Bevezetés az elektroanalitikába

Átírás

1 Műszaki analitikai kémia Bevezetés az elektroanalitikába Dr. Galbács Gábor Elektroananalitikai módszerek Áttekintés Az elektroanalitikai módszerek általában feszültség vagy áramjeleket mérnek, ugyanilyen hatások alkalmazásával. Számos módszert kidolgoztak ezen a területen, amelyek közül műszaki jelentősége miatt itt csak néhányat fogunk tárgyalni potenciometria konduktometria amperometria voltammetria coulombmetria oszcillometria elektrogravimetria stb.

2 Elektroananalitikai módszerek Elektródok Az elektródok a fémes és elektrolit vezetők közötti határfelületek. Fémekben az elektromos vezetést elektronok biztosítják, míg elektrolitokban ionok. Mindebből két technikai dolog következik számunkra: 1. Minden elektroanalitikai mérőműszer kell, hogy tartalmazzon elektródokat 2. Az elektródok felületén általában valamiféle kémiai változás kell, hogy bekövetkezzen Elektroananalitikai módszerek Az elektrokémiai (galván) cella

3 Elektroananalitikai módszerek A Nernst egyenlet, elektromotoros erő Nernst egyenlet : E = E 0 R T A + ln n F A oxidált redukált = E 0 R T A ln n F A redukált oxidált c 298K en és híg oldatokban : E = E0 + lg n c oxidált redukált U = EME = E katód E anód Elektroananalitikai módszerek Hogyan alkalmazható egy galváncella mennyiségi analízisre? Standard hidrogén elektród (SHE) Ag + 1 M HCl U = Ekatód Eanód = E + + lgc + 0,Ag Ag 1 U U E + 0, Ag lgc + = c + = 10 Ag Ag

4 Referencia elektródok A referenciaelektródok leggyakoribb típusai: standardhidrogénelektród(she) Ag/AgCl elektród Hg 2 Cl 2 (kalomel) elektród Az utóbbi kettőt szokás analitikai célokra használni, mivel sokkal praktikusabb a felépítésük. Az Ag/AgCl referencia elektród elvi működése anód: telített KCl sóhíd szilárd KCl katód: Ag + + E = E L AgCl E = E E e + 0, Ag = c + Ag + 0, Ag Ag lgc 1 c Cl ( s) L lg c = E lgc Cl + Ag AgCl Cl Megjegyzés: a fenti példa egy galváncellát mutat, amely célja lehet a [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] meghatározása

5 Az Ag/AgCl referencia elektród gyakorlati felépítése elektromos kivezetés (Ag) nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges ezüst huzal telített KCl és AgCl oldat AgCl csapadék szilárd KCl porózus dugó a mintaoldattal való érintkezés biztosítására Kompakt Ag/AgCl referencia elektród Ag/AgCl g referencia elektród Egy praktikusabb elrendezés az előbbi galváncellára A Hg/Hg 2 Cl 2 referencia elektród működése elektromos kivezetés Pt huzal nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges Hg Hg, Hg 2 Cl 2 és KCl üveggyapot (nyílás) telített KCl oldat és szilárd KCl porózus dugó 2+ Hg + e 2Hg ( s 2 E = E 2 ) E = E + + lgc 0, Ag 2 L = c c Hg2Cl2 2+ 0, Hg2 2+ Hg2 2 Cl L + lg 2 E = E lg c = 0 Cl 2+ Hg2 Hg2Cl2 2 c Cl kompakt Hg 2 Cl 2 referencia elektród

6 Indikátor elektródok Az indikátor elektródok olyan elektródok, amelyek potenciálja indikálja (arányos) a mérendő komponens mintabeli mérendő koncentrációjával. Két nagy, fontosabb csoportra oszthatók: Fémelektródok Ionszelektív elektródok (gázelektródok) A fémelektródok relatíve nagy felületű inert fémekből (pl. Pt, Ag, Au, stb.) készült elektródok, amelyek nem vesznek részt a kémiai reakciókban. Ezek az elektródok lényegében csak a határfelületet kínálják az elektrokémiai reakciókhoz, és oda- valamint elvezetik az elektronokat az oldatból. Az ionszelektív elektródokban a mérendő ion(ok) szelektív megkötődése egy membránfelületen generálja a potenciált. A kombinált üvegelektród (ph elektród) működése elektrolit a külső (referencia) elektródban elektrolit a belső (indikátor) elektródban Ag huzal AgCl az ezüst huzal felületén szilárd KCl és AgCl üvegmembrán nyílás a levegő bejutásához elektromos kivezetés telített KCl és AgCl oldat kisméretű porózus dugó Az elektród aktív része a vékony (kb. 100 µm), speciális összetételű (alumino-szilikát Na, Ca és lantanida ionokkal adalékolva) üvegmembrán. Ennek a membránnak a potenciálját a mintaoldatbeli c H+ fogja megszabni: E = E lgc + E = E ph H

