Analitikai vizsgálatok. Analitikai vizsgálatok elméleti jegyzet , modul. Lovász Anikó - 1 -

Átírás

1 Analitikai vizsgálatok elméleti jegyzet , modul Lovász Anikó - 1 -

2 Mintavételi eljárások Mintavétel módjai és csoportosítása 1.) Egyéni mintavétel: egy ponton, egy alkalommal, idıben és térben állandó vagy közel állandó mintavételt jelent. Egy konkrét anyag vizsgálatakor, rendkívüli szennyezésnél alkalmazzák. 2.) Sorozat mintavétel: egyszeri mintavételekbıl tevıdik össze és idıbeli vagy térbeli mintavételt jelent. 3.) Periodikus mintavétel: meghatározott idıközönként vett sorozatminta. A vizsgálandó közeg vagy a vizsgálandó anyag idıbeli változását követjük nyomon. 4.) Automatikus mintavétel: ez elsısorban csapadék, levegı és víz mintavételt jelent. Kétféle lehet: rövid idejő (max. 30 perc) és hosszú idejő (ált. 1-2 nap) 5.) Kézi mintavétel 6.) Pont mintavétel: adott idıben és adott térben, helyen vesszünk mintát. (Pont ott, pont akkor) A mintavétel idıpontjában fennálló állapot jellemzésére alkalmas. 7.) Átlagminta lehet: a.) Idıbeli átlag: adott ponton különbözı idıpontokban vett minták elegye vagy hosszabb idın át folyamatosan vett minták elegye b.) Térbeli átlag: a vizsgálandó tér vagy az anyag különbözı pontjainál vett minták elegye. Levegıvizsgálat (mintavétel gáz halmazállapotú minták esetén) A levegı tisztaságának (szennyezettségének) meghatározására szabadlégköri vizsgálatokat (imisszióméréseket) alkalmazunk. Általános jellegő szennyezıanyagok a SO 2, a por, a CO, a nitrogén-oxidok, a korom, lakott területen még lehetnek: NH 3, Cl 2, policiklikus szénhidrogének. A vizsgálati módszer kiválasztásához ismerni kell - a vizsgálandó anyagokat, - a módszer érzékenységét, - a szennyezı várható koncentrációját, - a zavaró komponensek hatását, megszüntetését, - az érvényes szabványokat. A mintavételkor a következı szempontokat kell figyelembe venni, illetve a következı szabályokat kell betartani: - A minta összetétele jellemzı legyen a mintavételi ponton uralkodó viszonyokra. - A mintavételi hely álljon szabadon, a levegı ne pangjon (pl.: a gázmintavevı vezeték az épület falától legalább 50 cm-re legyen, a pormintavevı az égbolt minden irányában a talajhoz képest legalább 45 o -os szögben szabadon álljon). - A mintavételi hely magassága a vizsgált alkotó sőrőségétıl és a vizsgálat céljától függ (általában légzési magasságban, 1,5-2,0 m-en mérünk). - A levegımennyiséget vagy a térfogatáramot mérni kell. - A mérés idıtartama megfelelı legyen. Lehet: - hónap (a hónapban legalább 8 db 24 órás mintavétel), - 24 óra vagy - 30 perc (a céltól függıen). A megengedett szennyezettségi értékek általában 24 órás vagy 30 perces maximumra vonatkoznak µg/m 3 -ben. - A vizsgálandó minta lehetıleg feldúsítható legyen. - A mintavétel lehetıleg szelektív legyen. - Gondoskodni kell a minta eltarthatóságáról. - Minél nagyobb legyen az elnyeletés hatásfoka (megfelelı, ha két mintavevıt - azonos elnyeletıvel - sorba kapcsolva nyeletjük el a vizsgált komponenst és a második mintavevıben mért koncentráció 5%-a az elsıben mért koncentrációnak). A levegı mintavevı funkciós egységei: - Porszőrık:levegı portartalmát is meghatározhatjuk Ha nem vizsgáljuk a szállóport, elég az elıtétszőrı (üvegcsıben lazán elhelyezett vatta vagy G4-es üvegszőrı). - Mintavevı edények (gázmosók, vagy elnyeletı edények) - merülıcsöves vagy - zsugorított üvegszőrös edények pl.: Polezsájev-féle mintavevık - A védıszőrı a mintavevı edénybıl távozó gázáramból a folyadékcseppeket visszatartja (pl.: vattával töltött U csı). - Levegımennyiség és áramlásmérık - Kiegészítı eszközök - 2 -

3 Vízvizsgálatok (mintavétel folyékony halmazállapotú minták esetén) 1. Mintatípusok a) Pontminta b) Átlagminta - az idıbeni átlagminta egy hely adott pontjáról, egyenlı idıközönként vett minták azonos térfogatú részeinek elegyítésével készül, - a térbeli átlagminta származhat a vízfelszín különbözı pontjairól vagy a függıleges vízoszlop különbözı mélységeibıl. A minták csak akkor keverhetık össze (azonos térfogatban), ha az elegyítés nem jár csapadékképzıdéssel vagy oldódással (pl.: a ph változása miatt). A 7,5 ph alatti mintákból és a 7,5 ph feletti mintákból külön átlagmintát készítünk. A levegı oxigénje által befolyásolt, illetve a helyszínen meghatározandó kémiai komponensek esetén átlagmintát nem készítünk. 2. A mintavétel eszközei a) felszínrıl: vödör vagy széles szájú edény, b) mélységbıl: Mayer-féle súllyal terhelt és dugóval zárt palack. 3. A mintavételi hely kiválasztása és a mintavétel módja - A mintavétel idıpontját (év, hó, nap, óra) és a körülményeit rögzíteni kell (hely, idıjárás stb.). - Folyóvízbıl általában a sodorvonalból, a vízfolyások összeömlésénél, a szennyvíz befolyásnál a teljes elkeveredés után vesszük a mintát. - Az ivóvíz vizsgálatához a fogyasztói helyen a mintavétel elıtt legalább 5 percig folyatni kell a vizet a mintavételi csapon, majd a vízsugárba tartjuk a mintavevı edényt anélkül, hogy a szelep vagy a csap állásán (a mintavétel közben) változtatnánk. - Ha a levegı oxigénje által befolyásolt komponenst kívánunk vizsgálni, a kifolyócsı végére gumicsövet, annak végére üvegcsövet húzunk, mely az edény aljára leér, majd az edény térfogatának 3-4 szeresét átfolyatjuk az edényen. - Szakaszosan mőködı vízkiemelı szerkezet estén (vödör, kéziszivattyú stb.) rögzíteni kell, hogy nem folyamatos szivattyúzással vettük a mintát. - A csekély vízmozgási helyrıl (bemeríthetı mintavevı edénnyel) úgy kell venni a mintát, hogy a berendezés falán, alján levı bevonat, illetve üledék ne keveredjen fel. 4. A vízminták tartósítása, tárolása Tartósítani csak akkor kell a mintát, ha a vizsgálat a helyszínen nem végezhetı el. Általánosan használható, tökéletes tartósítószer nincs. Talajvizsgálatok (mintavétel szilárd halmazállapotú minták esetén) A mintának reprezentálnia kell a vizsgálandó talajt, illetve területet. 1. Általános szabályok - a mintát a mintázandó talajréteg legjellemzıbb részeibıl kell venni, - a mintavétel módját a cél határozza meg, - a minta ne keveredjen, és ne szennyezıdjön (gyökér stb.) a mintavétel, a tárolás és elıkészítés során, - a mintában ne következzenek be olyan változások (pl. penészedés, átnedvesedés, gombásodás, algásodás), amelyek a tulajdonságokat megváltoztatják. 2. A mintavétel mélysége (a tápanyagforgalmi vizsgálatok esetén) max cm, egy-egy részminta esetén 10 cm-nél ne legyen nagyobb. A mintavételt a betakarítás után, trágyázás elıtt kell elvégezni. Az egy területrıl győjtött db részmintából összeállított mintát vizsgáljuk (azonos mélységbıl származó részmintákból átlagolással) a minta mennyisége 0,8-1,0 kg legyen. A részmintákat célszerő külön mőanyag zacskókba győjteni, melyen a mintavétel idejét, helyét és mélységét fel kell tüntetni. 3. A mintavevı pontok kijelölése Szántóföldön általában 12 ha-os területrıl vesznek egy-egy átlagmintát. A részmintákat a képzeletben meghúzott átlók mellett (összesen részmintát), vagy a területet négyzethálóval lefedve a hálók metszéspontjaiból. Szennyezett területen a terület nagyságától, a szennyezettségtıl függıen mi határozzuk meg a mintavételi pontokat. A mintázott területrıl méretarányos kézi rajzolású térképet kell készíteni a mintavételi helyek bejelölésével. 4. Mintavevı eszközök: talajfúró vagy ásó

