1. ábra. Jellegzetes heteropolisav-szerkezetek, a Keggin-, illetve Dawson-anion

Átírás

1 A szerves kémiai reakciók igen nagy hányadában egyes statisztikai adatok szerint kb. 80%-ában valamilyen katalizátorra van szükség a megfelelő konverzió eléréséhez. Eltekintve a katalitikus redukciótól, illetve oxidációtól, ezek a katalizátorok az esetek többségében savas (pl. ásványi savak, Lewis savak), illetve bázikus karakterűek. A hagyományos savak, illetve bázisok nagy hátránya, hogy nehezen távolíthatók el a reakcióelegyből, legtöbbször vizes extrakcióra van szükség (gyakran vizes vagy vegyszeres bontás után), ami növeli a műveleti időt, energiaigényes, és nagy mennyiségű savas vagy lúgos szennyvizet eredményez, ami a nem tökéletes elválasztás miatt szerves anyagokat is tartalmazhat. További problémát jelent az is, hogy ezek a savak és bázisok általában erősen korrozívak, és az egészségre és a környezetre egyaránt veszélyesek. Nem véletlen tehát, hogy az elmúlt évtizedek egyik legfontosabb kutatási iránya a preparatív szerves kémiában olyan új katalizátorok keresése, amelyek egyszerűbben kezelhetők, szelektívebbek, kevésbé ártalmasak az egészségre és a környezetre, mint a hagyományos sav-bázis katalizátorok. E kutatómunka keretében fedeztek fel, illetve fejlesztettek ki számos olyan természetes eredetű, vagy mesterséges, savas vagy bázikus karakterű szilárd anyagot, amely gyakorlati célra is alkalmas katalitikus hatást mutat különböző szerves kémiai reakciókban. Ezeket az anyagokat szilárd savaknak, illetve szilárd bázisoknak nevezik. Az elnevezés a savak esetében kézenfekvő, hiszen a leggyakrabban alkalmazott ásványi savak folyékony halmazállapotúak. A bázisok esetében az elnevezés nem ilyen egyértelmű, hiszen számos, a szerves kémiai reakciókban használt bázis szilárd halmazállapotú, de az analógia alapján a szilárd bázis elnevezés végül is polgárjogot nyert. Az elmúlt 50 évben több, mint 300 szilárd savat és bázist fedeztek fel, illetve fejlesztettek ki. A szerkezetvizsgálati módszerek fejlődése, valamint az egyre kifinomultabbá váló technikák segítettek abban, hogy ezeknek az anyagoknak a felületi tulajdonságait, illetve szerkezetét minél pontosabban meghatározzák. A szilárd bázisok kutatásának története rövidebb múltra tekinthet vissza, ennek oka elsősorban az, hogy a levegő széndioxid- és víztartalma kedvezőtlenül befolyásolja ezen anyagok bázicitását. A terület fontosságát jól jellemzi a következő néhány szám: az ISI Web of Knowledge adatbázisa a solid acid kulcsszóra több, mint , a solid base kulcsszóra több, mint hivatkozást ad meg. Ebben benne vannak az analitikai, illetve fizikai kémiai témájú munkák is. Ezek a számok csak azokat a publikációkat tartalmazzák, ahol a szerzők egyértelműen leírták, hogy a közölt eredmények a szilárd savakra, illetve bázisokra vonatkoznak. Nagyon sok olyan közlemény ismeretes viszont, amelyben a szilárd sav-bázis csak mint katalizátorhordozó szerepel, ezek pontos számáról és tartalmáról nincsenek összefoglaló adatok. A szilárd savakat szerkezetük alapján a következő főbb csoportokba oszthatjuk: Ioncserélő gyanták A legrégebben használt szilárd sav típus, leggyakrabban szulfonsav funkciós csoportot tartalmazó gyantákat alkalmaznak. Számos típusuk kapható kereskedelmi forgalomban. Jellemző reakció pl. a metil-terc-butiléter előállítása többszáz e t /év méretben metanolból és izobutilénből. Sziloxánok Ritkábban használt vegyületek, feltehetően a hozzáférhetőségük és az áruk miatt. Példa mindkettőre O HO + biszfenol A 1

