Titrálás Elmélet és gyakorlat

Átírás

1 Titrálás Elmélet és gyakorlat

2 A titrálás elmélete Bevezetés Jelen füzet történeti, elméleti és gyakorlati szempontból mutatja be a titrálást; először a végponttitrálással, majd pedig az átcsapási pontos titrálással foglalkozunk. Áttekintjük az általános alkalmazási területeket, és hasznos tanácsokat adunk a megfelelő technikák kiválasztásához, a legjobb eredmények érdekében. Miért használjuk a titrálást? A legtöbb gyártó vagy feldolgozó iparágban elengedhetetlen, hogy ismerjük a termék pontos koncentrációját, alkotó elemeit illetve azok kémiai funkcióit annak érdekében, hogy biztosítani tudjuk egy folyamat hatékonyságát vagy a késztermék minőségét. Ezt a következő módon érhetjük el: Megtaláljuk a termék olyan jellemzőjét, amely közvetlenül kapcsolódik a koncentrációjához. Az elemzést végző személy vagy fizikai (kolorimetriás, UV IR spektrofotometriás, láng spektrofotometriás, atomabszorpciós stb.), vagy pedig elektrokémiai módszereket alkalmaz, például polarográfiát. Ezek a módszerek gyakran hosszadalmasak és költségesek, ráadásul dedikált eszközöket és nagy szakértelmet igényelnek. Feloldjuk a vizsgálandó anyagot és reagáltatjuk egy ismert koncentrációjú másik anyaggal (mérőoldattal). Ez az úgynevezett titrálás, amely elvégezhető manuálisan vagy automatikusan. Már csak azt a pontot kell meghatározni, amelyben a titrálószer mennyisége azonos a vizsgálandó anyag mennyiségével. Miután az elemzést végző személy tökéletesen meghatározta a vizsgálandó anyag és a mérőoldat közötti reakciót, egy egyszerű számítással meg lehet határozni a vizsgálandó anyag koncentrációját vagy pontos mennyiségét. A vizsgálandó anyag/mérőoldat egyenértékűségének meghatározása Először is nézzük át röviden az analitikai kémiában használt különféle reakciótípusokat és alkalmazási területeiket. Sav-bázis reakciók Az ilyen reakciókban a H + vagy H 3 O + ionok OH - ionokkal reagálnak, és H 2 O-t alkotnak. Ezek a leggyakoribb reakciók, mind vizes, mind pedig nemvizes közegben, és nap mint nap használják őket széles körben a következők meghatározására: lúgosság meghatározása vízben, bor vagy gyümölcslé savtartalma, tej savtartalma, TAN és TBN a kőolajtermékekben, ehető vagy nem ehető olajok és zsírok, bórsav mennyiségének meghatározása az atomerőművek hűtőfolyadékában, galvanizáló fürdők szabad vagy összes savtartalmának meghatározása, hatóanyagok meghatározása drogokban vagy gyógyszeripari nyersanyagokban, a teljes nitrogéntartalom meghatározása Kjeldahl módszerrel. Redoxi reakciók Ahogy a nevük is mutatja, ezek a reakciók az oxidáló/redukáló párok reakciókészségét használják ki. A reakció alatt az oxidáló ion, függetlenül attól, hogy ő a vizsgálandó anyag vagy a mérőoldat, egy vagy több elektront felvéve redukálódik, miközben a redukáló ion oxidálódik, és egy vagy több elektront veszít. Az ilyen reakciók ritkábbak a sav-bázis reakcióknál, de a mérőoldatok szélesebb választéka használható, például: Oxidáló szerek jód, kálium-dikromát, kálium-permanganát oldatok. Cérium IV-sók, hidrogén-peroxid, oxidált klór, például ClO -, ClO 2. Redukáló szerek Nátrium-tioszulfát oldatok, oxálsav, ammónium-vas(ii)- szulfát (Mohr-só), hidrogén-peroxid, fenilarzin-oxid (PAO). Alkalmazási területek Környezet Víz kémiai oxigénigénye (COD) Víz oxidációs kapacitása (permanganát) 2

3 TITRÁLÁS: ELMÉLET ÉS GYAKORLAT Élelmiszerek és italok A szabad és összes SO 2 mennyiségének meghatározása vízben, borban, alkoholban szárított gyümölcsökben stb. Gyógyszeripar C-vitamin meghatározása Felületkezelés Réz vagy ón titrálása jóddal Króm-VI titrálása Petrolkemikáliák Víz meghatározása szénhidrogénekben Komplexometriás reakciók Ezek elsősorban az olyan kétértékű kationok, mint a kalcium, magnézium, réz, ólom, cink és kadmium, valamint más kationok, például az alumínium koncentrációjának meghatározására szolgálnak. A leggyakrabban használt komplexképzők az etiléndiamin-tetraecetsav (EDTA) és az etilén-bisz(etilénnitrilo) tetraecetsav (EGTA). Bár ezeket a reakciókat könnyű végrehajtani, de jól definiált ph intervallumban kell dolgozni. Alkalmazási területek Környezet Teljes vízkeménység (Ca 2+ és Mg 2+ ) Felületkezelés Cu 2+, Ni 2+, Pb 2+, Zn 2+ meghatározása galvanizáló fürdőkben Cementgyárak Ca 2+ and Mg 2+ meghatározása Csapadékos titrálás Az oldhatatlan sók gyakran előfordulnak a természetben; a csapadékos reakciókat az analitikai kémiában a leggyakrabban halogenidek titrálására használják, különösen a Cl - lecsapatására Ag + ionnal. Alkalmazási területek Igen gyakran használják I -, Br - és Ag + ionok meghatározására. Környezet Klorid meghatározása vízben Élelmiszerek és italok Klorid meghatározása késztermékekben (főtt húsok, befőttek) Klorid meghatározása tejtermékekben Nemesfémek Ezüst meghatározása különféle ötvözetekben (ékszerek) Gyógyszeripar Halogenátok titrálása Színváltozó indikátorok A vizsgálandó anyag/mérőoldat egyenértékűségének elektrokémiai detektálása egy viszonylag új keletű módszer, melyet a 20. század elején dolgoztak ki. Ezt megelőzően az elemzést végző személynek nem volt más műszere, mint a saját szeme, s ez vezetett a színváltozó indikátorok felfedezéséhez és használatához. Ezen indikátorok működése függ az adott reakciótól, de az oldathoz adagolt mennyiségük mindig sokkal kevesebb, mint a titrálandó anyagé. ph mérés (sav-bázis reakciók) Sok színváltozó indikátort még ma is használnak (fenolftalein, metiloranzs, metilvörös stb.). Ezek általában olyan gyenge szerves savak vagy bázisok, amelyek képletében kettős kötés (-C=C-) található. Egy adott ph-tartományban módosul az ilyen indikátorok ionos képlete, és a kettős kötések új elrendezése a színek megváltozását okozza. Redoxi reakciók Az ilyen színváltozó indikátorok képesek elektroncserét végezni. Mivel az indikátorok más színűek oxidált, illetve redukált állapotban, ezért a szín az oldat redoxi potenciáljától függően változik. Hasonlóan a ph-mérésre használt indikátorokhoz, ezek az indikátorok is mv-ban kifejezhető, specifikus színváltozási tartományokkal rendelkeznek. A színváltozó indikátorok használata komplexometriás reakciókban A komplexometriás reakciók segítségével számos kation meghatározható. Az itt használt színváltozó indikátorok szerves molekulák, amelyek képesek olyan színes komplexet alkotni a meghatározandó kationnal, amely kevésbé stabil, mint a megfelelő titrálószer (pl. EDTA) kationjával alkotott komplex. Amikor megtörténik az összes anyag titrálása, megváltozik az indikátor színe. Az ilyen indikátorokat ma is használják (pl. murexid vagy eriokróm-fekete-t). Csapadékos reakciók Az ilyen színváltozó indikátorok gyakran rendkívül színes komplexeket alkotnak a reagens valamelyik alkotórészével. Titrálás közben a csapadékreakció vége azt jelenti, hogy a titrálószer feleslegben van, és ekkor azonnal megjelenik egy színes komplex. A színváltozó indikátorok korlátai Bár könnyen kezelhetők, a színváltozó indikátoroknak is megvannak a maguk korlátai. Nem mindig könnyű megtalálni a megfelelő indikátort egy adott meghatározáshoz, néhány indikátor pedig csak nehézkesen használható, drága, vagy erősen mérgező. A ph-mérésben néha nehéz megtalálni azt az indikátort, amelynek a színváltozási tartománya pontosan megfelel a vizsgálandó anyag/mérőoldat egyenértékűségi pontjában érvényes ph értéknek. 3

4 Bizonyos esetekben a korábban használt indikátor színváltozási tartománya és az igazi ekvivalenciapont közötti szignifikáns eltérés az eredmények szisztematikus hibáihoz vezethet. Hogy össze lehessen hasonlítani a régi és új eredményeket, esetleg olyan értéket kell választani végpontként, amely elektrokémiailag hibás ugyan, de megfelel az alkalmazott módszernek, például az használt indikátor színváltozási tartományának átlagértékét. E infl A színváltozó indikátorok általában fényre és hőmérsékletre érzékeny, szerves festékanyagok. A színváltozások nem mindig szignifikánsak, és függenek az egyéni észleléstől. Nyilvánvaló, hogy a