4 Minták tartósítása, elıkészítésének módjai, gyakorlati lehetıségei: Tartósítás: Oka: a helyszíni vizsgálatok nem minden esetben teljesek. A mintában fizikai, kémiai, biológiai, bakterológiai változások mehetnek végbe. Célja: a vizsgálandó anyag jellemzı tulajdonságait a mintavételtıl a feldolgozásig ugyanolyan állapotban megırizni. Módjai: - zárt mintatároló edény alkalmazása - adott komponens fixálása, megkötése úgy, hogy ez a késıbbi vizsgálatot ne befolyásolja. - Hőtés + 4 C ra - Kivonat készítése - A lehetı legrövidebb idın belül meg kell vizsgálni Minta elkészítésének módjai és gyakorlati jelentıségei: Elıkészítés: biztosítani kell a vizsgálandó természetes vagy mesterséges anyag zavarmentes kimutatását és mérhetıségét. Elıkészítés lépései: +4 C-on tároljuk a mintát! Válogatás: elsısorban talaj és hulladékmintánál. Megtisztítjuk a szennyezıdésektıl (növényi maradványok, gyökerek stb.), zacskóba helyezés után azonosító cédulával látjuk el. A minta mennyiségének csökkentése: talaj és hulladék mintáknál. Ezen belüli lépések: keverés, szétterítés, negyedelés. Szárítás és exszikkálás: A mintákat szabadlevegın napon, illetve főtött helyiségben, vagy klímaszekrényben, szárítószekrényben meleg-levegı áramoltatásával max. 40 o C-on szárítjuk, tömegállandóságig dolgozunk. Aprítás, ırlés, szitálás: ezeket a mőveleteket eredeti vagy szárított mintából végzik, késes vagy kalapácsos berendezésben. Ezután szitálás, és ami fönt maradt a szitán az megy tovább a golyós malomba az ırlésre. Ha könnyen aprítható (homok, homokos vályog stb.), szárítótálcán aprítjuk, ha nehezen aprítható (agyag, iszap vagy szikes talaj stb.), gumilapon szétdaraboljuk, (ha nedves, kézzel, ha száraz kalapáccsal), majd elterítjük szárítótálcán. A légszáraz mintákat ırlıberendezéssel, vagy dörzscsészében tovább aprítjuk, hogy a 2 mm lyukbıségő szitán átessen. A köves, kavicsos mintából ırlés elıtt a követ/kavicsot kiszedjük és lemérjük, ugyancsak lemérjük a maradék mintát és kiszámítjuk, hogy a kı és/vagy a kavics az összes talajminta tömegének hány %-a. Homogenizálás: speciális keverıfejjel, magas fordulatszámon végzik. Ülepítés, felúsztatás, centrifugálás: az ülepítés lényege a nagy sőrőségő anyag leülepszik, a kis sőrőségő felúszik. Amelyik fel jön, lefölözzük, az alsót leszívjuk. A centrifugálást nagy sőrőségő, kis szemcsemérető lebegı anyagnál végezzük. Szőrés: normál vagy vákuum lehet. Derítés: zavaros mintáknál, elsısorban szennyvizeknél alkalmazzuk. Plusz vegyszert adunk a folyadékmintához, ami valamilyen hidroxidot képez. Kivonat készítés: tápanyag vagy szennyezıanyag kimutatásnál alkalmazzák. Legegyszerőbben vizes kivonat készíthetı a kémiai összetétel meghatározásához. Az ammónium-laktátos kivonat tápanyagtartalom meghatározásra, az EDTA s kivonat nehézfémion tartalom meghatározásra, a KCl-os kivonat: anion tartalom meghatározásra, a CaCl 2 os kivonat ph mérésre alkalmas. Feltárás: ez kétféle lehet, savas vagy lúgos. Ezzel az eljárással roncsoljuk a minta egy részét. Teflon bombában magas hımérsékleten és nyomáson végzik. Elnyeletés: gáz vagy gız vizsgálat esetén, kémiai megkötést jelent. Dúsításra vagy elválasztásra használják. Adszorpció: dúsítás vagy tisztítás, aktív szénen, alumínium-oxidon vagy szilikagélen kötik meg a gáz komponenst, majd deszorpcióval leoldják. Extrahálás: dúsításra, koncentrálásra, tisztításra használják. Az extraháló szert desztillációval távolítják el. Az extrahálás berendezése a választó tölcsér vagy a Soxhlet extraktor. Desztillálás: Szennyezıanyagok kinyerésénél, kivonatkészítésnél, dúsításnál, tisztításnál használatos. A minta elıkészítési lépések nem minden mintára vonatkoznak

5 Potenciometria Potenciometria győjtınéven foglaljuk össze az elektródpotenciál és az elektromotoros erı mérésén alapuló analitikai vizsgálatokat. A mérıcella a vizsgálandó oldatból, egy mérı (indikátor) és egy összehasonlító (referencia) elektródból áll. Az így létrehozott galvánelem elektromotoros ereje a vizsgálandó ion koncentrációjával arányos. Az elektródpotenciál függ az anyagi minıségtıl (elektród minısége, elektrolit töltés száma), az elektrolit oldat koncentrációjától és a hımérséklettıl. Abszolút értékét nem tudjuk meghatározni, értéküket a standard hidrogén elektródhoz viszonyítjuk (E H+/H2 =0 V, standard körülmények között, 1 mol/dm 3 ionkoncentrációnál ). A potenciometriás mérési módszerek: - Közvetlen (direkt) potenciometria - Potenciometriás titrálás (indirekt) Direkt potenciometria: a mérendı alkotó koncentrációjával arányos potenciáljelet (E.m.e.-t) mérünk és a mért érték alapján határozzuk meg a mérendı ion (molekula) aktivitását, illetve koncentrációját. A meghatározás történhet a mért cellafeszültség alapján (ph-mérés) vagy kalibrációs görbe (kloridion koncentrációjának meghatározása) alkalmazásával. Indirekt potenciometria (potenciometrikus titrálás): a titrálás során bekövetkezı koncentráció változásra érzékeny mérıelektród (indikátorelektród) potenciáljának változását mérjük (E.m.e.-t) mérıoldat térfogatának függvényében és az adatokat ábrázolva állapítjuk meg a titrálás végpontját. A kapott görbét kiértékeljük. A módszer akkor alkalmazható, ha a mért érték a titrálás végpontjában ugrásszerően változik. Elvi alapok Az elektromos áram vezetése során az elsıfajú és másodfajú vezetık találkozásánál (az érintkezési felületen) szükségszerően kémiai reakció játszódik le. Ha a fém saját ionjait tartalmazó oldatba merül, akkor a fém különbözı oxidációs állapotai (fém-fémion) között egyensúly áll be. Az oldódás során a fémbıl pozitív ion keletkezik. Az e - -ok az elektród felületén maradnak, annak úgynevezett negatív potenciálját növelve. Ez a negatív potenciál egyre nı, ami gátolja a további oldódást, egyensúly áll be. Az egyensúly beálltakor jól definiálható feszültség alakul ki a fém és az elektrolit között. (Elektromos kettıs réteg jön ugyanis létre a fém felületén lévı e - -ok és az elektrolitban lévı pozitív ionok között.) Azt a feszültséget, amely az elektrolit és a fém között az egyensúly beálltakor kialakul, elektródpotenciálnak (E) nevezzük. Az elektródok standardpotenciálja meghatározható oly módon, hogy az elektródból (standard körülmények között, 1 mol/dm 3 ionkoncentrációnál) és a standard hidrogén elektródból galvánelemet készítünk, és az így mérhetı potenciál különbség az adott elektród standardpotenciálja. (Ezeket az értékek táblázatba megtalálhatók.) Az elektódpotenciál a Nernst-egyenlet segítségével számítható is. Elsıfajú elektród potenciálját a következıképpen adhatjuk meg: Általánosan felírva a lejátszódó folyamat: Me z+ + ze - Me Ahol Me a vizsgált fém, és z az adott fém ionjának töltésszáma. R T zf Nernst-egyenlet: 0 z+ E = E + ln[ Me ] T T - 5 -