2 Oxidok, komplex oxidok Összetett csoport, amibe beletartozik néhány egyszerű fém-oxid, valamint olyan összetett vegyületek is, mint például a bór-trioxid és az alumínium-fluorid reakciójában keletkező Al 4 B 2 O 9, vagy a Mo 2 P 4 O 15. Felhasználásuknak korlátot szabhat a fém (nehézfém) ártalmassága, illetve ára. Foszfátok Viszonylag gyakran alkalmazott anyagok ipari eljárásokban. Nagy mennyiségű foszfát használatakor azonban ügyelni kell arra, hogy miután vízben viszonylag jól oldódnak, így a szennyvizen keresztül a természetes vizekbe jutva növelik az eutrofizáció veszélyét. Heteropolisavak A foszfor-molibdénsavat elterjedten használják VRK-k kiértékeléséhez. Az utóbbi időben azonban felfedezték a vegyületcsalád alkalmazhatóságát szilárd sav katalizátorként is. Gyakran hordozón, például természetes vagy mesterséges zeolit hordozón alkalmazzák (pl. H 3 PW 12 O 40 MCM-41 hordozón). A leggyakoribb fém a wolfram és a molibdén, a nemfémes komponens pedig a szilícium és a foszfor. Az ipari méretű felhasználásnak gátat szabhat a nehézfémtartalom. Egy reakció a sok közül: + O HO 1. ábra. Jellegzetes heteropolisav-szerkezetek, a Keggin-, illetve Dawson-anion Agyagásványok Az agyagásványok felületi tulajdonságaikat tekintve negatív töltésű aluminoszilikát lapokból felépülő anyagok. Belső polielektrolitot tartalmaznak, amely delokalizált negatív töltéssel rendelkezik egy elektromos kettősrétegben, aminek fontos szerepe van a kémiai reakciók lejátszódásában és a folyadéktranszportban. Az agyagásványokra nagy felületi savasság, illetve Brönsted savasság jellemző, mely a terminális csoportokból vagy oxigénhidakból ered. Nagy savasságuk annak tulajdonítható, hogy a csereértékű kationok polarizálják a koordinált vízmolekulákat és indukálják a disszociációjukat. Nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, amely m 2 /g (kaolin) közé esik, de elérheti a 200 m 2 /g (montmorillonit) értéket is. Az alumíniumot alkalmas módon más kationra, pl. magnéziumra lehet cserélni. A vegyértékkülönbség miatt negatív töltésű aluminoszilikát lap keletkezik, melyet kationnal lehet semlegesíteni. Ezt a lemezes szerkezetű anyagot hidratálni lehet, ekkor a lemezek eltávolodnak egymástól, de termikusan ez a szerkezet összeomlik. Ha megfelelő szerkezetekkel (szerves, de főleg szervetlen) kitámasztjuk ezeket a lemezeket, pilléres réteges szerkezetű anyagokat kapunk, melyek szintén rendelkezhetnek katalitikus aktivitással. 3. ábra Ipari példa: ciklohexán aromatizálása benzollá Cr-adalékolt pilléres agyaggal. Zeolitok Az ipari heterogén katalitikus eljárások közel felét zeolitok által katalizált reakciók adják. A zeolitok aluminoszilikátok, szerkezetüket háromdimenziós kristályelemek, AlO 4 és SiO 4 tetraéderek alkotják. Ezekből alakul ki a jellegzetes lyukacsos kristályszerkezet, melyek belsejét fajtától függően 0,3-0,8 nanométer átmérőjű csatornák járják át. Ma már több, mint 50 különböző zeolitszerkezet ismert. A csatornákban helyezkednek el a töltéskompenzáló 2

3 egy-, vagy kétértékű alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationok, valamint a víz. A vízmolekulák egy része a kationokhoz koordinálódik hidrátburkot képezve, a többi szabad folyadékként van jelen. Hevítés hatására a víz reverzibilisen eltávolítható a kristályrács sérülése nélkül. A kristályrács hőstabilitása, valamint ásványi savakkal szembeni ellenállása elsősorban a Si/Al aránytól függ. Mindkét paraméter javul a Si/Al arány növekedtével. A kationok a pórusszerkezetben szabadon elmozdulhatnak, ezért viszonylag könnyen eltávolíthatók, illetve más kationokra cserélhetők. Ha a zeolitok kationjait hidrogénionra cseréljük, a felület erős ásványi savként, Brönsted-savként fog viselkedni. Erős dehidratálás hatására a protonok víz formájában fognak távozni oxigénionokat kiszakítva a kristályból. Így hiányosan