színváltozó indikátorok nem használhatók színes oldatokban vagy nagy lebegőanyag-tartalmú mintákban. Az ekvivalenciapont potenciometriás meghatározása ph-mérés és nulla áramos potenciometria Az analitikai elektrokémia törvényszerűségeinek, különösen az elektródpotenciált meghatározó alapegyenlet (Nernst-egyenlet) felfedezésével, illetve a szükséges műszerek és érzékelők kifejlesztésével egy új módszer áll a rendelkezésünkre a vizsgálandó anyag/titrálószer egyenértékűségének, azaz az ekvivalenciapontnak a meghatározására. Egy ph/millivoltmérő segítségével megrajzolhatjuk az E vagy ph = f(térfogat) titrálási görbét, ha az indikátorelektród (és a referenciaelektród) E potenciálját a reagens hozzáadott térfogata függvényében ábrázoljuk. A ph-mérésbe és a nulla áramos potenciometriában ez a görbe S-alakú, a görbén található átcsapási (inflexiós) pont(ok) pedig az ekvivalenciapont(ok)nak felelnek meg. Rákapcsolt áramos potenciometria (polarizált elektródok) Ez a technika, mely újkeletűbb a nullaáramos potenciometriánál, általában két azonos, elektródot használ mérőelektródként. A két elektródon gyenge egyen- vagy váltakozó áram halad át, és a kapott potenciálkülönbséget mérjük. V ml (infl) 1. ábra: A titrálási görbe általános alakja E infl = a vizsgálandó anyag/mérőoldat egyenértékűsége = az előre beállított végpont értéke Függetlenül az alkalmazott észlelési technikától: Ha az ekvivalenciapontben elért ph vagy potenciál érték könynyen reprodukálható, és a titrálási görbe elegendően éles potenciál- vagy ph-változást mutat, akkor addig adagolhatjuk a mérőoldatot a vizsgálandó anyaghoz, amíg a mérőelektród nem jelzi a potenciál vagy a ph egyenértékpontját: ezt nevezzük előre beállított végponttitrálásnak. Elvégezhetjük úgy is az elemzést, hogy feleslegben adunk titrálószert az oldathoz, majd pedig grafikus vagy matematikai úton határozzuk meg az inflexiós pontot. Ezt nevezzük az inflexiós pont automatikus meghatározásának. ml Ezt a módszert főként redoxi mérésekre használják, különösen a jodometriában. A kapott titrálási görbék hasonlóak a nullaáramos potenciometria görbéihez, de az ekvivalenciaponthoz közeli potenciálértékek élesebben változnak. A dupla platina elektródok ideálisan használhatók az ilyen típusú titráláshoz. 4

5 A titrálás gyakorlati megfontolásai TITRÁLÁS: ELMÉLET ÉS GYAKORLAT A titrálás előkészítése A megfelelő reagens és közeg kiválasztása A kiválasztást a laboratóriumi szokások és a standard módszerek alapján kell elvégezni. A Hach alkalmazási útmutatói nagy segítséget jelenthetnek. A főbb mérőoldatok titrálási módszereit és kalibrálási eljárásait a függelékben ismertetjük. Sav-bázis reakciók Ezek általában meglehetősen egyszerűek, mivel jól ismert reagenseket használnak gyors és teljes reakciókban. Redoxi reakciók Ezek általában erősen savas közegben mennek végbe, és H + ionokat fogyasztanak. Ehhez kénsavat (H 2 SO 4 ) vagy foszforsavat (H 3 PO 4 ) tartalmazó közegre van szükség, amint az alábbi példákban látható: KMnO 4 (kálium-permanganát) Mn 2+ ionná az oxalát-ion (COO - ) 2 hatására 2 MnO C 2 O H + 10 CO Mn H 2 O Fe(II) oxidációja Fe(III) ionná a dikromát-ion (Cr 2 O 7 ) 2- hatására Amikor egy ismeretlen reakcióval van dolgunk, érdemes leírni az egyenletet, hogy megtaláljuk a sztöchiometrikus együtthatókat és megkapjuk a vizsgálandó anyag/mérőoldat fogyását. A komplexometriás és redoxi reakciókban a titrálás sikere nagymértékben függ attól, hogy betartják-e a megfelelő munkakörülményeket az EGÉSZ TITRÁLÁS ALATT. Ha rossz eredményeket kapunk, akkor ellenőrizzük a ph értékét, különösen a vizsgálat elején és végén. Általános szabályként elmondható, hogy ezekhez a reakciókhoz az inflexiós pontos titrálás használható ideálisan. Csapadékos reakciók Ezek a reakciók, amelyek viszonylag könnyen elvégezhetők, ezüst-nitrátot használnak és halogenidek (Cl -, Br -, I - ), illetve az Ag + kation titrálásával járnak. A reakció enyhén savas ph értéken megy végbe (kb. ph = 4,5), és néha szerves