendő iont tartalmazó elektrolitoldat helyezkedik el, ebbe nyúlik a belső referenciaelektród (általában Ag AgCl), ezért a belső elektrolitoldat kloridiont is tartalmaz. Az ionszelektív elektródok érzékelő része az ionszelektív membrán, amelynek összetétele elektród fajtánként különböző, ennek megfelelően a potenciáljel kialakulása eltérő elektrokémiai folyamat eredménye, de általánosan igaz, hogy mindegyik ionszelektív elektród potenciálja egy adott ionkoncentráció tartományban lineárisan függ a mérendő ion (sajátion, amelyre az elektród szelektív) aktivitásának negatív logaritmusától. Üvegalapú membránelektródok Az üvegelektród legfontosabb része a vékonyfalú hidrogénion-érzékeny rendszerint gömb alakú üvegmembrán, amely egy nem hidrogénion-érzékeny üvegcső végére van forrasztva. A hidrogénion választ kizárólag a speciális üvegből készült membrán adja. A ph-érzékeny üvegmembrán három rétegűnek tekinthető: egy kb. 50 μm-es száraz üvegréteg választja el a külső és belső duzzasztott, ~0,1μm vastagságú, hidratált felületi rétegeket. A külső hidratált réteg kialakítása használat előtt az elektród megfelelő áztatásával történik. Az üvegmembrán felületi potenciáljának a hidrogénion koncentrációtól való függése a duzzasztott felületi rétegben lejátszódó ioncsere folyamattal magyarázható. Az ioncsere a gélrétegnek a felületén megy végbe. Jelenlegi tudásunk szerint a száraz rétegnek nincs szerepe a potenciál kialakulásában. Megjegyzendő, hogy valamennyi üvegelektród érzékeny erősen savas vagy lúgos oldatokra, ezért ezektől az elektródokat lehetőség szerint kímélni kell. Az üveg anyagi összetételének megváltoztatásával az elektród felületi rétege a hidrogénionok helyett más ionokra tehető érzékennyé. Készülnek ma már alkálifém-, ammónium-, talliumionok mérésére alkalmas üvegelektródok. A gyakorlat során az un. kombinált üvegelektróddal mérünk. A kombinált üvegelektród egy üvegmembrán elektród és egy Ag AgCl külső referenciaelektród célszerű, egyetlen elektród formává összeépített változata. Tulajdonképpen az üvegelektród nem aktív üvegcsövére tolt második koncentrikus cső, amelynek gyűrű alakú terében helyezkedik el a külső referenciaelektród ezüst szála és AgCl-dal telített KCl oldata. 2. ábra Kombinált üvegelektród 3

4 4/16.oldal Kristályalapú membránelektródok Az érzékelő membrán készülhet egykristályból (LaF3), préselt polikristályból (Ag2S), szilikongumi mátrixba rögzített kis oldékonyságú csapadékokból (AgX, X=halogenidek), PVC mátrixban rögzített komplex-anion tartalmú ionpárok, stb. (A felsorolás és példák említése a teljesség igénye nélkül történt.) A gyakorlat során fluorid-szelektív elektróddal mérünk. Ennek membránja lantán-fluorid egykristály, amelyet plasztikcső végére erősítettek. A belső viszonyító oldat ennek megfelelően káliumkloridot is tartalmazó kálium-fluorid oldat. 3. ábra Fluorid-szelektív membránelektród Folyadékmembrán-elektródok Érzékelő része porózus inert membránra felvitt, vagy inert hordozóba (pl. PVC) beépített, nemvizes oldószerben oldott ioncserélő vagy komplex-képzőtulajdonságú anyag. Az elektród potenciálját a vizes nemvizes határfelületen kialakuló ioncsere-egyensúly határozza meg. 3. Mérések potenciometriás elven működő érzékelőkkel A galváncella elektromotoros erejének (EME) meghatározásához használt mérőműszer ellenállásának igen nagynak kell lennie, hogy a mérés közben folyó áram nulla, azaz elhanyagolhatóan kicsi legyen. A mai műszereknél ez általában megoldott probléma. A potenciometriás analízisnek két változata van: a közvetlen (direkt) potenciometria és a potenciometriás titrálás. A. Direkt potenciometriában a mérendő ion aktivitásával arányos potenciáljelet (elektromotoros erőt) mérjük, és a mért potenciál alapján meghatározzuk a mérendő ion aktivitását ill. koncentrációját. Ez történhet a mért cellafeszültség alapján, illetve kalibrációs vagy addíciós kiértékelési módszerrel. A mért cellafeszültség alapján történő számítás hátránya, hogy a számításhoz a normálpotenciál és a folyadék-folyadék határfelületi potenciál (diffúziós potenciál) értékének ismerete szükséges, ezért általában kalibrációs vagy addíciós módszerekkel dolgozunk. E módszer természetesen nem olyan pontos, mint a potenciometriás titrálás, hiszen a kalibráló grafikon meredeksége mindössze 59 mv (vagy ennek n-ed része, n=elektronszám vált.) egy nagyságrendnyi koncentráció változás esetén. Ha az EME-mérés bizonytalansága 0.5 mv, ez kb. 2 %-os (kétértékű ion esetén 4%) hibát jelent. Ennek ellenére jól használható a módszer, ha nagy számú mintát kell elemezni úgy, hogy közelítő koncentrációjukat sem ismerjük ill. az nagyságrendileg is eltérő lehet. Használatos a módszer egy pontosabb (klasszikus vagy műszeres) analízis előkészítésekor is, a mérendő minták