6 0 ahol E az elektród normálpotenciálja T azaz elektródpotenciál amikor az elektród 1 mol/dm 3 -es ionkoncentrációjú oldatba merül bármely hımérsékleten. J R = 8,314 mol K C F = mol T a hımérséklet [K] z a fémion töltésszáma [Me z+ ] a fémion kémiai koncentrációja [mol/dm 3 ] A természetes szám alapú logaritmust tizes alapúra megfeleltetve; E T = E 0 T 2,303R T + lg zf z+ [ Me ] Standard állapotban (25 C-on) és az állandókat egybeolvasztva: E E 0,059 z z+ [ ] Θ = + lg Me 298 E Θ standardpotenciál : megmutatja, hogy mekkora a törekvés arra, hogy az elem ionos állapotba kerüljön. Hidrogén elektród esetén, ha a hidrogén ionokat tartalmazó oldat nem 1 mol/dm 3 koncentrációjú a Nernst-egyenlet segítségével a ph-változásának hatása az elektródpotenciálra egyszerően bemutatható: Az elektródfolyamat: 0,5 H 2 H + + e - Nernst-egyenlet E 0,059 1 = lg c + H, mivel E = E o = 0 V E = 0,059 lgc + H ph ezért E = 0,059pH = lgc + H Vagyis a hidrogénelektród potenciálja ph egységenként 59 mv-tal változik. Két elektródot áramkulcssal összekapcsolva galvánelemhez jutunk. A két elektród elektródpotenciáljainak a különbsége az elektromotoros erı. E me = E E E katód a katód elektródpotenciálja, katód anód Potenciometriás elektródok E anód az anód elektródpotenciálja Elsıfajú elektródok: a fémelektród saját, jól oldódó sójába merül (Cu/CuSO 4, Ag/AgNO 3 ) Mérıelektródként használható. Másodfajú elektródok: fém, a fém rosszul oldódó sója, a só anionját tartalmazó oldat. (Ag AgCl, KCl) Nehezen polarizálhatók, potenciáljuk stabil. Pl. Ezüst-klorid elektród: Ag AgCl, KCl Ag + + e - Ag Kalomel-elektród: Pt-Hg Hg 2 Cl 2, KCl 2Hg + 2Cl - Hg 2 Cl 2 + 2e - Funkciójuk szerint lehetnek: Referencia (összehasonlító) elektród: elektródpotenciálja állandó érték, és nem függ az ionok mennyiségétıl és minıségétıl. A másodfajú elektródok referencia elektródként használhatók

7 Mérı (indikátor) elektród: elektródpotenciálja egyenes arányban változik az ionkoncentrációval (ion- és molekulaszelektív elektródok) A két elektródból álló galvánelem elektromotoros ereje tehát a koncentrációtól függ. E298 = Eox / red + 0,059 lg z [ ox] [ red ] Ioncsere egyensúly alapján mőködı elektródok: Ionszelektív membrán elektródok: Olyan indikátorelektródok, amelyek egy vagy több ionfajtára a többi ion jelenlétében is szelektív potenciálválaszt adnak. A vizsgálandó ion oldata egy membrán közbeiktatásával érintkezik az összehasonlító elektrolittal, amelybe egy belsı referencia elektród (Ag/AgCl) nyúlik. Ez biztosítja a membránpotenciál érzékelését. A membrán potenciálja a mérendı ion aktivitásától, koncentrációjától függ. Leggyakoribb ionszelektív membrán elektródok. H +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, NH 4 +, Cl -, Br -, I -, S 2- ionok mérését teszik lehetıvé megfelelı referencia elektród mellett. Üvegelektród: Felépítése : minta oldat hidratált üveg száraz üveg hidratált üveg belsı elektrolit belsı vonatkoztatási elektród. Mőködési mechanizmusuk szerint lehetnek: Elektroncsere egyensúly alapján mőködı elektródok: Redoxi-elektródok: Azokat a rendszereket, ahol a két komponens egymásba oxidációval ill. redukcióval átalakítható maradandó változás nélkül, redoxi rendszereknek nevezzük (pl.fe 2+ /Fe 3+ ) Ha egy redoxi rendszerbe sima felülető pozitív elektródpotenciálú fémet (platina vagy arany, ami kémiailag ellenálló) mártok akkor az - Nem befolyásolja a redoxi folyamatot. - Indikátorként jelzi az e - átmenetet. Az üvegelektródot adott ph-jú oldattal elı kell kezelni, hogy a hidratált üvegréteg kialakuljon. (Ebben a rétegben a diffúzióállandó 1000-szer nagyobb, mint a száraz üvegben). Az elıkezelés (0,1 mol/dm 3 HCl-oldat, 24 óra) során az üvegmembránoldat határfázisában cserereakció játszódik le: H + oldat + Me + üveg Me + oldat + H + üveg ( Me + fémion) A külsı rétegben felhalmozódott H + az oldat H + -jaival cserereakcióba lép, egyensúly alakul ki. A külsı oldat H + ion tartalmának megfelelı réteg alakul ki kívül, belül pedig a belsı elektrolitnak megfelelı. Egyensúly esetén mindkét membránt figyelembe véve, az üvegmembrán potenciáljának a nagyságát a külsı és a belsı elektrolit H + koncentrációjának különbsége határozza meg

8 Potenciometriás titrálási görbe Potenciometriás titrálás esetén a mérés ekvivalencia pontjának meghatározása a mérési adatok grafikus kiértékelésével történik. Az ábrán egy erıs sav-erıs bázis titrálási görbe látható. A mérıoldat fogyásának függvényében ábrázoljuk az oldat ph-jának változását. A ph az ekvivalencia pont eléréséig gyakorlatilag nem változik, de a titrálás végpontjának közelében ugrásszerő változás következik be, már egy csepp mérıoldat hatására is. Ha az oldathoz még tovább adunk mérıoldatot a ph változása újra jelentéktelen. Az ekvivalenciapont helye szerkesztéssel könnyen meghatározható. A görbék egyenes szakaszaihoz húzott érintık metszéspontjának távolsága az ún. potenciállépcsı (h). A h/2-vel jelölt féllépcsıpotenciálban húzott x-tengellyel párhuzamos egyenes elmetszi a görbét. A metszéspontot az x-tengelyre levetítve megkapjuk az ekvivalenciaponthoz tartozó fogyást. E térfogat és a mérıoldat koncentrációjának, valamint a lejátszódó folyamat reakcióegyenletének ismeretében a titrált oldat koncentrációja kiszámolható. Kombinált üvegelektród A ph szelektív üvegelektród ( kombinált elektród ) belsejében nagy pufferkapacitású, kloridiont tartalmazó puffer oldat van, amelybe ezüst, ezüst-klorid másodfajú elektród merül. Referencia elektród: Ag AgCl, KCl Mérıelektród: Ag AgCl pufferoldat üvegmembrán Speciális elektródok: - Molekulaszelektív - Enzimszelektív - Gázmolekula szelektív - 8 -