oldószereket, például etanolt (C 2 H 5 OH) vagy acetont (CH 3 COCH 3 ) adnak az oldathoz, hogy csökkentsék a képződött csapadék oldhatóságát, és javítsák a titrálási körülményeket. Amikor azonban hígított reagenst alkalmazunk (melynek a koncentrációja kisebb, mint 0,02 M), a csapadék képződése nem elég gyorsan megy végbe, ezért szükség lehet a munkakörülmények optimalizálására (például lassabban adagolják a reagenst az oldathoz). A hidroxidok lecsapódása érzékenyebb folyamat, mivel az oldékonyságuk a közeg ph-jától függően változhat. Komplexometriás reakciók Ezek a reakciók viszonylag jól definiált munkaközeget igényelnek, különösen a ph tekintetében. A titrálandó kation és a komplexképző szer (általában EDTA) között képződött komplexek titrálás közbeni stabilitása függ a közeg ph-jától, és egy adott ph-tartományban lesz optimális. Erre példa a Ca 2+ titrálása, amely ph 9 értéken zajlik puerközegben, amelynek összetétele figyelembe veszi az alkalmazott indikátor elektród viselkedését. Ezzel ellentétes a Zn 2+ vizsgálata, amelyet ugyanazzal a reagenssel titrálunk, de a ph-ja körülbelül 4,5. 5

6 A megfelelő elektród kiválasztása Az indikátor és referencia elektródokat a következő egyszerű kritériumok szerint kell kiválasztani: Olyan indikátor elektródot válasszunk, amely a vizsgált anyag vagy a mérőoldat (illetve mindkettő) növekvő vagy csökkenő koncentrációját méri. Olyan referencia elektródot válasszunk, amelynek a töltete nem okoz zavart a közegben. Az elektród oldata ugyanis a porózus csúcson keresztül nyomokban bejut a vizsgált oldatba. Olyan diafragmát válasszunk a referencia elektród számára, amelynek a viselkedése összeegyeztethető a helyes titrálás előre meghatározott kritériumaival. ph mérés Inkább gyakorlati, mint elméleti okokból fontos, hogy két különálló, vagy egy kombinált elektródot választunk. Az üvegelektródok használhatók leginkább indikátor elektródokként a ph mérés során. Ha az előre beállított végpont ph-ja nagyobb, mint ph = 9, akkor előnyösebb alacsony alkáli hibájú elektródot használni. Ha kombinált elektródot használnak, az Ag/AgCl referencia elem a legtöbb alkalmazáshoz megfelelő. Kivételt képez ez alól a TRIS (THAM) vagy Ag + ionok jelenlétében végzett sav-bázis titrálás. Ilyenkor jobb, ha egy kálium-nitrát hidas, dupla diafragmás referenciaelemet használunk, például hogy elkerüljük a Cl - vagy Ag + ionok zavaró hatását. A sav-bázis titrálás során végzett AgCl lecsapatás megváltoztatja a referencia elektród diafragmájának potenciálját, és így megváltozik az oldat ph-ja a kezdeti kalibráláshoz képest. Ennek hatására hibás eredményt kapunk az előre beállított végpontú titrálás során. Egy ezüst elektród amalgámozásával készíthető olyan higanyelektród, amely reagál az EDTA-ra. A titrálás megkezdése előtt néhány csepp hígított higany-edta komplexet kell az oldathoz adni. Az ezüstpálcás elektródot könnyen lehet amalgámozni, ha 2-3 másodpercig tiszta higanyba merítik, miután az ezüstpálcát finom szemcsés csiszolópapírral (BAO3 vagy BSC3 csíkokkal) megtisztították. Az ilyen elektród használatakor ügyelni kell arra, hogy a reaktív közegben ne legyen túl magas a Cl - ionok koncentrációja, mert azok reagálhatnak a higannyal. Ha a módszer megköveteli az NH 4 OH/NH 4 Cl puer használatát, akkor az NH 4 Cl helyettesíthető NH 4 NO 3 -tal. Csapadékos titrálások Ezt a leggyakoribbban ezüstmérésre használják. Ezüstelektródot használnak egy olyan referencia elektróddal, amely nem juttat be Cl - ionokat az oldatba. Érdemes kombinált elektródot választani. Használjon higany-szulfát referencia elektródot és K 2 SO 4 töltőoldatot, vagy pedig ezüstelektródot olyan referencia elektróddal együtt, amelynek az elektrolitikus hídja feltölthető például vezetőképes KNO 3 oldattal. A referencia elektród diafragmája A porózus csúcs diafragma tökéletesen megfelelő a legtöbb felhasználási célra. Az olyan oldatok esetében azonban, amelyek hajlamosak az eltömítésre vagy ha a csapadékos reakciók oldhatatlan