közelítő koncentrációjának meghatározására, a további méretezés céljából. Megjegyzendő az is, hogy az 1-2 %-os relatív hiba igen sok, a gyakorlatban alkalmazott analízisnél megengedhető. E módszer előnye az is, hogy a kalibráló sorozat (legalábbis annak nem túl híg tagjai) általában hosszabb ideig eltartható, így ismétlődő sorozatméréseknél nem kell újra elkészíteni. Célszerű azonban a kalibráló görbét alkalmanként néhány pontján ellenőrizni, mert a műszer ill. az elektródok jellemző paraméterei az idővel változhatnak. B. Indirekt potenciometriás meghatározásoknál általában megmérjük az egész titrálási görbét. Az alkalmasan megválasztott indikátorelektród a meghatározandó oldatba merül a referenciaelektróddal együtt (esetleg sóhíd közbeiktatásával), és a mérőoldat fogyás függvényében mérjük az elektromotoros erő változását. Az így felvett görbe inflexiós pontja jelzi a végpontot. A pontosság növelhető a titrálási görbe deriválásával: az első differencia-hányadosnak maximuma (minimuma) van, a második pedig metszi az x-tengelyt az ekvialanciapont helyén (4. ábra). A mérés pontosságát tehát nem a potenciálmérés pontossága határozza meg, így kisebb lesz a hibája, mint a direkt potenciometriának. 4

5 5/16.oldal 4. ábra Potenciometriás titrálási görbe (a leszálló görbe savak, a felszálló görbe bázisok titrálása esetén), valamint titrálási görbe első és második deriváltja. A potenciometriás titrálás elvileg valamennyi "klasszikus titrimetria" (volumetriás méréscsoport) esetében alkalmazható végpontjelzésre. A kapott görbe szigmoid jellegű: a ph, px az ekvivalenciapont(ok) szűk környezetében nagyot változik, többé-kevésbé meredek lépcsőket regisztrálhatunk. A mérési pontokat az ekvivalenciapontok (lépcsők) környékén egyre jobban sűrítjük. A végpontok (lépcsők) helyét általában egyszerű differenciahányados számítással nyert 1. és 2. "deriváltakból" határozzuk meg. Igényesebb kiértékeléskor természetesen alkalmazhatunk különféle görbeillesztő, -simító illetve paraméterbecslő statisztikai módszereket is a mért adatok feldolgozására. A cél mindenképpen az inflexiós pontok helyének korrekt megállapítása. Az analitikai gyakorlatban - a kelatometria kivételével - elterjedten alkalmazzák a potenciometriás titrálásokat, mert rendelkezésre áll megfelelő indikátorelektród, a módszer viszonylag gyors és kellően pontos. Nagy előnye, hogy a mért jel (EME) könnyen számítógépbe vihető, így alkalmas mérőrendszerekkel (automata büretták) komputer-vezérelt, automatikus mérőrendszerek építhetők ki. Különböző metriáknál használható, legegyszerűbb és széleskörűen alkalmazott indikátorelektródok: - sav-bázis titrálásoknál: (kombinált) üvegelektród, - redoxi titrálásoknál: Pt elektród, - csapadékos-argentometriás titrálásoknál: ezüst-elektród vagy megfelelően alkalmazott anion-szelektív membránelektród. A kelatometriás titrálásoknál gyakorlatilag nehéz jó elektródot találni: az elsőfajú elektródok zöme nem használható (H2-fejlődés, oxidáció, passziválódás stb. miatt), néhány újabb kifejlesztett kation-szelektív membránelektród jöhet szóba. A reakció savat termel ugyan, de a ph követése sem alkalmazható, mert rendszerint pufferolt közegben titrálunk. A potenciometriás titrálások pontossága - helyes méretezés, megfelelő elektródok és műszer esetén általában eléri, nem ritkán meg is haladja a hagyományos festékindikátoros végpontjelzésű titrálásokét. 4. Gyakorlati feladatok 4.1. Direkt potenciometria ph-mérés kombinált üvegelektróddal Radelkis OP-211/1 (OP-211/2) típusú digitális ph-mérő STD1: ph= 7,0 körüli STD2: ph= 2,0 körüli pufferoldat 5

6 6/16.oldal A ph mérés esetén két ponton végezzük el a kalibrálást két pufferoldat segítségével az alábbiak szerint: 1. Ellenőrizzük, hogy a ph-mérő előlapján az üzemmód-állító gombok az alábbi helyzetben legyenek: - stdby / meas" feliratú gomb benyomva - "abs / rel" gomb benyomva - "mv" gomb kiengedve - "ph" gomb benyomva 2. Bekapcsoljuk a ph-mérőt (piros nyomógomb, a hátoldalon). 3. A "temp" feliratú forgatógombot állítsuk a laborhőmérsékletnek megfelelő értékre. 4. Két kis (25 cm3) főzőpoharat félig töltsünk meg két illesztő pufferoldattal. 5. A "set std. 1" feliratú dekádos forgókapcsolóval állítsuk be az első puffer pontos ph értékét. Tegyük az elektród alá az első puffert tartalmazó pohárkát és kézzel finoman mozgatva kevertessük meg. Engedjük ki a "stdby / meas" gombot (mérő állás), majd a "std. 1 coarse" és a "std. 1 fine" (durva és finom) állító potenciométerekkel állítsuk be a kijelzőt az első pufferoldat értékére. A pontos beállításhoz kb. egy perc várakozás és többszöri finom utánállítás kell! Nyomjuk be a "stdby / meas" gombot. Ellenőrizzük, hogy az ekkor mutatott érték egyezik-e az általunk beállítottál. 