7 A kombinált üvegelektród (ph elektród) működése A kombinált üvegelektród alkáli és savi hibája A valóságban az üvegelektród nem teljesen szelektív, mivel válaszjelet ad alkáli fémionokra is (amelyek mindig jelen vannak az üvegben) : E ( + + k c + + k c stb. ) = + H Na K E lg c ahol a k konstansokat hívjuk szelektivitási koefficienseknek. Jó minőségű elektródok esetén ezek értéke vagy kisebb. Ha c H+ alacsony, és az alkáli koncentráció magas, akkor a mért ph alacsonyabb bblesz a valódinál. EzapH elektród alkáli hibája. Erősen savas oldatokban, amikor c H+ nagyon nagy, a mért ph magasabb a valóságosnál. Ennek valószínű oka, hogy az üvegfelület teljesen protonált állapotban van, nem képes több protont felvenni. Ez a savi hiba.

8 A kombinált üvegelektród (ph elektród) használata Az üvegelektródok törékenyek, gyakori rekalibrációt igényelnek (kb. kétóránként), lassúak, nem szabad őket kiszáradni hagyni és öregszenek. Több jellemző együttes hatása miatt az üvegelektródos ph mérések éé csak kb. ± ph egység pontosak. A szilárdtest indikátor elektródok működése A homogén szilárdtest membrán elektródok csapadék kristályt alkalmaznak membránként. Egy gyakori típus pl. a F - érzékeny LaF 3 kristályokat tartalmazó elektród. A működés azon alapszik, hogy kristályok saját ionjaikat viszonylag szelektíven adszorbeálják, ezért rajtuk töltés halmozódik fel, így a membránon potenciál alakul ki. Kevésbé törékenyek, k így praktikusabbak kik ka heterogén szilárdtest membrán elektródok, amelyek a fenti elvet követve, de apró kristályokat tartalmaznak rugalmas, elektromosan vezető mátrixban (szilikongumi, PVC, epoxi gyanta, stb.). elektromos kivezetés Ag/AgCl referencia elektród elektrolit (telített AgCl és KCl oldat) rosszul oldódó ionos vegyület

9 A szilárdtest indikátor elektródok működése Más összetételű kristályokat is alkalmaznak (példák az alábbi táblázatban). Ezek az elektródok sem mentesek a zavaró hatásoktól egyéb ionok szintén megkötődhetnek a kristályok felületén és jelet generálhatnak. A folyadék membrán indikátor elektródok működése Egy másik lehetőség indikátor elektród kialakítására, ha membránként egy hidrofób szerves polimert használunk, átitatva egy sűrű szerves oldattal, ami ioncserélő jellegű vegyületet (R - )ésegyneutrális komplexképzőt (L) tartalmaz. A komplexképző szelektíve megköti a mérendő iont (pl. K + ), a létrejövő pozitív töltésű komplex töltésneutralitását pedig R - biztosítja. A membránon keresztül csak a mérendő ion tud átjutni, de az is csak addig, amíg ki nem alakul a minta felőli határrétegen egy többlet pozitív töltés (potenciál), ami kalibrálható...

10 A folyadék membrán indikátor elektródok működése mikroelektród Összetett indikátor elektródok működése Egy lehetséges példa az összetett elektródokra, amikor egy ph-mérő üvegelektród érzékelő felületét bevonjuk olyan anyaggal, ami a mérendő komponenssel való reakció révén, vagy olyan membránnal, amin a mérendő komponens átdiffundálása révén az elektród felületén ph változtató hatást okoz. Pl. a gázok közül ilyen a CO 2, NH 3, SO 2, H 2 S, stb., de készíthetők biokémiai szenzorok is így, amikor a bevonat pl. egy enzim

11 Gázok és biokémiai komponensek érzékelése indikátor elektróddal Félvezető alapú indikátor elektródok a FET működése Félvezető mikroelektronikai elemekből is kialakítható ionszelektív elektród. Az egyik sikeres példa erre a térvezérlésű tranzisztor kapuelektródájának kémiai érzékenyítését alapul. A FET működését az alábbi ábra illusztrálja. A hordozóban (pl. p-si) kialakított n-si szigetek ( Source és Drain ) között nincs átvezetés, mivel azokat szigetelő réteg (SiO 2 ) köti össze. Ha viszont a kapuelektródára ( Gate Gate ) ) pozitív potenciált kapcsolunk, akkor az odavonzza magához a hordozóban lévő elektronokat, amelyek így egy csatornát hoznak létre, hiszen oldalirányban elmozdulhatnak.