kolloidok képződéséhez vezetnek, érdemesebb nagy folyadékáramú és nagy érintkezési felületű (hüvely vagy gyűrű alakú) diafragmákat alkalmazni. Az ilyen diafragmák minősége nagy mértékben felelős a mérés reprodukálhatóságért és néha a stabilitásáért is. Redoxi mérés Általában mindig ugyanolyan típusú elektródot használnak: egy platina lemez vagy drót elektródot, kombinálva vagy külön, rendszerint egy Ag/AgCl referencia elektróddal vagy kalomel referencia elektróddal együtt. Tömény kénsavban (víz kémiai oxigénigénye), higany-szulfát elektródot kell használni referencia elektródként. Rákapcsolt áramos potenciometria Ez a módszer olyan titrálási görbéket hoz létre, amelyek ideálisak az előre beállított végpontú titráláshoz. Nevezik holtponti végponttitrálásnak is, és főleg a jodometriában használják. A legismertebb felhasználási területe a Karl Fischer víztartalommeghatározás. Általában dupla platina elektródot használnak. Komplexometria A komplexometriában használatos színváltozó indikátorokhoz hasonlóan, az ilyen típusú reakciókban használt indikátor elektródnak szelektívnek kell lennie a titrált ionra, például Cu 2+ vagy Ca 2+. Ha nincs ilyen szelektív elektród, akkor az a megoldás, hogy az elemzett kationnak megfelelő fémből készült elektródot használnak. 6

7 TITRÁLÁS: ELMÉLET ÉS GYAKORLAT Az elektród karbantartása Az előre beállított végponttitrálás esetében fontos, hogy biztosak legyünk az alkalmazott elektródok pontosságában és megbízható reagálásában. A titrálás eredménye közvetlenül kapcsolódik az előre beállított ph-érték vagy potenciál elérése érdekében az oldathoz adott reagens mennyiségéhez, ebben az esetben nem a titrálási görbe alakja a meghatározó, mint az inflexiós pont automatikus észlelésekor. A ph mérési sorozat elvégzése előtt alapvető fontosságú, hogy gondosan kalibráljuk a végponti zónában használt elektródokat. Amikor egy sor azonos elemzést végzünk, az elektródok megbízhatóságát egy ellenőrző minta hozzáadásával ellenőrizzük (minőségellenőrzés), vagy pedig rendszeresen ellenőrizzük az elektród potenciált a titrálás elején. A platinaelektródokat nem lehet kalibrálni, de ismert jellemzőjű redoxi pueroldatokban, illetve minőségellenőrző minta segítségével is lehet őket ellenőrizni. Ugyanez vonatkozik a többi indikátor elektródra is. Ha röviden ellenőrizzük a mérés stabilitását, és hogy mennyi idő alatt éri el a rendszer a stabil értéket, hozzávetőleges képet kaphatunk a referencia elektród diafragmájának állapotáról. Az alapok Az elektród karbantartásával, tárolásával és felhasználásával kapcsolatban a használati utasítás nyújt teljes körű tájékoztatást. Kombinált üveg/referencia elektródok Amikor nem használják az elektródot, mindig az ajánlott oldatban kell tárolni. A telített KCl oldatos, kombinált ph-elektródok esetében a GK ANNEX elektród karbantartókészletet lehet használni, így az elektródok optimális állapotban maradnak. Referencia elektródok Rendszeresen töltse fel az elektródot a javasolt oldattal. Amikor nem használja, mindig az ajánlott oldatban tárolja az elektródot. Üvegelektródok Rendszeresen tisztítsa meg Renovo X vagy Renovo N tisztítószerrel. Amikor nem használja, tárolja desztillált vízben. Fémelektródok Az ezüstelektródokat csak desztillált vízben kell leöblíteni a titrálás után. A platinaelektródok esetében szükség lehet tisztításra, 3 μ vagy 0,3 μ finom szemcsés koptató anyaggal. A dupla platinaelektródok nem igényelnek különösebb karbantartást, de tisztán kell őket tartani. Miért használjuk az automatizált titrálást? A kézzel végzett titrálás, még ha elektrokémiai módszereket is használunk az egyenértékűségi pont kimutatására, mindig jelent bizonyos mértékű nehézséget az elemző személy számára, amely megoldása időigényes lehet. A kézi titrálás korlátjai közül az alábbiakat a legnehezebb leküzdeni: Nehéz lehet értelmezni a pontról pontra felvett görbét, ha egy vagy több rosszul definiált inflexiós pontot tartalmaz, A nem kontrollálható tényezőktől függő