6. Vegyük el az első pufferoldatot. Az elektródot kiöntőpohár felett alaposan öblítsük le és puha papírvattával óvatosan itassuk le felületéről a vizet. Merítsük az elektródot a második illesztő puffert tartalmazó pohárkába. Óvatos kevergetés után engedjük ki a "stdby / meas" gombot. Szükség szerinti többszöri utánállítással állítsuk be a kijelzőn a puffer pontos értékét a "std. 2" potenciométerrel. (Itt csak egy állítógomb van.) Ha a kívánt érték stabilan beállt, nyomjuk be a "stdby / meas" gombot, ekkor a kijelzőn meg kell, hogy jelenjen az első puffer értéke. Vegyük el a második puffert, az elektródot öblítsük le és töröljük szárazra. A ph-mérő illesztése ezzel kész, a beállító pot-méterekhez ezután már ne nyúljunk! Ezt követően rendszerünk ph mérésre készen áll. Végezzük el néhány tetszőlegesen választott oldat direkt ph mérését (pl. deszt. víz, csapvíz, citromlé, tea, ebből a célból hozhatnak mintákat). A mért adatokat táblázatos formában rögzítsük a jegyzőkönyvben Direkt potenciometria szilárd kristály alapú membrán elektród felhasználásával Radelkis OP-211/1 (OP-211/2) típusú digitális ph-mérő Különböző koncentrációjú NaF-oldatok TISAB oldat Fogkrém A kalibrációs módszer: a mérendő oldatra nézve különböző, ismert koncentrációjú (aktivitású) oldatok sorozatát készítjük el, ez az ún. kalibráló sorozat. Az oldatok koncentrációja a mérhető tartományon belül általában több nagyságrendet átfog. Mérjük ezen oldatokban a munkaelektród és a referenciaelektród közötti EME-t és az adatokból megszerkesztjük a kalibrációs grafikont (Nernst-egyenlet szerint: EME = f(lgc) függvényt, amely általában több nagyságrendnyi koncentrációtartományban egyenest ad). Az ismeretlen oldat(ok)ban mért EME alapján azok koncentrációja - a kalibrációs egyenes alapján - ezután könnyen meghatározható. Nem okoz gondot a kalibráló sorozat elkészítése, ha "ismeretlen" oldataink a mérendő komponens mellett csak kevés, ismert minőségű és mennyiségű komponenst tartalmaznak. Ezek reprodukálható jelenléte ilyenkor a kalibráló sorozatban is biztosítható, ezért nem lép fel az ún. mátrix-hatás, ami a kalibrációs módszerrel nyert eredményeket jelentősen meghamisítja. Számos, nagy gyakorlati jelentőségű területen azonban nem ez a helyzet: pl. klinikai analízis, élelmiszeripari és talajminősítési analízisek, vízminták vizsgálata stb. Ezeknél a mátrix olyan összetett, és sok komponens szempontjából "ismeretlen", hogy megbízható kalibrációs oldatsorozat nem készíthető. Ekkor csak az addíciós módszer alkalmazható. Az addíciós módszer lényege: a meghatározandó (ismeretlen) oldatban megmérjük az EME-t. Ezután az oldathoz adjuk a mérendő komponenst (megfelelő vegyületét) ismert és olyan mennyiségben, hogy az eredeti koncentráció kb %-kal nőjön meg. (Ehhez ismerni kell az eredeti koncentrációt, ami - ha jelentős hibával is, de - becsülhető egy kalibrációs módszerrel készült adatsor alapján!) Mivel célunk a mátrix-hatás kiküszöbölése, fontos, hogy az addíció során oldatunk minél kevésbé híguljon: célszerű néhány 6

7 7/16.oldal nagyságrenddel töményebb oldatból adagolnunk kis (értelemszerűen az indulótérfogatnál nagyságrenddel kisebb) térfogatú részletet; a hígulás és ezáltal a mátrixhatás változása így minimális. Elvileg legjobb megoldás a szilárd formában való adagolás lenne, de ehhez rendszerint irreális, túl kicsi tömegek mérésére volna szükség. Töményebb oldatok "tetszőlegesen" kis térfogatai adagolásának technikailag egyszerű, ma már könnyen hozzáférhető eszközei: mikrobüretta, mikrofecskendő, kis térfogatú Finnpipetta alkalmazásával. Az addíció után újra mérjük az EME-t. Az addíciót egymás után többször is megismételhetjük, így biztonságosabban kiértékelhető adatsort kapunk. Az addíciós módszer nemcsak a direkt potenciometriában alkalmazható, hanem más területeken is: elvileg minden oldatos, nem titrálás jellegű műszeres analitikai eljárásnál (pl.: AAS, lángfotometria, spektrofotometria, polarográfia stb.) A lényeg minden esetben azonos: a kalibrációs módszernél fellépő ún. mátrix-hatás okozta hiba kiküszöbölése ill. minimalizálása. Az addíciós módszerrel nyert mérési eredmények kiértékelése - akár grafikus, akár numerikus módon - egyszerű akkor, ha a mért adat (jel) a koncentráció lineáris függvénye. Egy_y = jel, x = koncentráció koordináta rendszerben az ismeretlen oldatban mért adatot az y tengelyen (y=0 helyen) vesszük fel, míg az addíciók után mért értékeket az ismert Δc (ill. Δc) -nek megfelelő x értéknél. A pontokra egyenest illesztve annak x-tengely metszete (negatív előjellel) adja az ismeretlen oldat keresett koncentrációját (ld. az 5. ábrán). 