9 Konduktometria Azokat a kémiai eljárásokat, melyek az elektrolitoldat (fajlagos) elektromos vezetıképességének mérésein alapulnak konduktometriának nevezzük. A konduktometriás méréseknek két csoportját különböztetjük meg. R l ρ A = ρ (ró) a fajlagos ellenállás (Ω.m) l l (el) a vezetı hossza (m) A a vezetı keresztmetszete (m 2 ) Direkt konduktometria: - Csak akkor alkalmazható, ha a vizsgálandó oldatban csak egy vezetıképességet meghatározó komponens van jelen, mivel a vezetés additív (az oldatban lévı ionok vezetıképessége összeadódik). A mérésnél a külsı standard módszerét alkalmazzuk. Eszerint elıre felveszünk egy kalibrációs görbét és annak segítségével határozzuk meg az ismeretlen koncentrációjú oldat koncentrációját. - Sok komponenső rendszerben összes sótartalmat mérünk NaClegyenértékben. A kalibrációs görbét NaCl-ra vesszük fel. Indirekt konduktometria: Konduktometriás titrálások. A konduktometriás titrálás az oldatok fajlagos vezetése és ionkoncentrációja közötti összefüggés alapján koncentráció meghatározására alkalmas módszer. A konduktometriás titrálás során az oldat fajlagos vezetésének változását mérjük a titrálásra fogyott mérıoldat térfogatának függvényében. A mért tulajdonság (fajlagos vezetés) a vizsgált anyagra nézve nem szelektív, hanem az oldatban jelenlevı összes iontól függ. Egy oldat elektromos vezetését az ionok elmozdulási sebessége (mozgékonysága), valamint az ionok száma szabja meg. Az oldatban lévı valamennyi ion külön-külön hozzájárul az oldat fajlagos vezetéséhez. A titrálás során azonban a fajlagos vezetésnek csak az a része változik, amely a meghatározandó anyagtól ered, a többi változatlan marad. Ebbıl nyilvánvaló, hogy a vezetés változása a titrálás során annál élesebb lesz, minél kisebb az oldat vezetésének állandó része, azaz minél kisebb az idegen elektrolit mennyisége. Ilyenkor a vezetés változása a titrálás során a hígulással járó változástól eltekintve csak a meghatározandó ion koncentrációjának változásával függ össze. Elvi alapok Elsıfajú vezetık: az elektronok biztosítják a vezetést (elektron vezetık). A vezetı ellenállása a következı képlettel számítható: Másodfajú vezetık: a vezetést az ionok biztosítják (ionvezetık, elektrolitok). Két azonos mérető fém elektród közötti elektrolit oldat ellenállása: ~ ~ R l ρ A = ρ (ró) a fajlagos ellenállás (Ω.m) l elekródok távolsága (m) A A A elektródok felülete (m 2 ) Az elektromos vezetés az ellenállás reciproka: 1 G = G elektromos vezetés (1/Ω ) =S R Behelyettesítve az ellenállás képletét; 1 R G 1 A ρ l = ; κ = 1 ρ A = κ ahol κ fajlagos vezetıképesség (Scm -1 ) l - 9 -

10 κ = G l A A fajlagos vezetıképesség egységnyi elektrolit elektromos vezetıképessége (egymástól egységnyi távolságra lévı egységnyi felülető elektródok között mért vezetés), ha az áram az elektródokra merılegesen halad. l A cellaállandó ( C ) m -1 κ = G C κ függ : - ionkoncentrációtól (c ion ), - hımérséklettıl (T), - ion töltéstıl (z ion ), - ionmozgékonyság (U) anyagi minıségre jellemzı. Hımérsékletfüggését az f faktorral vesszük figyelembe: κ 20 = κ f C t t erıs elektrolitok esetén (ahol α=1, α (disszociáció fok) nem függ a koncentrációtól) a koncentráció további növelésével nı az ionok száma, csökken az ionmozgékonyság (az ionok túlzsúfoltsága miatt), az ionok akadályozzák egymás mozgást, csökken a κ is. (fizikai ok) gyenge elektrolitok esetén (α<<1 és függ a koncentrációtól ), a töményebb oldat-ban rosszabb a disszociáció, csökken az ionok száma, kisebb a κ is. (kémiai ok) Ionmozgékonyság: (prototóp vezetés) A vízben (H 2 O) n asszociátumok vannak. Elektromos áram hatására közvetítik a H 3 O + és a OH - ionok mozgását úgy, hogy a H 3 O + protont ad át az asszociátumnak, az ellentétes oldalon pedig proton szakad le. Így nincs részecske elmozdulás, csak töltés átrendezıdés. Az elektromos vezetés mérése A fajlagos vezetés a fajlagos ellenállás reciproka, így mérése ellenállás mérésre vezethetı vissza. Az ellenállás mérhetı egyenáram és váltakozó áram felhasználásával. Kisfrekvenciás ( Hz) váltófeszültséget alkalmazunk. A gyakorlatban váltakozó áramú mérı berendezéseket alkalmaznak, mivel az egyenáram hatására elektrokémiai folyamatok mennének végbe. Az elektródok polarizálódnának, így az Ohm-törvény egyszerő formában nem alkalmazható. A fajlagos vezetés mérésére használt konduktométer a mérendı oldatba merülı nagyfelülető indifferens anyagból készült elektródpáron (harangelektród) létrejövı feszültségesést méri. Koncentrációfüggése: κ erıs elektrolit gyenge elektrolit c Az oldat koncentrációjának növelésével, az ionok száma nı, κ is nı. A maximum elérése után a koncentráció további növelésének hatására, A konduktométer elvi kapcsolási rajza. A készülékhez tartozó harangelektród az ábrán látható

11 Konduktometriás titrálások Sav-bázis mérések Erıs sav-erıs bázis titrálás: H + + Cl - + Na + + OH - = H 2 O + Na + + Cl - Ilyenkor azonban a titrálási görbék kiértékelése bonyolultabb. Csapadékos titrálások A vezetıképességi titrálás nagy elınye, hogy színes és zavaros oldatokban, csapadék- és komplexképzıdéssel járó reakciók esetén, valamint igen híg oldatokban is jó hatásfokkal alkalmazható. Konduktometriás végpontjelzéskor az oldat vezetése a csapadékos titráló mérıoldat felhasznált térfogatának függvényében az ábra szerint változik. Sav-bázis titrálások esetén a konduktometriás végpontjelzést különösen megkönnyíti, hogy az összes ion közül a hidrogén (H + ) ionok mozgékonysága a legnagyobb, ezt követi a hidroxid (OH - ) ionok mozgékonysága, mely még mindig meghaladja a legtöbb ion mozgékonyságát. A titrálás során az oldat vezetése az egyenértékpontig erısen csökken, mert minden semlegesített hidrogénion helyébe a kevésbé mozgékony nátriumion kerül az oldatba. A végpont után a vezetés növekedésének két oka van. Egyrészt a lúg feleslege az oldat összes ion-koncentrációját növeli, másrészt a hidroxidionok mozgékonysága jóval nagyobb, mint a rendszerben lévı többi ioné (bár kisebb, mint a protoné). Erıs savak és erıs bázisok reakcióin kívül a gyenge savak titrálása erıs bázissal vagy a gyenge bázisok titrálása erıs savval is megoldható konduktometriás végpontjelzéssel. Bárium-klorid titrálása kálium-szulfáttal A reakció során BaSO 4 csapadék keletkezik az alábbi egyenlet szerint: BaCl 2 + K 2 SO 4 = BaSO KCl Ionegyenlettel felírva: Ba Cl - + 2K + + SO 2-4 = BaSO K + + 2Cl - A titrálási görbe lefutása azt mutatja, hogy az ekvivalencia pont elérésig a vezetés csak kevéssé változik, alig nı. Ez azzal magyarázható, hogy a titrálandó oldat kationját (Ba 2+ ) a titráló oldat megfelelı ionjára, a mozgékonyabb K + -ionra cseréljük ki, miközben a titráló oldattal bevitt összes SO ion csapadék formájában kiválik az oldatból. A teljes lecsapás után a vezetés a titráló oldat (K + - és SO ionok) feleslege miatt rohamosan nı. A görbe lefutása miatt az ekvivalencia pont nehezen érzékelhetı