eredmények nem reprodukálhatók, Fennáll a veszélye, hogy a feljegyzést végző személyek hibáznak. Az automata titrátor képes mentesíteni az üzemeltetőt az ismétlődő és fáradságos feladatoktól, mint például: ellenőrzi az üzemeltető követelményeinek tökéletesen megfelelő titrálószert és a titrálásánál alkalmazott reakciót, helyesen megméri az elektródjelet, az alkalmazott módszertől függetlenül, garantálja a mérési eredmény biztonságát, hiszen a titrálási görbék kezelése megbízható és reprodukálható matematikai módszerekkel történik, a görbék pedig a mérőoldat térfogata alapján mért potenciál- vagy árampárok formájában tárolódnak a titrátor memóriájában, szükség esetén továbbítja a végeredményeket és a nyers adatokat, a biztonságos a jövőbeli nyomon követés érdekében. Egy modern automatizált titrátor nem csak egyszerűen egy eszköz, amellyel bármilyen titrálás elvégezhető. Sokkal inkább az olyan analitikai laboratóriumok elengedhetetlen eszköze, ahol fontosnak tartják a nyomon követhetőség minőségét és az eredmények rögzítését, a bevált laboratóriumi gyakorlatok (Good Laboratory Practice GLP) szerinti működés érdekében. 7

8 Előre beállított végpontú titrálás Az előre beállított végpontú titrálás egy népszerű analitikai módszer, de pontos és reprodukálható eredményeket csak akkor érhetünk el, ha teljesülnek bizonyos feltételek. Mikor válasszuk az előre beállított végpontú titrálást Ezen módszer során addig adagoljuk a mérőoldatot a vizsgálandó anyaghoz, amíg az indikátor elektród az előre beállított potenciál- vagy ph-értéket nem méri. A hozzáadott mérőoldat térfogata a vizsgálandó anyag és a mérőoldat közötti ekvivalenciapontnak felel meg. Ei+ΔE Ei Ei-ΔE A következő feltételek fontosak: a vizsgálandó anyag és a mérőoldat közötti reakció legyen gyors és teljes, legyen könnyű meghatározni az előre beállított végponti ph/potenciálértéket, megbízható indikátor elektród, az előre beállított végpont potenciál (vagy ph) értékének reprodukálhatósága az egyes vizsgálatok között, jól definiált titrálási görbe az ekvivalenciapont körül. 2A ábra Ei+ΔE V-ΔV V V+ΔV ml A 2A és 2B ábrákon látható, hogyan befolyásolja a titrálási görbe alakja az előre beállított végponti titrálás eredményeinek reprodukálhatóságát. Az ábrákon a két leggyakoribb titrálási görbe látható. A 2A ábra egy gyenge sav vagy bázis erős bázissal vagy savval való tipikus titrálási görbéje, a 2B ábra pedig egy erős sav/ erős bázis titrálási görbéjét mutatja. Ei Ei-ΔE Ezek az ábrák azt mutatják, hogy a 2A ábrán látható titrálás esetében sokkal szigorúbban kell kezelni az előre beállított végpont értékét és reprodukálhatóságát, ahhoz hogy azonos mértékű (v) elfogadható bizonytalansági szintet érjük el. 2B ábra V-ΔV V V+ΔV ml Ha teljesülnek ezek a feltételek, az előre beállított végponti titrálás igen hasznos módszer, mert: könnyen programozható, gyorsan kivitelezhető, gazdaságos, mivel csak a szükséges mennyiségű reagenst használja fel. A fent említett tényezők a Titralab termékcsalád minden titrátorára alkalmazhatók, amelyik képes előre beállított végponttitrálást végezni. 8

9 TITRÁLÁS: ELMÉLET ÉS GYAKORLAT A titrálási paraméterek meghatározása A minta jellemzői (tömeg vagy térfogat) és az eredmény megszerzéséhez szükséges numerikus adatok (mértékegység és a titrálószer koncentrációja) mellett további meghatározandó paraméterek a végpont tényleges értéke és a mérőoldat bürettájának kezelési adatai (kezdeti sebesség és lassulás végpont közelében). 