5. ábra Addiciós módszer kiértékelése pl. abszorbancia mérés esetén 6. ábra Addíciós módszer kiértékelése potenciometria esetén Bonyolultabb a helyzet a potenciometria esetében (6. ábra), mert a Nernst-egyenlet szerint az elektródpotenciál - így a mért jel, az EME is - a koncentráció logaritmusával arányos. Mérjünk X komponenst direkt potenciometriás, többszörös addíciós módszerrel. Az i-edik addíció után mért elektromotoros erő: EME i = E x,i E ref ahol Ex,i a indikátorelektród, ERef pedig a referenciaelektród potenciálja. Könnyen belátható, hogy: c V + cvi E x,i = E 0x + S lg 0 0 V + V 0 i c V + cvi EME i = E 0x E ref + S lg 0 0 V + V 0 i ahol EME; : az i-edik addíció után mért elektromotoros erő Ex : az indikátorelektród normálpotenciálja C0 : az ismeretlen oldat koncentrációja V0 : az ismeretlen oldat kiindulási térfogata c : az addícióhoz használt oldat koncentrációja vi : az i-edik addícióig hozzáadott c koncentrációjú oldat össztérfogata S : a függvény meredeksége (0.059 V/n) 7

8 8/16.oldal A többszörös addíciót elvégezve megkapjuk az EMEi - vi adatpárokat. Ismert még Vo, c és (általában) S értéke is. Így két ismeretlenünk maradt: E0 és c0. Ezek értéke tehát elvileg már egyszeri addíció alapján is meghatározható. A kiértékelést az nehezíti, hogy az EMEi egyenletének utolsó tagjában összeg(ek) logaritmusa szerepel, ami nem fejezhető ki zárt alakban, s ezért a mért adatokra felírt egyenletrendszer analitikusan nem oldható meg. Numerikus paraméterbecslési eljárást kell alkalmazni E0, co (esetleg S) meghatározására. A nemlineáris legkisebb négyzetek módszere szerint azokat a paramétereket keressük, amelyek minimalizálják a 2 Q = (EME i,m EME i,sz ) célfüggvényt, ahol m : a mérési pontok száma (n-szeres addíciónak n+1) EMEi,m : az i-edik pontban mért EME EMEi,sz : az EMEi-nek a paraméterek alapján számított értéke (Természetesen - mivel az Eref értéke konstans és elvileg ismert - ezt az EME értékekből levonva dolgozhatunk az Ex,i elektródpotenciálokkal is.) A célfüggvényt (az eltérések négyzetösszegét) minimalizáló paraméterértékek meghatározására többféle módszer ismert, de valamennyi nagyon számolásigényes, iteratív eljárás, ezért a kiértékelést célszerű számítógéppel végezni. Megjegyzendő még, hogy az ionszelektív elektródok esetében, a mérési tartományuk alsó határa közelében az E=f(lgc) függvény gyakran eltér a Nernst-egyenlet szerinti egyenestől, a kalibráló egyenes többé-kevésbé elhajlik. Ha e tartományban mérünk - mivel a néhányszori addícióval itt is csak egy viszonylag szűk koncentrációtartományt fogunk át - az S meredekség közelíthető egy konstanssal, ami azonban nem az elméleti (0.059 V/n) érték, hanem attól különböző. Ilyen esetben a kiértékeléskor S-t is ismeretlennek tekintjük, értékét a paraméterbecslésből kapjuk meg E0' és co mellett. Ebből adódóan az ilyenkor kapott Eo (és ezáltal Ex ) érték sem az elektródra ténylegesen jellemző állandó lesz, hiszen a hajló szakaszra kapott S értékekkel extrapolálva számított tengelymetszetről van szó és nem a lineáris tartományból kapható valódi Ex értékről. Ez persze az analízis, koncentráció-meghatározás pontosságát nem érinti, ha egyébként jó a paraméterbecslő algoritmus. Fluorid-koncentráció direkt potenciometriás meghatározása LaF3 membránelektróddal Fogkrém fluoridtartalmának analízise A méréseket fluoridionra szelektív membránelektróddal végezzük. Az elektród érzékelő része LaF 3 egykristályból készül, amelyet európium(ii)-vel adalékolnak a vezetőképesség növelése végett. Az elektród RADELKIS gyártmányú, OP-F-71xx típusjelű (a két utolsó szám a csatlakozó típusát jelöli). Főbb jellemzői (a gyári prospektus szerint): mérési tartomány: 100- I O - 6 M F pontosság (a tartomány közepén): ±1 mv alkalmas ph-tartomány: M között: M körül: 5-5,5 válaszidő (a tartomány közepén): max. 60 s hőmérséklet: 0-80 C Az elektródpotenciál (a mért EME) a fluoridion-aktivitás függvénye igen széles (a megadott M) tartományban. Ezen belül 10-4 M-tól fölfelé a Nernst-egyenlet szerinti lineáris, ez alatt viszont elhajló és 10-6 M alatt már nem is mérhetünk (a LaF3 oldhatósága által megszabott alsó határ). Az elektród a mérések között leöblítve, szárazra törölve tárolható. Első használat előtt illetve egy hónapnál hosszabb üzemszünet után javasolt előkészítése: 6 óra áztatás 10-3 M NaF oldatban majd öblítés. Pontos koncentráció-meghatározáshoz szükséges, hogy az oldatok ph-ját az előírt szűk tartományon belül és az ionerősséget is állandó értéken tartsuk. Ezt úgy oldjuk meg, hogy minden mérendő oldatunkhoz adott térfogatrész (jelen esetben 50%) ún. TISAB oldatot adagolunk. "TISAB" = Totál Ionic Strength Adjusting Buffer, azaz a teljes ionerősséget és a ph-t is szabályozó puffer. 8