koordinált Al-ionok maradnak a felületen, amelyek szintén savként, Lewis-savként fognak viselkedni. Ezen tulajdonsága teszi alkalmassá a zeolitokat a katalizátor szerepére. A zeolitok pórusméretük alapján három csoportba sorolhatók: kis pórusméretű (mikropórusos) anyagok 0,30-0,45 nm pórusméret (3-4,5 Å) pl. A-zeolit közepes pórusméretű (mezopórusos) anyagok 0,45-0,60 nm pórusméret pl. ZSM-5 nagy pórusméretű (makropórusos) anyagok 0,60-0,80 nm pórusméret pl. X-zeolit, Y-zeolit. A három csoportot általában az ún. oxygen packing modellel szokták ábrázolni. A mikropórusos zeolitok pórusmérete 8 oxigénatomból álló gyűrű méretének felel meg. Mezopórusos zeolitoknál ez a gyűrű 10, makropórusosoknál pedig 12 oxigénatomból áll. 4. ábra: Zeolitok pórusméretének ábrázolása az oxygen packing modellel 5. ábra. Néhány típus Nemcsak természetes, hanem mesterséges zeolitokat is használnak, amelyeket a földkéregben lezajló hidrotermális körülményekhez hasonló körülmények között állítanak elő. Nátrium-aluminát, nátrium-szilikát, és nátrium-hidroxid oldatot használnak erre a célra. Aluminát (nátrium-aluminát) és szilikát (nátrium-szilikát) vizes alkáli (Na) oldatban történő keverésével gélt állítanak elő. A zeolit kristályosításához a gélt ºC-ra hevítik. A zeolit ilyenkor nátrium formában van, a nátriumiont ezután protonra cserélik. De mivel a savas támadás gyakran a szerkezet szétesését okozza, ezt megelőzendő először ammóniumformát alakítanak ki, ezt alakítják a savas formává. Impregnálást vagy ioncserét alkalmaznak, ha egy hidrogénező fémet (pl. platina) akarnak a rácsba vinni. A reaktánsok és a szintézis paraméterek (hőmérséklet, idő és ph) meghatározzák az egyéni zeolit formát. A sablonion különösen fontos. Gyakran egy szerves kationt (sablonion) vesznek körül aluminoszilikát ráccsal. A kialakuló szerkezet függ a Si-Al aránytól. 6. ábra. A hengeres MCM-41, az elágazó szerkezetű MCM-48, és a réteges MCM-50. A zeolit katalizátorokban igen kívánatos az aktív savas helyek nagy sűrűsége, magas hőmérsékleti és hidrotermális stabilitásuk, és nagy regioszelektivitásuk. Az egyedülálló pórusos tulajdonságaiknak köszönhető, hogy a világon évente néhány millió tonna zeolitot használnak fel. Nagy mennyiségben használják a petrolkémiában krakkolásra, ioncserére (vízlágyítás és -tisztítás), gáz és oldószer elválasztásra, gázok eltávolítására (molekulaszita). Használják ezeket az anyagokat a mezőgazdaságban, az állattenyésztésben és az építőiparban is. 3

4 A csatornás szerkezet kedvező az alakszelektív katalízis szempontjából, például monoszubsztituált aromás vegyületek szubsztituciós reakciója esetén a para-szelektivitás megnő, mert a reagens csak a csatorna nyílása felől fér a csatornában levő szubsztráthoz. 7. ábra. A toluol elhelyezkedése a zeolit üregében Katalitikus célokra főként a mezo- és makropórusos zeolitokat használják. A mikropórusos anyagok pórusaiba a nagyobb szerves molekulák nem férnek be, így a reakció a felületen játszódik le, ehhez viszont az kell, hogy a savas centrumok elsősorban a felületen helyezkedjenek el. Az agyagásványokat már az 1930-as években használták szilárd sav katalizátorként. A katalitikus hatást úgy fedezték fel, hogy az agyagásványokat katalizátorhordozóként használták a petrolkémiában szilárd-folyadék heterogén katalitikus folyamatokban. Később a hordozót szintetikus szilícium-alumínium-vegyületekre, majd a stabilabb X és Y zeolitokra cserélték, ez utóbbiaknál szintén megfigyeltek savas katalitikus hatást. Nem csoda tehát, hogy a legtöbb ipari alkalmazás valamilyen petrolkémiai folyamathoz köthető. Az alkalmazások köre azonban egyre szélesebb, folyamatosan jelennek meg a közlemények, illetve