3A Az előre beállított végponti érték meghatározása Ezzel kapcsolatban segíthet a tudományos szakirodalom, illetve alkalmazható az egyszerű laboratóriumi gyakorlat is. A phmérés esetén, ismerve a korábban alkalmazott indikátor színváltozási tartományát, hozzávetőlegesen meg lehet határozni az egyenértékűségi pont ph értékét. ml Egy másik módszer szerint először kézi vagy automatikus titrálást végzünk, megrajzolva a megfelelő görbét, illetve feljegyezve a kapott mérési pontokat. Ha megvizsgáljuk ezeket a pontokat, akkor könnyen meg tudjuk határozni a titrálási görbe inflexiós pontját, amely a legnagyobb mért potenciál- vagy ph-változásnak felel a titrálási térfogat adott lépései esetén (3. ábra). Ept f. ΔE max 3B Ha elég kicsik az adagolási lépések, akkor felírhatjuk az alábbi egyenletet: Ei (végpont) = E(i)+ΔEmax/2 Ha az E(i) a legnagyobb változás előtt feljegyzett utolsó potenciál (vagy ph) érték, akkor ez egyenértékű annak a potenciál vagy ph értéknek a meghatározásával, amely esetében a d(e vagy ph)/d(térfogat) titrálási görbe deriváltja eléri a maximumát. ΔV ΔV = Állandó ml A mérőoldat bürettája Titrálás közben a mérőoldat adagolásakor figyelembe kell venni az elektród reagálását, ami viszont a vizsgált anyag/mérőoldat reakciótól függ. A legtöbb esetben meg kell találni a kompromisszumot az elemzés sebessége és a kapott eredmény pontossága és megbízhatósága között. Fontos, hogy jól ismerjük a titrálási görbét és a titrátor működését, mert csak így tudjuk megfelelően meghatározni a büretta paramétereit. 3A ábra: a titrálási görbe 3B ábra: a feljegyzett pontsorozat ( = f(vol) a mérőoldat állandó adagolása esetén A titrátorban rendelkezésre álló funkcióktól függően lehet indítani a titrálást meglehetősen nagy adagolási sebességen, majd csökkenteni a sebességet, ahogy közeledünk a végpont felé, ahol a mért potenciál már gyorsabban változik. Ily módon a végpont túltitrálása nélkül optimalizálható a titrálási idő. 9

10 A mérőoldat adagolási módja A reagens inkrementális adagolása Ez az adagolási mód reprodukálja azt, amikor az elemzést végző személy kézi bürettával és ph/millivoltmérővel dolgozik: mérjük a mérési elektród/referencia elektród által jelzett potenciált, hozzáadunk egy adagot a reagens-térfogatból, megváruk, amíg stabilizálódik az elektródpotenciál, vagy amíg letelik a beállított maximális késleltetési idő, feljegyezzük a mért potenciálértéket és a bemért térfogatot, hozzáadjuk a reagens-térfogat következő adagját, és így tovább. A mérőoldat minden hozzáadott adagja egy pontot generál a titrálási görbén. Monoton adagolási mód Ez a legegyszerűbb üzemmód. Minden adagolási lépések azonos nagyságú, és a méretük nem függ a mért potenciál változásától (5. ábra). Ez a módszer korlátozza a hozzáadott adagok számát, és bizonyos esetekben minimalizálja a titrálási időt. a titrálási idő teljes körű szabályozása. Mivel az üzemeltető ismeri az adott térfogat eléréséhez szükséges lépések számát, nullára lehet állítani az egyes adagolási lépések közötti stabilizációs kritériumokat, és az egymást követő lépések csak a maximális stabilizációs időt veszik figyelembe, egyszerűbbé válik a titrálási görbe kézi feldolgozása (mivel a térfogat változása monoton, könnyebb lesz a későbbi adatfeldolgozás). Az ekvivalencia pontot azonban pontosabban meg lehet határozni az automatikus titrátorral, ha lecsökkentik az adagolási lépések méretét, ez viszont elkerülhetetlenül a titrálási idő megnövekedéséhez vezet. Dinamikus adagolási mód Az adagolási lépések mérete függ a görbe alakjától. Ezzel a módszerrel optimalizálható a titrálási idő és az egyenértékpont pontossága. Könnyen kezelhető, és ideális az olyan titrálásokhoz, amelyekben csak egy ekvivalenciapont, illetve egymástól jól elkülönülő ekvivalenciapontok vannak. Az ilyen reagens-adagolási módszer a következő esetekben megfelelő: egy új titrálási görbe gyors felvétele, olyan titrálások végzése, amelyekben nem szabályos a reakció sebessége. A leggyakoribb példák erre a kálium-permanganátot (KMnO 4 ) használó titrálások, mert a Mn 2+ ionok jelenléte katalizálja a reakció sebességét. Ezek az önkatalizáló titrálások reakciósebessége viszonylag lassú a titrálás elején, majd a titrálás előrehaladtával egyre gyorsabbá válnak, 5. ábra: Monoton adagolási mód Térfogat 6. ábra: Dinamikus adagolási mód Térfogat 10