9 Összetétele: nátrium-klorid: 1,0 ecetsav: 0,25 nátrium-acetát : 0,75 nátrium-citrát: 0,001 9/16.oldal mol/dm3 mol/dm3 mol/dm3 mol/dm3 Az első három komponens együttesen megszabja az állandó (a mérendő oldatok összionkoncentrációjánál nagyságrendekkel nagyobb) össz-só koncentrációt, azaz konstans ionerősséget. Az ecetsav és sója a ph-t is pufferolja (számított ph = 5.2, így valóban az előírt tartományban dolgozunk). A citrát e két szempontból nem játszik szerepet (c = 10-3 M!), de komplexképzőként a fluorid mérését zavaró fémnyomokból (pl. Fe3+, Al3+) a F- -ot kiszorítja. Referenciaelektródként kettős diffúziós határrétegű (1 M KNO 3-ot tartalmazó külső sóhíddal ellátott) 1 M KCl-dal töltött Ag/AgCl elektródot használunk. Az elektród üvegtestének alsó végén apacsiszolat van, erre húzható rá az anyacsiszolatban végződő, az elektródtestet körülvevő üvegcső. Ebbe az üvegcsőbe kell az 1 M KNO3-ot tölteni, úgy, hogy a csiszolatot is nedvesítse. Bár az elektródot 1 M KNO3 oldatba merítve tároljuk, a mérések megkezdése előtt célszerű a KNO3 oldatot cserélni: a csiszolatot lazítva az oldatot leengedni, a szűkített kifolyós tárolóedényből utánatölteni, majd a csiszolatot kissé lazítva egy keveset leengedni, így a csiszolatot végig friss KNO3 oldat nedvesíti. A belső tér elektrolit szintjét is ellenőrizzük, ha szükséges, a gumisapkával zárt töltőnyíláson át utánatöltünk AgCl-dal telített 1 M KCl-ot. Mérések közben is óvatosan kezeljük az elektródot: leöblítés utáni szárazra törléskor ügyeljünk rá, hogy a külső csövet ne húzzuk lefelé, nehogy a KNO3 elfolyjon, ill. a csiszolatban már kialakult diffúziós réteg megváltozzon. A mérési feladat főbb részei: M tartományt átfogó kalibráló oldatsorozatot készítünk (NaF-ból), - két ismeretlen oldatunk lesz: egyet a gyakorlatvezető ad, egyet fogkrémből készítünk (e célból be lehet hozni a saját fogkrémjüket), - végigmérjük a kalibráló oldatsorozatot, majd a két ismeretlent, - a fogkrém oldaton többszörös addíciót végzünk 10-2 M NaF-oldattal. Az adatsort számítógéppel kiértékeljük. A kalibráló oldatsorozat készítése: A szükséges NaF-oldatok: 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 5*10-5, 10-5, 5*10-6 és 10-6 M. Az első három oldat készen van (polietilén tárolóedényekben), a többit ezekből és egymásból hígítva kell elkészíteni. Eszközök: 100 cm3-es mérőlombikok (feliratozva); 5, 10 és 20 cm3-es pipetta. Készítendő oldat konc, M * * ismeretlen Kiindulási oldat cm konc, M TISAB, cm , , FONTOS: E gyakorlatnál csakis ún. "bideszt. víz" (kétszer desztillált víz) használható, mind a mosogatáshoz, mind az oldatkészítésekhez! A normál desztillált víz magas Fe 3+ tartalma miatt alkalmatlan e méréshez. Ne feledjék, hogy minden elkészítendő oldatba 50 %-nyi TISAB oldatot adagoljanak (a TISAB oldat is készen van, mérőhenger pontossággal adagolandó). Ügyeljenek a tiszta, pontos, de ésszerű és gyors munkára (öblítések, homogenizálások stb.)! 9

10 10/16.oldal Ismeretlen készítése fogkrémből: 100 cm3-es főzőpohárba bemérünk kb. 0,2 g fogkrémet (három tizedes pontossággal). Hozzáadunk 50 cm 3 TISAB oldatot, közepes lángon kb. két percig forraljuk, lehűtjük, és 100 cm 3-es mérőlombikba átmosva jelre töltjük. Az oldat tejszerű, zavaros lesz (a fogkrém egyes komponensei nem oldódnak vízben, ill. a TISAB oldatban), de ez a mérést nem zavarja, a fluoridtartalom kioldódott és jól mérhető. A mérések menete: A ph/mv mérőt bekapcsoljuk, mv állást választjuk. Melegedés alatt, ill. mérések között (az oldatok cseréjekor) a meas/stby gomb mindig stdby állásban legyen. Az oldatokat (kalibráló sorozat és a két ismeretlen) áttekinthetően, a méréséri sorrend szerint kikészítjük és a feliratozott 50 cm3-es főzőpoharakba töltjük kb. fele magasságig. (Érdemes a pohárkákat még a hígítások előtt elmosni, papírvattával szárazra törölni, így a mérések kezdetére tiszták és szárazok lesznek, nem kell többször átöblögetni őket.) A korábban leírtak szerint előkészítjük a két elektródot: a flourid-szelektív elektródot vízzel öblítjük, óvatosan szűrőpapírcsíkkal az elektród érzékelőjéről a vizet letöröljük. A referencia elektródnál a KNO 3oldatot megújítjuk, ellenőrizzük az elektrolit szintet, vízzel öblítjük, letöröljük. Állványba fogjuk őket, egy szintbe hozva az elektródok alsó végét és közel egymáshoz pozicionáluk, hogy a kis poharakban elférjenek. Tiszta, száraz mágneses keverőpálcát a pohárba helyezzük, a mágneses keverőt odébb húzva az elektródokat belemerítjük a pohárba, majd alátolva a keverőt a mérőcellát összeállítjuk. A kisebbtől a nagyobb koncentrációk felé haladva mérjük a kalibráló oldat sorozat oldatait. (A tiszta, száraz mágneses keverőpálcát a pohárba helyezzük, a mágneses keverőt odébb húzva az elektródokat a pohárba merítjük, majd alátolva a keverőt, a mérőcellát összeállítjuk. Az oldat szintjének a két elektród vége felett kell lennie. Megindítjuk a keverést, mérőállásba kapcsolunk és másfél perc után leolvassuk az EME-t. Stdby állásba