szabadalmak új anyagokról és eljárásokról. Meg kell azonban jegyezni, hogy a közölt eljárások egy részében a katalizátor szerkezetét iparjogvédelmi okokból nem adják meg pontosan. Fontos terület a Friedel-Crafts alkilezés, illetve acilezés. Nagyon sok példát írtak már le, a két fő előny az aluminiumklorid kiváltása, illetve a szelektivitás. Utóbbira jellemző példa a 2,5-dialkil-naftalinok szintézise, amelyek a dinamikusan fejlődő folyadékkristályos kijelzők egyik fontos alapanyaga. A publikált zeolit katalizátorok erre a célra: Y, mordenit, ZSM-5. Fontos a kumolgyártás példája is, a kumol a nagyipari fenolszintézis kiindulási anyaga. Számos példát ismerünk a benzol + propilén kumol reakcióra Y-zeolit, mordenit, β-zeolit jelenlétében. Újabb példa a benzol + benzilklorid reakció, amelyet cinkkel módosított K10 (clayzic) jelenlétében már szobahőmérsékleten igen jó konverzióval meg lehet valósítani, és 100% szelektivitással keletkezik a difenilmetán. Az ismert Beckmann-átrendeződés is klasszikus példa a heterogén katalízis ipari méretű megvalósítására. A kaprolaktám fontos műanyagipari nyersanyag. A hagyományos homogén savkatalizált megvalósítás mellett számos heterogén katalitikus eljárás is megy ipari méretben is, pl. H-ZSM-5, vagy SAPO-5 mesterséges zeolit jelenlétében. Ráadásul még a kiindulási oxim előállítás is megvalósítható pl. ioncserélő gyanta jelenlétében ciklohexanon, ammónia és hidrogén-peroxid jelenlétében. Aromatizálási reakcióra példa a ciklohexán benzol átalakítás, amelyet krómtartalmú pilléres agyag jelenlétében hajtottak végre 550 C-on. Ennek előnye a hagyományos krómtrioxid/alumíniumoxid katalizátorral szemben az aktivitás növekedése és megőrzése, a hagyományossal a konverzió kezdetben kb. 60%, két óra után viszont már csak 30. A heterogén először 100%-ot tud, és ez még két óra után is 90 marad. Az aromás szubsztitúciók köre nem korlátozódik a FC reakciókra. A toluol mononitrálását például jó p-szelektivitással (79%) lehet megvalósítani β-zeolit és acetil-nitrát reagensekkel (szobahőm, 30 perc). A katalizátor újrafelhasználható, hátrány, hogy sok kell belőle, és az acetil-nitrát. A klórozás elemi klórral szintén jól megy, 79% para keletkezik L-zeolittal. Sokféle heterogén katalizátort használnak különböző alkoholok dehidratálására, illetve olefinek oxidációjára epoxidokká, vagy alkoholokká. A különböző katalizátorok más-más szelektivitással képeznek étert, illetve olefint a dehidratálás során (ennek jelentősége pl. a metil-terc-butil-éter előállítása során nagy), illetve epoxidot vagy alkoholt a második csoport 4

5 esetén. Ipari szempontból kiemelkedő a Bayer-Villiger oxidáció, amikor ketonból peroxiddal észtert állítanak elő. Példa: ciklohexanon kaprolaktonná történő oxidációja, amelyet dealuminált béta-zeolit jelenlétében valósítottak meg. Másik példa: a 8. ábrán látható biciklus oxidációja ónnal módosított MCM-41 jelenlétében. A két termék aránya az MCM-41 óntartalmától függ. A szilárd bázisok szintén több csoportba oszthatók: Egyszerű oxidok Jellemző képviselőjük a magnézium-oxid, amelyet újabban nanorészecskék formájában is alkalmaznak. Viszonylag gyenge bázis. Módosított oxidok Valamilyen fémoxidot, legtöbbször alumínium-oxidot kezelnek egy erősebb bázissal, pl. kálium-fluoriddal. Ez a kezelés egy erős bázist eredményez, amelynek a szerkezetéről az irodalomban különböző leírások találhatók. Az egyik szerint az alumínium-oxid és a káliumfluorid reakciójában K és K 3 AlF 6 keletkezik a köv. egyenlet szerint: 12KF + Al 2 O 3 + 3H 2 O 2K 3 AlF 6 + 6K ezek felelnek az erős bázicitásért. Az elmélet cáfolata, hogy a K-énál nagyobb báziserősséget mértek. A másik elmélet szerint