12 IS-FET alapú Ag + és Br - érzékelés AgBr érzékelő réteggel Ebből úgy lesz ionszelektív FET, hogy a kapuelektródát egy csapadékkristály-réteg alkotja (pl. AgBr). Ez a vele kontaktusba kerülő oldatból Ag + vagy Br - ionokat tud adszorbeálni, miáltal is + illetve töltést nyer a félvezető félőli oldalon (kettősréteg). A mikroelektronika védelmét az ionok számára áthatolhatatlan Si 3 N 4 réteg látja el. IS-FET alapú ph elektród A ph is mérhető egy ISFET segítségével. Ilyenkor a csapadékréteg nincs jelen, hanem az oldatbeli többségi, mozgékony töltéshordozók (pl. H + ) fognak adszorbeálódni a Si 3 N 4 (vagy Al 2 O 3,Ta 2 O 5 ) rétegen szorosan mögöttük persze az ellenionok; ezáltal itt is egy kettősréteg alakul ki, a félvezető eszköz felőlamérendő pozitív ionnal. Előnyök: nem törékeny igen kis méretű nem kell elektrolittal feltölteni könnyen tisztítható, hosszú élettartamú nagyon gyors beállású Hátrányok (üvegelektródhoz képest): szűkebb méréstartomány linearitás korlátozott

13 A potenciometrikus mérési elv alkalmazása A potenciometrikus mérőmódszerek minimális (közel nulla) átfolyó áramerősség mellett a cellapotenciált mérik, vagyis az indikátor és a referencia elektródok közötti potenciál különbséget. A potenciometriában alapvetően kétféle analitikai mérési koncepció létezik: direkt potenciometria (ebből kétféle változat van) indirekt potenciometria (vagy potenciometriás titrálás) Direkt potenciometria, első variáns: A Nernst egyenlet használata Standard hidrogén elektród helyett egy praktikusabb referencia elektróddal és egy ionszelektív elektróddal képzeljük el 1 M HCl Ag + de így is csak ritkán használatos, mivel az elektródok öregedése, a hőmérséklet, a diffúziós potenciál, stb. mind befolyásolják a mért potenciált, ami ráadásul logaritmus kapcsolatú a koncentrációval U = Ekatód Eanód = E + + lgc + 0,Ag Ag 1 lgc + Ag U E + 0, Ag = c + Ag = 10 U

14 Direkt potenciometria, második variáns: Kalibráció alkalmazása A direkt potenciometria másik, gyakorlatban elterjedten alkalmazott változata szerint kalibrációs görbét veszünk fel ismert oldatsorozattal, majd a mérendő komponens koncentrációját erről olvassuk vissza. Ez a változat sok szempontból előnyös. U Az ismeretlen mintában mért cella feszültség A mérendő komponens koncentrációja a mintában koncentráció Potenciometrikus titrálás A megfelelő indikátor elektród alkalmazásával sokféle titrimetriás módszer végpontjelzése végezhető el potenciometriás úton, különféle indikátor elektródok alkalmazásával. sav-bázis titrálások: ph elektród redoxititrálások: Pt elektród csapadékos és komplex titrálások: ionszelektív elekródok

15 Konduktometria A mérési koncepció Két, elektrolit oldatba merülő Pt elektród között folyó áramerősség (I) a rákapcsolt feszültség (U) és az oldat elektromos ellenállásának (R) függvénye lesz. A vezetőképesség (G) az ellenállás reciproka: G mértékegysége Siemens (Ω -1 ). G = 1 = R I U A konduktometria az elektromos vezetőképesség mérésén alapuló analitikai eljárás. A mérés során khz tartományú váltófeszültséget (pár Volt) kapcsolunk az elektródokra annak érdekében, hogy minimalizáljuk az oldatban az elektrolízis által okozott kémiai változásokat. Ezen az úton remélhető, hogy a félperiódusok során váltakozó irányan lejátszódó redoxi folyamatok során visszaalakul az elbomlott mintakomponens. Konduktometria A mérési koncepció A vezetőképesség függ: az elektród geometriájától (pl. távolság, felület) és az elektrolitban jelenlévő ionok minőségétől és mennyiségétől). Mindezt a következő formula fejezi ki: G = K z i c i λi ahol K a cellaállandó (minden elektródgeometriai tényezőt magában foglal) és λ i az ion ekvivalens (fajlagos) vezetőképessége (ionmozgékonyság), z i az iontöltés és c i a koncentráció. λ i arról ad információt, hogy mekkora az ion hozzájárulása a teljes vezetőképességhez; értékét táblázatokból vesszük. Mivel λ i koncentrációfüggő, ezért a legtöbbször a nulla koncentrációjú oldatra extrapolált λ 0 értéket használjuk. A koncentrációtól és a geometriai hatásoktól is nagymértékben független, így összehasonlítható értékeket nyújtó mennyiség a specifikus vezetőképesség: κ= G/K