kapcsolunk, az elektródok alá nagyobb kiöntőpoharat téve alaposan leöblítjük, és szárazra töröljük őket, ezután mérhetjük a következő oldatot.) A leghígabb oldatokban az elektródpotenciál lassabban áll be, a kijelzett érték egy ideig mászik, ezért kell a másfél perc várakozási idő. A töményebb oldatoknál már 5-10 s alatt beáll az EME. A 10-1 M oldat után az elektródokat deszt. vízben áztatjuk kb. 5 percig (amíg a mért EME visszatér a leghígabb oldatban mért érték fölé, szükség esetén cseréljük a vizet.) Az ismeretlenekre áttérve ugyanis ismét igen híg M tartományban fogunk mérni és a tömény oldatból nagyságrendekkel hígabb oldatra áttérve az elektród hamisan mérne (elektród emlékezet ). Ez az indikátor elektród felületének telítődésével van összefüggésben. Megmérjük az ismeretlen oldat EME-jét. Ezt követően 200 cm3 ADDÍCIÓ feliratú főzőpohárba 50 cm3-t pipettázunk a fogkrémből készült oldatból. Megmérjük az EME-t. Közben egy 12 cm3-es bürettát átöblítünk és feltöltünk 10-2 M NaF-oldattal, és a pohár fölé beállítjuk. Ez után rendre 0,5; 1,0; 2; 4; 6; 8; 12 cm M NaF-oldatot adunk hozzá és minden egyes addíció után leolvassuk az EME-t Míg a kalibráló oldatsorozat egy nagyságrenddel eltérő oldatai között mv eltérést észleltünk, itt az egyes addíciókat követően 15-5 mv változás észlelhető, ahogy az egyre nagyobb térfogatok felé haladunk. A mérés befejezése A mért adatokat egyeztessük a gyakorlatvezetővel, és ha nincs szükség ellenőrző mérésre, fejezzük be a munkát. A STDBY/MEAS kapcsolóval arretáljuk" a mv-mérőt és csak ezután emeljük ki az oldatból az elektródokat, az elektródokat gondosan mossuk le, a referencia elektródot helyezzük deszt. vízbe, a fluorid szelektív elektródot légszáraz állapotban tároljuk, az üvegeszközöket gondosan mossuk el desztillált vízzel. Kapcsoljuk ki a mv-mérőt és a mágneses keverőt, végül áramtalanítsunk. 10

11 11/16.oldal Kiértékelés és a jegyzőkönyvben beadandó eredmények A jegyzőkönyvben szerepeljen: - táblázatosan a kalibráló oldatokra, ismeretlenre és fogkrémre direkt potenciometriával mért adatok (célszerűen [F-], pf és EME oszlopok), - grafikusan a Nernst szerinti ábrázolás, az illesztett kalibráló egyenessel és annak egyenletével (EME-pF grafikon) - a kalibrációs egyenes alapján az ismeretlenre, valamint a fogkrémre mért [F-] (mol/dm3, utóbbi esetben fluoridionra m/m% egységben is) - az addíciós pontok grafikus ábrázolása és kiértékelésük nemlineáris paraméter becsléssel (pl. az Origin programmal) a következő függvény legkisebb négyzetek elve szerinti illesztésével: c V + cvi EME i = E 0' S lg 0 0 V0 + Vi ahol: V i és EME i az i. addíciós térfogat és mért elektromotoros erő, V0 = 50,0 cm3 a kiindulási minta térfogata (konstans paraméter), c = 0,01 M az addícionált standardoldat koncentrációja (konstans param.), illesztendő paraméterek: E ' és S co a kalibrációs értékektől, a mátrixhatás miatt, eltérő Nernsti paraméterek, optimalizálandók! a keresett F- -koncentráció - az addíciós mérés alapján is megadandó a fogkrémre mért [F-] és a fogkrém m/m%-os fluoridion-tartalma Potenciometriás titrálás Gyenge savak titrálása potenciometrikus végpontjelzéssel számítógéppel vezérelt automata titrátorral Számítógépes adatgyűjtés és vezérlés: A számítógép nemcsak adatok feldolgozását vagy konkrét matematikai feladatok elvégzését teszi lehetővé, hanem az analitikai mérőműszerek működésének irányítására és szabályozására is alkalmas. Napjainkban a kutatások egyre több területén törekednek a mérések számítógéppel való összekapcsolására, mert lehetővé teszi nagyobb méretű adatbázisok kezelését, megkönnyíti a mérések kiértékelését, valamint vezérlési lehetőségek esetén pontosabbá is teheti az adott mérési módszert. A tudományos mérőműszerek és a számítógép összekapcsolásával felépített rendszereknek két fő típusa van: - a számítógépet csak az adatok gyűjtésére használjuk (csak inputtal rendelkezünk), ekkor a mérés további menetét a mérést végző személy határozza meg. - a számítógép és a mérőműszer(ek) között kétirányú kapcsolat van, a számítógép a beérkező adatok és esetleg a mérést végző által megadott kiindulási paraméterek alapján vezérli a mérést. Az így felépített rendszereknek számos előnyös tulajdonsága van: - a mérési adatok közvetlenül a számítógépbe kerülnek, így gyorsan és hatékony matematikai módszerekkel azonnal értékelhetők. - az adatok megjeleníthetők, periférián tárolhatók, újra feldolgozhatók, ezzel kiváltható a hagyományos dokumentáció. - a mérés automatizálható, a működés megbízható és kezelése egyszerű. - az azonnali kiértékelés segítséget nyújt a további mérések tervezéséhez, az esetleges hibák gyors korrigálásához. 11