alumínium-oxid jelenlétében a fluoridion igen erős bázisként viselkedik, megtörik a kristályrács. A harmadik az un. kooperatív bázicitás (9. ábra). Az ipari szintézisek szempontjából e típus hátránya az, hogy a kezeléshez használt anyagok (pl. a fluoridok) erősen mérgezők, illetve korrozívak. Vegyes oxidok Két fém oxidja, például Mg és La. Megfelelő termikus előkezelés ( C) után erős Lewis-bázisok. Réteges kettős hidroxidok Ha egy két- és egy háromértékű fém által alkotott vegyes oxidban a két fémion ionátmérője megfelelő méretű, a brucit rácsához hasonló lemezes kristályszerkezet alakulhat ki. Miután a két fém nem azonos vegyértékű, töltéskompenzáló anionokra van szükség, amelyek a brucitrács alkotta síkok között helyezkednek el kristályvíz-molekulák társaságában. A bázis erőssége az anion függvénye. A magnéziumot és alumíniumot 2:1 arányban tartalmazó természetes ásvány, a hidrotalcit után ezeket az anyagokat szokták hidrotalcitoknak, vagy hidrotalcit-szerű anyagoknak is nevezni. Az ásvány a földi atmoszféra miatt főként karbonát, ez gyenge bázis. Ha a karbonáttartalmú anyagot erős hőkezelésnek ( C) tesszük ki, a kristályvíz, széndioxid, majd a hidroxidok bontásából származó szerkezeti víz is eltávozik, ezáltal egy vegyes oxidot kapunk, amely elveszíti lemezes szerkezetét. Az így nyert úgynevezett kalcinált hidrotalcit erős Lewis-bázis. Ha ezt az anyagot tiszta (elsősorban karbonátmentes) vízzel kezeljük (rehidrálás), hidroxidionokat vesz fel, a lemezes szerkezet újra kiépül, és egy erős Brønsted-bázist kapunk. E szerkezet visszaállás miatt szokták a hidrotalcitokat emlékező anyagoknak is nevezni. A hidrotalcitok bázicitását a két fém minősége és aránya is befolyásolja. Az irodalmi adatok szerint a legjobb eredmények a Mg-Al 3:1 hidrotalcittal érhetők el. A hidrotalcitok felhasználását két tényező korlátozza, az egyik az, hogy többségüket mesterségesen kell előállítani egy elég hosszadalmas eljárás segítségével, a másik pedig az, hogy állás közben karbonátosodnak, ami bázicitásuk csökkenésével jár. Jelenleg kereskedelmi forgalomban Mg-Al hidrotalcit kapható. 5

6 Egy nagyipari méretben megvalósított reakció Mg:Al 3:1 segítségével: etilénoxid nyújtása alkoholokkal (Henkel) 10. ábra. A hidrotalcit szerkezete A redukciós eljárások közül kiemelkedik a Meerwein-Ponndorf-Verley redukció. Az alumínium-izopropilátot számos más anyaggal próbálták kiváltani, ezek között különböző szilárd bázisok is szerepelnek, ezek kiválasztásánál fontos szempont volt az újrahasznosítás lehetősége. Leírtak eljárást Mg:Al 3:1 LDH-val, cirkóniával, Cs- és Rb-ioncserélt zeolittal. A különböző aldol, Claisen és hasonló reakciókról csak annyit, hogy ezek voltak a kísérleti nyulak az egyes katalizátortípusok tesztelésekor. Hasonló a helyzet az izomerizációval, ez már a kőolajfeldolgozás során kiderült, hogy jól megy, de van példa báziskatalizált folyamatra is: az eugenol izomerizációját használják hidrotalcit minták tesztelésére. Egy speciális terület, amelyen sikereket értek el a Wittig-reakció, amelynek a Wadsworth- Emmons változatát sikeresen valósították meg terc-butiláttal cserélt Mg:Al hidrotalcit jelenlétében. Ismeretesek bifunkciós katalizátorok is, amelyekben savas és bázikus centrumok egyszerre vannak jelen. Ezek vagy egy amfoter elem vegyületei (pl. alumínium-oxid), vagy pedig két oxid, illetve hidroxid keveréke (pl. ZrO 2 MgO; ZrO 2 K). Alkalmazásukra több ipari példa is található az irodalomban. A szakirodalomban leírt számos példa többsége a különböző szilárd savak és bázisok sikeres alkalmazására szerves kémiai reakciókban laboratóriumi méretű eljárás, amelynek ipari bevezetése különböző okok, elsősorban a katalizátor nagy