12 Az ekvivalencia pont két módon tehet élesebbé: a.) a titráló reagens megfelelı megválasztásával Amennyiben Ba 2+ -ion meghatározására Li 2 SO 4 mérıoldatot használunk K 2 SO 4 helyett, az elsı görbeszakasz nem emelkedik, hanem lejt, mert a Li + -ion mozgékonysága kisebb, mint a BaSO 4 csapadékban leváló Ba 2+ -ion ionmozgékonysága. Li 2 SO 4 hiányában azonban a kevéssé éles ekvivalencia pont észleléssel kell megelégednünk. b.) a leváló csapadék tömörítésével és oldhatóságának csökkentésével, ami alkohol adagolással vagy sósav csepegtetéssel valósítható meg. c= λ υ c: a hullám terjedési sebessége adott közegben (vákuumban: c 0 = m/s) λ: a fény hullámhossza (nm) A titrálás közbeni hígulás okozta pontatlanság elkerülése érdekében, a mérıoldat koncentrációját legalább tízszer akkorának kell választani, mint a titrálandó ion várható koncentrációja. Spektroszkópiai vizsgálati módszerek A spektroszkópiai vizsgálati módszereket csoportosíthatjuk aszerint, hogy az analitikai információ milyen részecskétıl származik. - molekulaspektroszkópia: molekula szolgáltatja az információt: - látható és UV fotometria - IR (infravörös) spektroszkópia - atomspektroszkópia: az atom szolgáltatja az információt: - atomabszorpció - lángfotometria Az elektromágneses sugárzás: - fény - az energia egyik megjelenési formája - periodikusan változó elektromos és mágneses erıtérként terjed - kettıs természető: - transzverzális hullámként (egymásra merıleges elektromos és mágneses erıtér változik periódikusan) - atomokkal, molekulákkal kölcsönhatásba lépve diszkrét részecskeként (kvantum) viselkedik Ezt a kettıs természetet leíró matematikai összefüggés: E=h υ h: Planck-állandó (6, Js) υ: a fényhullám frekvenciája (idıegység alatt hány hullám követi egymást) Az anyagi rendszerek atomjai, molekulái a fénnyel kölcsönhatásba lépnek (mint elektromágneses sugárzással) és megfelelı nagyságú energiával gerjesztıdnek. Az alapállapotba kerüléshez a felvett energia részben, vagy egészben elektromágneses sugárzás formájában távozik, EMITTÁLÓDIK. A felvett és a kibocsátott fényenergia hullámhossza az anyagi minıségre jellemzı. Adott hullámhosszú felvett vagy kibocsátott fényenergia mennyisége a koncentrációval arányos. Az atom a felvett energiát 10-8 s-on belül azonos frekvenciával kisugározza ki. (REZONANCIA sugárzás). Molekulák esetén az energia nagy része hı formájában elvész a molekulák közötti ütközések miatt. Alapfogalmak: Transzmittancia: fényáteresztő képesség T =I/I0 I 0=a beeső fény intenzitása I= a kilépı fény intenzitása I 0 I

13 Abszorbancia: a fényelnyelés mértéke (additív mennyiség) A= -lgt = -lg I/I 0 = lg I 0 /I A Lambert-Beer törvény szerint állandó hullámhosszon, azonos rétegvastagság esetén a vizsgálandó anyag abszorbamciája egyenesen arányos a koncentrációval. A= ε c l ε = moláris abszorpciós koefficiens (dm 3 /mol cm) egységnyi rétegvastagságú és koncentrációjú oldat abszorbanciája. Anyagi minıségre jellemzı állandó c = az átvilágított réteg koncentrációja (mol/dm 3 ) l = az átvilágított réteg vastagsága (cm) A törvény érvényességének feltételei: - A vizsgálandó anyag homogén és kis koncentrációjú legyen - A cella párhuzamos lapokkal határolt legyen - A beesı fény merıleges a cella lapjára - A beesı fény hullámhossz tartománya szők, a fény monokromatikus legyen - A hımérséklet állandó legyen - Az oldat koncentrációja állandó legyen - Az oldat ph-ja állandó legyen. A törvénytől eltérés következhet be a következő okok miatt: Töményebb oldat esetén a ε nem független a koncentrációtól. Kémiai okok: disszociáció, szolvatáció (poláris oldószer), asszociáció vagy komplexképzıdés bekövetkezése, ilyenkor a fényelnyelés mértéke nem az összkoncentrációval, hanem a fényt elnyelı részecske koncentrációjával arányos. Fizikai okok: ha nem monokromatikus fénnyel végezzük a mérést, ha különbözı hımérséklető oldatok fényelnyelés értékeit hasonlítjuk össze, ha nem a jellemzı hullámhosszon mérjük az abszorbanciát, komoly eltérést mutatnak az eredmények. Fotométerek-spektrofotométerek: felépítésük, mőködési elvük A fotométerek és a spektrofotométerek elvileg csak a vizsgálandó fény elıállítására alkalmas optikai egységben különböznek egymástól. A fotométer esetén a vizsgálathoz használt fénysugár (széles hullámsávú) különbözı színszőrık segítségével juttatható a vizsgált anyagra, spektrofotométereknél a vizsgálatra használt fénysugár hullámhossza folyamatosan változtatható (néhány nm hullámsávú). Minden anyag a rá jellemzı hullámhosszon a fényelnyelés maximumot mutat. A jellemzı hullámhossz megkeresése az abszorpciós spektrum felvételével történik. Az abszorpciós spektrum az anyagra jellemzı. Fotometria (látható és UV fotometria) A fotométerek elvi felépítése A fényforrás a vizsgált hullámhossz-tartományban folytonos (vonaldús) emissziós spektrumot szolgáltat. A fény intenzitása csak akkor lesz állandó, ha a feszültség és a fényforrás hımérséklete állandó a mérés közben. Az alkalmazható fényforrások: - távoli UV tartományban ( nm) hélium lámpa; - UV tartományban ( nm) hidrogén és deutérium lámpa; - UV, látható és közeli infravörös tartományban ( nm) wolfram és halogén izzó; - infravörös tartományban (1-30 µm) Nernst izzó vagy szilit-rúd. A monokromátor a folytonos spektrumot felbontja összetevıire, és a méréshez biztosítja a megfelelı hullámhosszú monokromatikus fényt (azonos hullámhosszú, frekvenciájú sugárzásból álló sugárnyaláb) (I m ). Monokromátor lehet: - Prizma a különbözı hullámhosszú fénysugarakat eltérı módon töri meg, így a prizmára bocsátott összetett fény a prizmából spektrumaira bontva (monokromatikusan) lép ki. A prizma diszperziója (frekvenciától függı törésmutatója) az anyagi minıségtıl és a prizma törésszögétıl függ