12 12/16.oldal Jelen esetben a mérést METROHM (888 Titrando) automata titrátorral végezzük, amely számítógép által vezérelt, a vezérlő és kiértékelő program neve: Tiamo. 7. ábra METROHM (888 Titrando) automata titrátor A titrátor részei: 1. standedény a mérőoldat tárolására (NaOH esetén a levegő bevezető cső feltétje szilárd Ba(OH)2-al van feltöltve a CO2 megkötése céljából) 2. büretta (20 cm3 végtérfogattal) 3. büretta kifolyócső (és kifolyócső tárolását szolgáló kémcső) 4. indikátor elektród (elektród tárolására szolgáló kémcső) 5. keverőmotor 6. állvány A büretta feltöltése és kiürítése a program által vezérelhető. A program modulokból áll, a négy főmodul neve: workplace (a mérés helye), database (adattárolás), method (módszerek készítése), configuration (beállítások) a képernyő bal oldalán láthatók. 12

13 13/16.oldal A program előre elkészített módszerekkel dolgozik, amit a felhasználó az aktuális feladatnak megfelelően hoz létre. A program parancsikonokból áll, ami az értelemszerű feladatot végzi el, pl. DET ph: követi a ph-t, CALC: kiszámítja az eredményt, REPORT: kinyomtatja a dokumentációt, DATABASE: tárolja az adatokat a megfelelő modulban. A titrálás a WORKPLACE modulból indítható a START gomb indításával, miután kiválasztottuk a megfelelő, előre elkészített programot és beállítottuk a szükséges paramétereket. Titrálás közben nyomon lehet követni a folyamatot a monitoron, majd annak befejezése után az adatok, beállítások stb. a DATABASE modulból előhívhatók és bármely adathordozóra kimenthetők (célszerű pendrive-ot hozni) vagy ben elküldhetők. (A készülék részletes használatát a gyakorlatvezető mutatja meg.) Foszforsav mérése NaOH-dal Colában foszforsav titrálása ph EP EP 8 6 A Coca colát Perberton amerikai gyógy-szerész állította elő először 1885-ben. Tartalmaz: cola dió-, keserű narancs-, szentjános-kenyér-, ginzeng-kivonatot, valamint 12% cukrot, 0,28 % foszforsavat, (ph=2,7), karamell színanyagot, és széndioxidot. Koffein tartalma: 16 mg/100ml. A foszforsav háromértékű sav, savi disszociációs állandói: pks1=2,1 ; pks2=7,2; pks3=12,7 1. EP 4 2 V / cm A savi disszociációs állandók között megfelelő (3-4 nagyságrend) különbség van, így több lépcsőben titrálható. (A lépcsők akkor válnak szét, ha legalább három-négy nagyságrend különbség van az egymást követő KS értékek között. (pl. kénsav esetében ez nem teljesül, a két proton csak együtt mérhető.) A harmadik proton nem titrálható vizes közegben, mivel a KS3 túl kicsi. 8. ábra A foszforsav titrálási görbéje 13

14 14/16.oldal A foszforsav Cola-ban történő meghatározását zavarja a nagyságrendekkel nagyobb koncentrációban jelen levő szénsav (pks1=6,4; pks2=10,2), emiatt forralással vagy hosszabb ideig tartó intenzív kevertetéssel a CO2-ot el kell távolítani. (Ha a szénsav eltávolítása nem teljes mértékű, akkor a titrálási görbe két első lépcsője egybefolyhat.) A Cola foszforsavon kívül szerves savakat is tartalmazhat, amelyek a második lépcsőbe szólnak bele, így a kiértékelést az első inflexiós pont alapján végezzük. A titrálás befejeztével figyeljünk az üvegelektród alkáli érzékenységére, tehát ne felejtsük az elektródot a megtitrált, erősen lúgos oldatban! Oldatok: 0,1 N NaOH-mérőoldat, faktorozott Eljárás: Kb. 120 cm3 Colát 200 cm3-es főzőpohárba öntünk, keverőbabát dobunk bele, keverőre állítjuk, és intenzív kevertetéssel eltávolítjuk belőle a szén-dioxidot. A szén-dioxidot nem tartalmazó oldat 20 (esetleg 50) cm 3-ét 100 cm3-es pohárba pipettázzuk, a poharat keverőre helyezzük, beletesszük a keverőpálcát, és az előzőleg alaposan leöblített kombinált üvegelektródot a keverőpálca által meghatározott magasságban a pohár terében rögzítjük. Figyeljünk, hogy az oldat a referenciaelektród kerámiaszűrőjét is elfedje. (Esetleg kevés vizet adunk hozzá.) Megindítjuk a keverőt olyan sebességgel, hogy ne keletkezzék örvény az elektród körül. Az automata bürettát többször alaposan átöblítjük NaOH mérőoldattal, majd feltöltve hagyjuk. A büretta kifolyócsövét a Colát tartalmazó pohár fölé helyezzük. Elindítjuk a mérést. A program a titrálás közben automatikusan kirajzolja a titrálási görbét és annak első deriváltját, továbbá az első derivált alapján meghatározott mérőoldat fogyás ismeretében kiszámítja az eredményt (mol/ dm3 és g/dm3-ben). {M(H3PO4)= 98,0, Mt=EÉt)} Ha a mérést befejeztük, gondosan mossuk el az elektródot, és helyezzük vissza a tartóedényébe. Jegyzőkönyv: Tartalmazza 1. a kétpontos ph kalibráció alapján kapott U (mv)- ph egyenest, 2. a program által kirajzolt titrálási görbét és deriváltját valamint a Cola foszforsav tartalmát mol/dm3 és g/dm3-ben kifejezve mindkét ekvivalenciapont alapján elvégezve a kiértékelést. Vessük össze a két eredményt és értelmezzük az esetleges eltérést Borok összes savtartalmának meghatározása A különböző borok szerves savakat tartalmaznak, amelyek együttesen