11 TITRÁLÁS: ELMÉLET ÉS GYAKORLAT Számítások elvégzése a Titralab AT1000 termékcsaláddal Legyen szó akár az előre beállított végpont, akár az inflexiós pont kimutatásáról, tudnunk kell mérőoldat térfogatát, hogy megkapjuk a végeredményt, vagyis a koncentrációt az üzemeltető által kért mértékegységben. Az AT1000 termékcsalád tartalmazza a mérőoldat koncentrációjának kifejezésére használt gyakori nemzetközi mértékegységeket, a térfogati és gravimetrikus mértékegységeket, valamint a vonatkozó számítási képleteket. A moláris mértékegységek használata Manapság a mérőoldat koncentrációját a leggyakrabban moláris mértékegységben (mol/l vagy mmol/l) fejezik ki. A kezelő a megfelelő eredmény-együttható sorban egyszerűen beírja az reakcióegyenletet, hogy a beprogramozott módszer ismerje a reakció sztöchiometriáját. Íme néhány példa, hogy a folyamat érthetőbb legyen: Egy egyvegyértékű sav koncentrációjának meghatározása NaOH-os titrálással (1 H + reagál 1 OH - ionnal) - Együtthatók: 1 minta és 1 mérőoldat Egy kétvegyértékű sav koncentrációjának meghatározása (2 savfunkciót titrálunk egyszerre (H 2 SO 4 reagál NaOH-dal)) - Együtthatók: 1 minta és 2 mérőoldat Egy kétértékű kation koncentrációjának meghatározása EDTA-val való titrálással (Ca 2+ iont titrálunk EDTA-val). - Együtthatók: 1 minta és 1 mérőoldat A normalitási mértékegységek használata A kérdéses anyag oxidációs számának változásán alapuló normalitás egyre kevésbé népszerű. Ezen elv szerint egy 0,1 M (vagy 0,1 mol/l) koncentrációjú KMnO 4 oldat 0,5 N (vagy 0,5 ekv/l) normalitású lesz, mivel a legtöbb redoxi egyenletben az oxidációs állapota +7-ről +2-re változik. Ebben az esetben, az együttható beírásakor figyelembe kell venni az alkalmazott reakcióban kicserélt elektronok számát. Ezért nem ajánlatos keverni a moláris és az egyenértékűségi mértékegységeket. A fentiek csak egyszerű útmutató irányelvek. Az alkalmazási leírások és műszaki szolgálatunk részletesebb választ adnak a konkrét problémákra. Az egyenletek használata A speciális programozási utasításokat követve az eredményt megkaphatjuk az SI-rendszeren kívüli mértékegységben, illetve egy összetett számítás eredményeként is. Mintakezelés Elemzés előtt a mintát gyakran egy adott térfogatú oldószerben oldják fel mérőpohárban. Azután ennek a térfogatnak egy egységnyi részét használják a titráláshoz. Az automatikus titrátor az eredményt a minta egységben számítja ki, miután megadtuk a minta mennyiségét. Egy kétértékű kation meghatározása a hidroxidjának kicsapásával (Ni 2+ iont titrálunk NaOH-dal). - Együtthatók: 1 minta és 2 mérőoldat Ezek után a moláris tömeg megadásával könnyen megkapjuk az eredményt térfogat vagy tömeg mértékegységben. 11

12 Következtetés Az automatikus titrálás továbbra is az egyik legnépszerűbb elemzési eljárás, amely széles körben alkalmazható a következőkre: savak elemzése vizes vagy nemvizes közegben, redoxi titrálás csapadékos reakciók, komplexometria. Mivel ezt az eljárást viszonylag egyszerű használni, és a költséghatékony módon állítható össze és működtethető, ezért a legtöbb iparágban megtalálható: élelmiszer- és italgyártás, vízvizsgálat, petrolkémia, gyógyszeripar, felületkezelés és galvanizáló fürdők.. A Titralab AT1000 termékcsalád új automata titrálói kiválóan helytállnak mindezen műszaki területeken. A készülékekhez mellékeljük a megfelelő alkalmazáscsomagokat, amelyek tartalmazzák az azonnali kezdéshez szükséges összes tartozékot és elektródot. A részletek, valamint a rendelkezésre álló legfrissebb információk és frissítések megtalálhatók a honlapunkon. Titralab AT1000 termékcsalád Az AT1000 modell egy egyérintéses, automata titrálórendszer, előre beállított módszerekkel a gyors, pontos és megbízható eredményekért. Használatra kész alkalmazáskészletek a víz, élelmiszer, ital és petrolkémiai paraméterek meghatározásához Előre beprogramozott, optimalizált analitikai módszerek Beépített GLP funkciók az eredmények és a kalibrálások nyomon követhetősége érdekében Az adatok és módszerek egyszerűen exportálhatók USB adathordozóra (Excel kompatibilis formátumban) Dedikált KF1000 Karl Fischer modell is rendelhető DOC Jan15