14 Jó monokromátor esetén a sávszélesség kicsi, a fényerı nagy. Az anyagok fényabszorpcióját a komplementer (kiegészítı) színnek a megfelelı hullámhosszúságú fénysugárral vizsgáljuk. Spektrofotometriában a fénysugár hullámhossza folyamatosan változtatható, de az anyagra bocsátott fénysugár csak néhány nm hullámsávú. A fényintenzitást szabályzó berendezés optikai rés (blende) vagy a fényforrás távolságát állító berendezés a méréshez szükséges intenzitású fényt szolgáltatja (I mo I o intenzitású monokromatikus fény). - Optikai rács átlátszó vagy tükrözı, sík vagy homorú felület, amelyen rendkívül sőrő, pontosan párhuzamos rovátkák vannak. A rovátkák távolsága összemérhetı a fény hullámhosszával. A rács a fényinterferencia elve alapján bontja fel az összetett fényt alkotóira. A küvetta párhuzamos falú edény, a vizsgálandó anyagot tartja és biztosítja az állandó (ismert) rétegvastagságot. Jellemzıje az optikai úthossz. A küvetta anyaga lehet különbözı üveg, mőanyag, CaF 2, NaCl, KCl, KBr, stb. UV spektrofotometriás mérésnél csak kvarc, lényeg, hogy a mérés hullámhossztartományában ne mutasson szelektív abszorpciót. A detektor az anyag által átbocsátott fény intenzitásával arányos fotonáramot állít elı. A fénysugárzást mérhetı nagyságú elektromos jellé alakítja.a detektor lehet fotocella, fotoelektronsokszorozó (UV és látható fény esetén) Monokromatikus fényt elıállítására színszőrıt (fotométereknél) is alkalmazhatnak. A fotométer felépítése A színszőrık: - Festett üvegszőrık (szelektív fényátbocsátó képességő anyagok). - Egyszerő és többrétegő interferencia szőrık (interferencia révén engedik át a közelítıleg monokromatikus fényt

15 4. A vizsgálandó minta koncentrációjának meghatározása - mérjük a vizsgálandó oldat abszorbanciáját és lejegyezzük; - a mért érték alapján a kalibrációs görbe segítségével meghatározzuk a vizsgált anyag koncentrációját (az abszorbancia értékénél elmetsszük a kalibrációs görbét, a metszéspontot levetítjük az X tengelyre). A spektrofotométer felépítése Minıségi és mennyiségi elemzési módszerek Koncentráció mérés fotométerrel: A fotometriás méréseket megfelelıen elıkészített eredeti vagy hígított minta ismert térfogatával végezzük. A minta nem tartalmazhat lebegı anyagot, színes összetevıket, gázbuborékokat. A méréshez reagenssel színessé tett minta oldatát és vele azonosan kezelt vakpróbát készítünk. KALIBRÁCIÓS MÓDSZER 1. A minta és a standard oldatsorozat elıkészítése. 2. Az abszorpciós spektrum felvétele (a legtöményebb standard oldattal) - a hullámhosszat (λ-t) változtatjuk a meghatározás leírásában megadott tartományban, általában 10 nm-enként, a mőszert minden hullámhosszon a vakpróbára vagy ionmentes vízre nullázzuk, a leolvasott abszorbancia (A) értéket (λ -függvényében) táblázatba írjuk; - ábrázoljuk az A-λ -grafikont és kiválasztjuk a meghatározáshoz a megfelelı λ-t. 3. A kalibrációs görbe felvétele - a kiválasztott λ -értékre beállítjuk a mőszert és nullázzuk (a leírás szerint); - a beállított hullámhosszon mérjük a standard oldatsorozat abszorbanciáját és a koncentráció függvényében lejegyezzük a táblázatba; - elkészítjük a kalibrációs görbét. ADDÍCIÓS MÓDSZER: A minta oldathoz ismert koncentrációjú meghatározandó komponenst adunk (V m + V A = V) és így mérjük az abszorbanciát. Egysugaras fotométernél elıször a vak próbát helyezzük be, majd nullázzuk ( ha T-t mér 100%-ra állítjuk) a készüléket és ezután helyezzük be a mintát. Különbözı hullámhosszokon mérjük az abszorbanciát, majd kiválasztjuk a jellemzı hullámhosszt és ezen mérjük a minta különbözı koncentrációjú oldatait. Két sugaras fotométernél a fénynyaláb egyik részét a vakpróbán másik részét a mintán vezetjük keresztül

16 Szabad atom létrehozása: Levegı, talaj, víz, hulladékok vizsgálata során egyaránt használható a módszer. Atomabszorpció Az atomabszorpciós spektrofotometria a szabad atomok fényelnyelı képességének mérésén alapul. A gızhalmazállapotba hozott atomokat olyan monokromatikus fénnyel világítjuk meg, amelyet a kérdéses atom emittálni tud (rezonancia sugárzás). A gızhalmazállapotban lévı atom ezt a sugárzást abszorbeálja és ezáltal a koncentráció függvényében fényintenzitás csökkenés jön létre. Adott koncentrációtartományon belül érvényes a Lambert-Beer törvény. Az analitikai információ származhat: - a gerjesztett atomok és ionok spontán fotonemissziójából: ATOMEMISSZIÓS MÓDSZER - a szabad atomok fotonabszorpciójából: ATOMABSZORPCIÓS MÓDSZER - a szabad atomok gerjesztését követı fluoreszcenciából: ATOMFLUORESZCENCIÁS MÓDSZER C-on lángban (folyadékok) vagy izzó grafitcsıben (folyadékok, szilárd anyagok) a minta bepárlódik, majd a szilárd szemcsék molekuláris gızzé alakulnak (szublimálódnak). Megfelelı lánghımérsékleten termikusan atomjaikra bomlanak. A gerjesztett atomok képesek fényemisszióra is. Ez a fény, mivel rezonanciasugárzásból származik újabb atomokat gerjeszt. A jelenséget önabszorpciónak nevezzük. ( Nagy mintakoncentráció esetén a láng belsejében lévı atomok által emittált fény egy részét a láng alacsony hımérséklető részén található gerjesztetlen fématomok elnyelik, majd a tér minden irányában kisugározzák.) Ez a mérés során zavaró tényezı. További zavaró tényezık, amelyek megváltoztatják az emittált fény mennyiségét: - csapadékképzıdés (foszfát, szulfát) - oxidáció - ionizáció - gerjesztés - fotoemisszió Az atomabszorpciós módszer elvi alapja A lángban nehezen gerjeszthetı alkotókat tartalmazó mintából oldatot készítünk és az oldatot porlasztással állandó hımérséklető lángba juttatjuk. A keletkezı alapállapotú atomokat tartalmazó lángon állandó intenzitású fényt bocsátunk át és fotométerrel mérjük a fényintenzitás csökkenését. A mért értékbıl megfelelı módszer (kalibrációs görbe, addíciós módszer) segítségével következtetünk a vizsgált anyag koncentrációjára. A készülék lehet egy- és kétfényutas, felépítése hasonló a lángfotométeréhez, de a porlasztó és égı elıtt fényforrás van. Az egy fényutas berendezés, hátránya, hogy az emissziót is méri. Ha két fényutas készüléket alkalmaznak, növekszik az érzékenység, kiküszöbölhetı a lámpa intenzitásának idıbeni ingadozásából eredı hiba. A Lambert-Beer törvény a következıképpen érvényesül az atomabszorpciós módszereknél: A = lg I o /I = ε c l c az atomizáló tér egységnyi térfogatában lévı szabad atomok száma; l a sugárnyaláb hossza az atomizáló térben