mérhetők NaOH mérőoldattal potenciometriás vagy konduktometriás végpontjelzéssel. Az összes sav tartalmat borkősavban fejezzük ki (ld. Konduktometria). A rendelkezésre álló borból 5 (esetleg 10) cm3-t pipettázzunk a cellába, és addig adagoljunk hozzá deszt. vizet, hogy az elektród érintkezési pontjait ellepje. A továbbiakban ugyanúgy járjunk el, mint esetben (Mt = 150,1; Eét = Mt/2). Ha a mérést befejeztük, gondosan mossuk el az elektródot, és helyezzük vissza a tartóedényébe. Jegyzőkönyv: Tartalmazza 1. a program által kirajzolt titrálási görbét és deriváltját valamint a bor összes savtartalmát mol/dm3 és g/dm3ben kifejezve. Vessük össze az eredményt a konduktometriásan kapott eredménnyel és értelmezzük az esetleges eltérést. (Amennyiben a konduktometria később kerülne sorra, akkor a konduktometriás jegyzőkönyvben végezzük el az összehasonlítást.) 14

15 15/16.oldal KI és KCl argentometriás mérése egymás mellett (ezt a mérést egyenlőre nem végezzük) Feladat: KI és KCl tartalmú oldat (Eét = Mt = 166,0 és 74,56) I-és Cl- tartalmának meghatározása Oldatok, kémszerek: 0,0500 M AgNO3 mérőoldat, 1 M KNO3 oldat, KNO3 alt. Eszközök: Kettős sóhidas Ag/AgCl/KCl elektród, ezüstion-szelektívelektród, keverőmotor, mágneses keverőpálca, számítógéppel vezérelt automata büretta Eljárás: Az ioncserélt vízzel készült törzsoldat 10,00 ml-ét 200 ml-es főzőpohárba pipettázzuk, ioncserélt vízzel ml-re egészítjük ki úgy, hogy az ezüstion-szelektívelektródot éppen ellepje, 1 g szilárd KNO 3-t oldunk fel benne, beletesszük a keverőpálcát ( babát ), és a poharat a keverőre helyezzük. Az Ag/AgCl/KCl elektródra ráhelyezzük a sóhidat, kb. fél magasságig 1 M KNO 3 oldatot öntünk bele, majd az ezüstionszelektívelektróddal együtt a keverőpálca által meghatározott magasságban a pohár terében rögzítjük. Megindítjuk a keverést olyan sebességgel, hogy ne keletkezzék örvény az elektródok körül. Az időközben bemelegedett ph-mérőt üzembe helyezzük. Az automata bürettát többször alaposan átöblítjük, majd feltöltjük az AgNO3 mérőoldattal. A büretta kifolyócsövét a mintát tartalmazó pohár fölé helyezzük. A továbbiakban úgy járunk el, mint esetben. Megadandó: 1. A számítógép által felvett titrálási görbe (EME ill. pag a fogyás függvényében), valamint az első derivált. 2. A törzsoldat KI és KCl tartalma g/100 ml Potenciometriás titrálás számítógép vezérlés nélkül Amennyiben nem áll rendelkezésünkre automata titrátor, akkor kézi adagolású bürettával dolgozunk, és a következőképpen járunk el: az első kereső mérésnél 0,5-1 cm3-enként adagoljuk a mérőoldatot, minden egyes adag után észleljük az oldatban az EME-t és/vagy a ph-t és feljegyezzük. Felvesszük a teljes titrálási görbét (első vagy második ekvivalenciapont). A következő titrálásnál kerül sor a pontos ekvivalenciapontok megállapítására. Az első mérés által jelzett végpontok környezetében 0,1 cm3-enként adagoljuk a mérőoldatot. (Itt már nem szükséges mindkét skálán leolvasni, tetszés szerint dolgozhatunk ph vagy mv skálán!). Az összegyűjtött adatokat számítógépre visszük és kiértékeljük a fentiek szerint. Az alábbiakban egy példát mutatunk be a végpont numerikus megkeresésére. V (cm3) 0 5,0 E (mv) , ,2 105 E 2E , , , , , , ,

16 16/16.oldal 0, ,1-x 101 x=0,05 Látható, hogy az ekvivalenciapont 7,4 7,5 cm3 között van. Az ekvivalenciapont pontos értéke tehát: 7,4 + 0,05 = 7,45 cm3 Kidolgozott feladatok 1. Fluoridszelektív elektróddal mértük ismeretlen koncentrációjú oldatunk NaF-tartalmát. c, mol/dm3 EME, mv 1, , ? 137 (4, mol/dm3) Mekkora az oldat nátrium-fluorid koncentrációja? Kidolgozás: Eme = Eo + 0,059 lg c Az elméleti összefüggést gyakorlati formára hozva felírható egy két ismeretlenes egyenlet rendszer: Eme = A + B lgx tehát: = A + B(-2) -94 = A + B(-4) Az egyenletrendszer megoldásából A = -342, B = -62 (Elméletileg egy nagyságrend változás a koncentrációban az EME-ben 59 mv-os változást eredményez. Ez a gyakorlatban sohasem pontosan ennyi, ezért B értékét is változóként kezeljük.) A kalibrációból kapott értékeket behelyettesítve: = lgx lg x= - 3,305 x= 10-3,305 = 4,95x Különböző koncentrációjú NaNO3-oldatokban Na+-ionokra szelektív elektródból és telített kalomel elektródból összeállított cella segítségével az alábbi elektromotoros erő értékeket mértük: c, mol/dm3 EME, mv 1, ,0 Mennyi az oldatban a NaNO3 koncentrációja? 1, ,0 1, ,0 1, ,0? 80,0 (3, mol/dm3) Kidolgozás: A megadott értékekből látható, hogy egy nagyságrend változás a koncentrációban minden esetben 56 mv változást eredményez az EME-ben. Ekkor elegendő azzal a két Eme adattal számolni, amelyek közé a mért 80 mv-os értékünk esik. Tehát egyenletrendszerünk az alábbi: 56 = A + B (-2) 112 = A + B (-3) Ebből A = - 56 és B = -56 adódik Így 80 = lg x Ebből lg x = - 2,43 x= 3,7x