tételben való hozzáférhetősége, vagy a nem mindig egyszerű előkezelése miatt nem igazán várható. Gyakran írnak le olyan katalizátorokat, amelyekben a szilárd sav, illetve bázis elsősorban hordozó, savas-bázikus tulajdonságaik kevésbé játszanak szerepet a kémiai reakciókban, inkább a speciális felületi tulajdonságaik a fontosak. Ezekben az esetekben a katalizátort leggyakrabban a reakció előtt frissen célszerű előállítani. Ezzel együtt is már több, mint százra tehető az olyan ipari eljárások száma, amelyik valamilyen szilárd savat vagy bázist használ akár több ezer tonna/év mennyiségű termék előállítására. Az ipari szintézisekben felhasznált anyagok közel felét a különböző természetes, módosított, és mesterséges zeolitok adják. Nagy mennyiségben használnak még különböző oxidokat, komplex oxidokat, illetve foszfátokat, a többi típus kisebb számban képviselteti magát. Hordozók Bár az ásványi típusú szilárd savak és szilárd bázisok hordozóként történő alkalmazásáról olyan sok közlemény született, hogy azok feldolgozása szinte lehetetlen, egy lehetséges alkalmazást mindenképpen meg kell említeni, ez pedig a fémekkel módosított ásványok katalizátorként történő alkalmazása. Napjainkban egyre fontosabbá válnak a különböző szénszén kapcsolási reakciók. Ezekben különböző nemes-, illetve nehézfémkomplexeket használnak katalizátorként, egyes esetekben további fémsóadalék is szükséges a megfelelő konverzióhoz. Az ezekben a reakciókban alkalmazott komplexek azonban több kedvezőtlen tulajdonsággal is rendelkeznek. Drágák, gyakran érzékenyek, egyes ligandumok ártalmasak az egészségre és/vagy a környezetre, de a legfőbb problémájuk az, hogy a fém gyakran beoldódik a reakcióelegybe, így nehezen távolítható el a termék mellől, ami főként a gyógyszeripari szintézisekben okozhat komoly gondot. Ezért az utóbbi időben előtérbe került heterogén fázisú katalizátorok kifejlesztése. Egy heterogén fázisú hordozón levő fém esetén a fém oldatba kerülése várhatóan jóval kisebb, mint homogén fázisú katalizátor esetén. Ez 6

7 azonban függ a reakcióban szereplő reagensektől is, ld. saját Buchwald. A fém beoldódását ennek megfelelően figyelni kell, erre vannak elméletek és módszerek (capture-release, hot filtration) A leggyakrabban vizsgált, illetve alkalmazott reakciótípusok a palládium-katalizált Heck-, Sonogashira-, illetve Suzuki-kapcsolás. Ennek megfelelően egyre több közlemény jelenik meg heterogén palládiumkatalizátorok alkalmazásáról ezen a területen. A Heck-reakciót először értelemszerűen olyan hordozókkal írták le, amelyek korábbról főként a katalitikus hidrogénezéshez használt palládiumkatalizátorok hordozóiként ismerünk, ilyen például az aktív szén, különböző oxidok, például szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid. Később beszámoltak polimerre felvitt palládium alkalmazásáról is és természetesen különböző ásványi típusú anyagokat is felhasználtak hordozóként. Ezek közé tartoznak különböző zeolitok, valamint bázikus karakterű természetes, illetve mesterséges ásványi típusú anyagok, hidrotalcit, bázikus zeolit, alkáli-ioncserélt szepiolit, Nb-MCM-41, valamint Mg-La vegyes oxid. A Suzuki-Miyaura reakciót szintén leírták aktív szén hordozós palládium katalizátorral, emellett ismeretesek olyan eljárások is, amelyben a hordozó Y zeolit, NaY zeolit (Pd(II)sóval), szepiolit, réteges kettős hidroxid, vagy Mg-La vegyes oxid. Közöltek olyan eljárást is, amelyben a palládium foszfinkomplexét MCM-41 zeolitra vitték fel. A Sonogashira reakció esetén leginkább azok a katalizátorok lehetnek érdekesek, amelyekkel ki lehet küszöbölni a rézvegyületet a reakcióból. Ilyen például a Mg-La vegyes oxid hordozóra felvitt palládium. 7