17 Fényforrások Intenzív vonalas spektrumot kell adnia. Az atomizálást megvalósító eszközök az atomforrások. Ha ezek maguk végzik a gerjesztést is, akkor elemzı sugárforrásnak nevezzük ıket. Csoportosításuk: - termikus: - láng, induktívan csatolt plazma (ICP) - egyenáramú ívkisülés - nagyfeszültségő szikrakisülés - nem termikus: üreg- vagy vájtkatódos lámpa Az üregkatód lámpa mőködési elve: A lámpa anódja wolframból készül, a vizsgálni kívánt elembıl készült katóddal szemben kvarcablak van. A lámpa csı alakú, kis nyomású (2-4 bar) nemesgázzal van töltve, mely ún. energia-pufferként viselkedik. - Az elektródok közé áramot kapcsolnak ( V, 2-25 ma). - A nemesgázok ionizálódnak (pozitív töltéső ion). - Az elektromos erıtérben az elektronok és az ionok felgyorsulnak és az elektródok felé vándorolnak, lavinaszerő ionizáció indul el. - A katód elıtt nagyobb feszültség alakul ki, ez a pozitív gázionokat felgyorsítja. A katódnak ütközve a nagy energiájú gázionok szabad atomokat és elektronokat ütnek ki - A katód anyagát képezı fém elpárolog, illetve porlasztódik - A részecskék kilépnek a katódüregbe, itt további nemesgázionokkal ütközve atomizálódnak, majd gerjesztıdnek - A gerjesztett atomok a katód anyagára jellemzı vonalas színképet (fényt) bocsátanak ki. A primer sugárforrás rezonanciasugárzást bocsát ki, ennek fénye halad át az atomizáló egységen, ami láng vagy grafitkályha. Lángok és égık Az alacsonyabb hımérséklető lánghoz propán, bután és levegı, városi gáz és levegı elegyét, a magasabb hımérséklető lánghoz acetilén és levegı elegyét használják. Az égı többnyire pillangóégı (a láng hosszát növeli). A fényút növelhetı, ha a:- lángot horizontálisan elhelyezett grafit csıbe vezetik; - tükröket iktatnak be (az érzékenység nı). Sok elembıl oxid képzıdik a lángban és nehezíti a meghatározást, ezért gyakran a mintát szilárd vagy folyékony halmazállapotban grafitelektródra helyezik, majd a csıkemence alsó furatába teszik az elektródot. A kemencét oxigénmentes argonatmoszférában hevítik fel (főtıtranszformátor és váltóáramú ívgerjesztıvel). A fényforrás fénye a csıkemence tengelyén halad át. Atomizálás grafitkemencében: A minta atomizálása nem láng segítségével, hanem elektrotermikus úton megy végbe. Az elemezendı (folyadék állapotú), kis térfogatú (20 50 ml) mintát mikropipetta segítségével egy kistérfogatú (50 60 mm hosszú, 5 6 mm átmérıjő) grafit csıbe cseppentik be. A csövet kisfeszültségő váltóáram segítségével programozottan főtik fel, nemesgáz (célszerően argon) atmoszférában. Az elsı szakaszban az oldószer (mely legtöbbször víz) forráspontjához közeli hımérsékleten beszárítják a mintát, majd következik az ún. hıbontás. Ennek során a hımérséklet megfelelı megválasztásával elroncsolják a minta esetleges szerves anyag tartalmát, a szervetlen sók pedig fémoxidok formájában maradnak vissza. A harmadik szakasz az atomizálás. Ekkor a hımérsékletet rendkívül gyorsan ( K/s sebességgel) a mérendı elemtıl függıen o C-ra emelik. A mintából visszamaradt anyag elpárolog, és elemeire bomlik. Ennél a technikánál a mintabeviteli hatásfok gyakorlatilag 100 %-os. Ugyancsak nagyon magas az atomizálás hatásfoka is a kis hatástérfogat, és a hosszú tartózkodási idı miatt. Ennek következtében nem meglepı a kiváló (pg ng tartományba esı) kimutatási képesség. A készülékek felépítésében csak annyi az eltérés hogy a porlasztó-égı rendszer helyett a grafitkemencét és a hozzá csatlakozó kiegészítı berendezéseket kell alkalmazni. A legtöbb esetben az átalakítás oda vissza elvégezhetı pár percen belül. A grafitkemencés atomabszorpció elınyei: - kb. ugyanolyan sok atom mérhetı mint a láng-atomabszorpció esetében,

18 - kis mennyiségő minta (20 50 ml) szükséges a méréshez. Ideális nyomelemzı módszer, - kiváló kimutatási képesség érhetı el segítségével. Készülék: Nem szabad megfeledkezni a módszer hátrányairól sem: - nagyobb az idıigénye, emiatt lassabb az elemzés, - jelentıs kémiai zavaró hatásokkal kell számolni, - az analitikai munkatartomány még a láng-atomabszorpciónál is szőkebb, - nem alkalmas multielemes elemzésre, - a grafitcsı öregedése befolyásolja a módszer teljesítıképességét. Az atomabszorpciós berendezés felépítése: Mintabevitel lánggal történı atomizálás esetén: A mintát porlasztó segítségével juttatják a lángba, a nagyobb mintakoncentráció és a zavaró folyamatok visszaszorítása érdekében. A mintaoldat egy kapilláris segítségével és segédgázzal (levegı, vagy N 2 O) jut a porlasztóba, ahol a nagyobb cseppek az ütközıgyöngyön lecsapódnak. Kialakul egy "mintaköd", amely a terelılapátok segítségével jut a lángba. Monokromátor : a prizmás és a rácsos monokromátor hasznos színképtartománya nm. Feladata a fényforrás vonalas spektrumából az elemzı vonal izolálása. A mérés jellemzıi 1. Az érzékenység az a fémkoncentráció (µg/cm 3 -ben), amely 1% abszorpciós jelet eredményez. Az analízis optimális méréstartománya az érzékenység szorosa (15-65% abszorpciós tartomány). 2. Hiba: 0,3-0,8%. Kis és nagy koncentrációnál a hiba nagyobb. A pontosság növelhetı az érzékenység javítható, ha optimalizáljuk a porlasztás sebességét, az éghetı és az égést tápláló gáz összetételét és áramlási sebességét, a láng nagyságát és hosszát, a fényforrás intenzitását. Zavaró hatások és kiküszöbölésük - az atom gerjesztıdik, illetve ionizálódik a lángban (optimális lánghımérsékletet kell tartani); - Kémiai hatás: a láng hımérsékletén nem bomló vegyület képzıdik a vizsgált alkotóból (olyan fémionokat adnak az oldatba, amelyek stabilabb vegyületet képeznek az anionnal, vagy/és redukáló lángot alkalmaznak); - túl tömény az oldat, a só részecskéken szétszóródik a fény (hígítás); - molekuláris abszorpció. Detektor: elektronsokszorozó, ide jut a kiválasztott rezonanciasugár