16 Konduktometria Ekvivalens vezetőképesség (ionmobilitás) Konduktometria Harang- és gyűrűelektródok

17 Konduktometria Analitikai alkalmazási lehetőségek A vezetőképesség mérése nyilvánvalóan nem szelektív eljárás, hiszen additív mennyiségről van szó. Emiatt közvetlen analitikai alkalmazási lehetőségei korlátozottak. A gyakorlatban mégis viszonylag széles területen alkalmazzák, például: titrimetriás mérések végpontjelzésére (amennyiben a végpontban számottevő változás áll be a vezetőképes ionok minőségében vagy koncentrációjában: pl. neutralizációs vagy csapadékos titrálások) oldatok összes elektrolit tartalmának jellemzésére kalibrációval vagy anélkül (pl. az összes sótartalom, ipari fluid közegek monitorálása (mosófolyadékok, ioncsere, stb.), desztillált víz minőségjellemzése, stb.). gázérzékelés ( elektronikus orr és kémiai ellenállások) Konduktometria Szenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára elektronikus orr A vezető polimerek elektromosan közepesen vezető szintetikus anyagok, amelyek vezetőképessége megváltozik, ha gázokat abszorbeálnak (pl. megduzzadnak). Különböző polimerek vezetőképességét különböző anyagok abszorpciója különböző mértékben változtatja. Ha ilyen polimerekből egy lapkán többet (akár 32 db-ot) egymás mellé gyártanak önálló kivezetésekkel, akkor abból a gázhalmazállapotú komponensek minőségét ujjlenyomatszerűen jellemző eszköz, elektronikus orr készíthető.

18 Konduktometria Szenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára kémiai ellenállás A kémiai ellenállások fémoxid vékonyrétegek, amelyek ellenállása megváltozik, ha bizonyos kémiai anyagok adszorbeálódnak a felületükön (ehhez általában többszáz Celsius fokra is kell őket fűteni). Erre szolgáltatnak példát az SnO 2 -ot tartalmazó Figaro detektorok, amelyek kiválóan alkalmazhatóak redukáló gázok (CO, CH 4, alkoholok, és más toxikus/robbanásveszélyes gázok) érzékelésére. Amperometria Az amperometrikus mérési koncepció Amperometriában kontrollált egyenfeszültség mellett két elektród között átfolyó áram erősségét mérjük, amelynek értékét az elektródokon lejátszódó elektrolízis határozza meg. Az elektródreakció egyik reaktánsa a mérendő komponens, így az áramerősség annak koncentrációjával lesz arányos. Az aktív (munka) elektród szelektív biopolimer bevonattal is ellátható (pl. enzimek, antitestek, stb.) Számos eszközt (szenzort) fejlesztettek ki ezen alapelv mentén. Ezek között szerepelnek az alábbi fontos gyakorlati alkalmazások: oldott oxigén mérése (Clark elektród) vércukorszint mérő bioszenzor toxikus gázok mérése

19 Amperometria A Clark-féle elektród oldott oxigén mérésére Ebben a szenzorban -0.6 V potenciálon tartják a Pt elektródot a referencia Ag/AgCl elektródhoz képest. A félig áteresztő fluoropolimer membránon át percek alatt bediffundál az oxigén és a Pt katódon elreagál: O 2 +4H + +4e - 2H 2 O az áramerősség tehát az [O 2 ] függvénye. Az eszköz miniatűr kivitelben is elkészíthető. Az orvostudományban használatos tipikus mérete kb. 1 mm, (pl. újszülöttek légzésfunkcióinak ellenőrzése köldökzsinóron keresztül), de készítettek már ilyen mikroszenzort egyetlen sejten belül való mérésre is. Amperometria A vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése A munkaelektródot +0.6V potenciálon tartva az Ag/AgCl referencia elektróddal szemben a H 2 O 2 O 2 + 2H + + 2e - reakció miatt áram mérhető, ami arányos a H 2 O 2, végülis a glükóz koncentrációval.

20 Amperometria A vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése Ezzel az első generációs konstrukcióval két probléma volt. Egyfelől ajelazoxigén koncentrációtól is függött, másfelől a működési potenciálon más anyagok, pl. aszkorbinsav, acetaminofén, stb. is oxidálódtak, vagyis mérési hibát okoztak. Emiatt ma már egy mediátor molekulát (dimetilferrocén) is tesznek az enzim mellé, ami szükségtelenné é teszi az oxigén jelenlétét léé areakcióhoz. A második problémát egy másik, enzimmel nem bevont munkaelektród alkalmazásával (háttérjel) oldják meg. A meghatározási határ 2 fm, 30 µl oldatban, vagyis kb glükóz molekula. Az enzim+mediátor rétegben lejátszódó reakció: Reakció a munkaelektródon (a mediátor regenerálódása): Amperometria További amperometrikus bioszenzorok