19 Alkalmazása Azon elemek határozhatók meg, amelyek rezonanciavonala a spektrum azon területére esik, amelyet a spektrofotométerrel mérni lehet ( nm) és amelyek atomos állapotba hozhatók az abszorpciós térben. Nehéz azon elemek meghatározása, amelyekbıl a lángban oxid vagy hidroxid keletkezik. A nemesgázok, a halogének és a C, H, N, O, S, P nem határozható meg. Azon fémeket célszerő meghatározni, amelyeknek nagy a gerjesztési energiája és a lángfotometriás módszerrel nehéz meghatározni (pl.: Ni, Co, Mn, Cu, Pb, Zn, Ag, Mg, Fe, Cr, Cd, Sn). Lángfotometria A fényemissziós mérési módszerek azon alapulnak, hogy a gerjesztett atomok, molekulák a felvett energiafelesleget az anyagokra jellemzı hullámhosszúságú fény formájában kisugározzák, a kisugárzott fény intenzitását mérjük. A legkisebb energiával az alkáli fémek, a legnagyobbal a nemesgázok gerjeszthetıek. Az emissziós vizsgálatokat elsısorban fémek és atomos állapotú nemfémek esetén alkalmazzuk. A minta gerjesztését megfelelı gázláng hımérsékleten hıenergiával, vagy elektromos energiával végezhetjük. Az emittált fény intenzitása a jellemzı hullámhosszon arányos a vizsgált alkotórész koncentrációjával. Scheibe - Lomakin egyenlet: I=K c n I: a kisugárzott fény intenzitása c: a vizsgált elem koncentrációja K, n: a körülményektıl és a vizsgált anyagtól függı állandók A lángban lejátszódó folyamatok: A folyadék-aeroszol részecskék a láng növekvı hımérséklető zónáin áthaladva fokozatosan átalakulnak a következı módon: - a cseppbıl elpárolog az oldószer (mikromérető sókristályok keletkeznek); - a kristályok megolvadnak és elpárolognak (molekulagız keletkezik); - a molekulák termikusan disszociálnak (alapállapotú atomok keletkeznek); - ha a hımérséklet elég magas, gerjesztett atomok, sıt ionok is keletkezhetnek; - mellékfolyamatként pl.: gızállapotú molekulák és gyökök is gerjesztıdhetnek. A rendszer egyensúlyi, ezért mindegyik részecske koncentrációja (parciális nyomása) arányos a meghatározni kívánt kiindulási oldat koncentrációjával. A gázt (ahhoz, hogy a láng alakja és hımérséklete állandó legyen) palackból célszerő lefejteni (állandó összetétel). Az állandó nyomást és sebességet redukciós szeleppel, valamint áramlásmérıvel vagy manométerrel biztosíthatjuk. Az áramlás lehet: - lamináris (állandóságot biztosít); - turbulens (nagy gerjesztési energiát biztosít). Gáz lehet: szénhidrogének (1900 o C), acetilén (2300 o C), hidrogén ( o C), stb. A porlasztó (közvetlen, közvetett) és égı (pillangóégı, Méker-égı) A közvetlen porlasztók egyben égık is, ebben az esetben a minta teljes mennyisége bejut a lángba, az érzékenység nagy, anyagszükséglet kb. 1 cm 3, rendszerint turbulens lángot alkalmaznak. A közvetett porlasztók alkalmazásakor a minta kb. 5 %-a jut csak a lángba, mert a porlasztó és az égı közé ködkamra van iktatva (a nagyobb cseppek leülepednek). Nagy mennyiségő minta szükséges (10-20 cm 3 ). Lamináris és turbulens áramlást alkalmazhatunk. A lángfotometriás mérések elve Lángban könnyen gerjeszthetı fémek meghatározására a mintából oldatot készítünk. Az oldatot állandó hımérséklető és összetételő lángba porlasztjuk és mérjük a gerjesztett szabad atomok által emittált fény erısségét. Az emittált fény intenzitása arányos a koncentrációval. A mért értékbıl megfelelı módszer segítségével (kalibrációs görbe, addíciós) következtetünk a vizsgált anyag koncentrációjára

20 Készülék: Minıségi és mennyiségi elemzési módszerek - kalibrációs módsezr - standard addíció zavaró komponensek esetén Optikai berendezések (monokromátor, színszőrı) segítségével (a zavaró sugárzásokat kiiktatva) közel monokromatikusan vezetjük a fénymérı részbe. Fénymérı berendezések, vagy detektorok (fényelem, fotocella, elektronsokszorozó) Egy készülékhez rendszerint több cella is tartozik, kiválasztása a hullámhossztól függ. Az érzékelı mőszer által adott jelet rendszerint galvanométer segítségével mérik. A leolvasást és az adatok tárolását kényelmesebbé tehetjük, ha a lángfotométert regisztráló berendezéssel kötjük össze. A lángfotometriás mérés menete 1. A minta és a standard oldatsorozat elıkészítése. 2. A mőszer hitelesítése: - a megfelelı színszőrıt (vagy hullámhosszat) beállítjuk; - vakpróbára vagy ionmentes vízre a mőszert nullázzuk; - a legtöményebb standard oldattal a kijelzın a leírásban megadott értéket beállítjuk. 3. A kalibrációs görbe felvétele: - mérjük a standard oldatsorozat emittált fényintenzitását és a koncentráció függvényében lejegyezzük a táblázatba; - elkészítjük a kalibrációs görbét. 4. A vizsgálandó minta koncentrációjának meghatározása: - mérjük a vizsgálandó oldat emittált fényintenzitását és lejegyezzük; - a mért érték alapján a kalibrációs görbe segítségével meghatározzuk a vizsgált anyag koncentrációját (a minta fényintenzitásának értékénél elmetsszük a kalibrációs görbét, a metszéspontot levetítjük az X tengelyre). A mérés hibája néhány %. Elınye: - gyors, - több elem egymás mellett is meghatározható

21 Hátránya: - költséges, - a készülék mőködtetése balesetveszélyes, - gyakran felléphetnek nehezen felismerhetı zavaróhatások. Alkalmazási területei Az alkálifémek meghatározása ma szinte kizárólag lángfotometriás módszerrel történik. Az alkáliföldfémek meghatározása nagy gyakorlatot igényel, mert sok a zavaró hatás. A réz, ezüst, gallium, irídium és tallium meghatározása pontos. A mangán és a króm meghatározása elvégezhetı. Kromatográfia Fogalma A kromatográfia dinamikus szorpciós-deszorpciós folyamatokon alapuló nagy hatékonyságú elválasztási módszer. Lényege, az elválasztás alapja: A vizsgálandó minta ún. vivı (fluid vagy mozgó) fázis segítségével áramlik egy alkalmasan megválasztott álló (helyhez kötött) fázison. A minta alkotói a mozgó fázis és az álló fázis között oszlanak meg, és szorpciós képességüktıl függıen hosszabb-rövidebb idıt töltenek az álló fázis egy-egy pontján, így az egyes alkotók az álló fázison különbözı sebességgel haladnak elıre és elválnak egymástól, vagy az álló fázist idıben elkülönülve hagyják el. (A kapott kromatogram neve, ha: a mozgó fázis nem hagyja el az álló fázist, belsı kromatogram, ha az elvált alkotók elhagyják az álló fázist, külsı kromatogram.) Az elválasztott alkotók vizuálisan, vagy valamilyen kémiai, vagy fizikai tulajdonságuk mérése alapján megkülönböztethetık egymástól és mennyiségük meghatározható. Alapfogalmak Szorpciónak nevezzük azt a folyamatot, melyekben valamely anyagot egy vele érintkezı másik anyag szelektív módon "felvesz" (szorbeátum, szorbens). Minden szorpciós folyamat egyensúlyra vezet és felírható az egyensúlyi koncentrációk hányadosa (a megoszlás K A ). Nernst féle megoszlási törvény a kromatográfiában a következı formában: K A = c Aá /c Am a vizsgált anyag. koncentrációja az álló fázisban/ a vizsgált anyag. koncentrációja a mozgó fázisban A deszorpció a szorpciós folyamatok ellentettje. Valamely befolyásoló tényezı megváltoztatására az egyensúly felborul és a szorpciós folyamat visszafele játszódik le. A retenciós idı (t R ) megmutatja, hogy mennyi idı telt el a minta beadása és a vizsgált alkotó maximális koncentrációban történı megjelenése között (külsı kromatogram). Elúciós kromatográfiánál a minıségi azonosítást tesz lehetıvé. Az elválasztás hatásosságát a felbontással (R) jellemezzük. Teljes felbontás esetén R = 1 (a kromatogramon a két anyag görbéje közvetlenül csatlakozik egymáshoz). A gyakorlatban lehetıleg az R 1,5 legyen. A kolonnát jellemzı adat. Szelektivitási tényezı (α): Két vizsgált anyag csak akkor választható el egymástól, ha az adott rendszerben az α értéke nem egyenlı eggyel: α = K A /K B 1. A retenciós faktor (R f ) vagy visszamaradási tényezı megadja, hogy a vizsgált alkotó milyen mértékben marad el a mozgó fázis frontjához képest (belsı kromatogram kiértékelésére használjuk). Kiszámítása: R f = VF/OF a vizsgált anyag távolsága a startvonaltól /a mozgófázis frontjának távolsága a startvonaltól; 0<R f <1 Optimális az érték, ha az: 0,1 < R f < 0,85; R fa - R fb > 0,05 1 Mozgó fázis (futtatószer) 3 2 Startvonal 4 3 Mozgó fázis frontja 4 A vizsgált anyag foltjának közepe OF VF 2 1 A kromatográfiás eljárások csoportosítása 1. Megvalósítása alapján: frontális, kiszorításos, eluciós (a gyakorlatban elterjedtebb a kiszorításos és az eluciós)