Sok minden más mellet, a szellem, értelem és emberség képviseletéért, Paray Ágoston Gusztáv emlékére. unokád

Átírás

1 Sok minden más mellet, a szellem, értelem és emberség képviseletéért, Paray Ágoston Gusztáv emlékére unokád

2

3 DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS A cink(ii)- és a réz(ii)-tetrafenil- és oktaetil-porfirinek fotofizikai sajátságai, komplexképzésük és kioltásuk nitrogéntartalmú donor molekulákkal Készítette: Szintay Gergely egyetemi tanársegéd Témavezető: Dr. Horváth Attila egyetemi tanár Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskola Általános és Szervetlen Kémia Tanszék Veszprém, 2004

4 A CINK(II)- ÉS A RÉZ(II)-TETRAFENIL- ÉS OKTAETIL-PORFIRINEK FOTOFIZIKAI SAJÁTSÁGAI, KOMPLEXKÉPZÉSÜK ÉS KIOLTÁSUK NITROGÉNTARTALMÚ DONOR MOLEKULÁKKAL Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Szintay Gergely Készült a Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém, Keszthely... (aláírás) a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem. (aláírás) Bíráló neve: igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém/Keszthely,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke

5 TARTALOM i

6 Tartalom TARTALOM...i ÁBRA- ÉS TÁBLÁZATJEGYZÉK...iv Ábrajegyzék...v Táblázatjegyzék...vi KIVONAT, ABSTRACT, AUSZUG...vii Magyar nyelvű kivonat...viii Angol nyelvű kivonat...x Német nyelvű kivonat...xi 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS IRODALMI ÁTTEKINTÉS Általános tudnivalók a porfirinekről A porfinváz szerkezete és nevezéktana A porfinváz alapvető jellemzői Metalloporfirinek létrejöttének feltétele és a SAT komplexek Porfirinvegyületek stabilitása Metalloporfirinek koordinációs kémiája Porfirinek és metalloporfirinek sztereokémiája A porfin kristályszerkezete A tetrafenil- és az oktaetil-porfirinek kristályszerkezete A Cu(TPP) és a Zn(TPP) kristályszerkezete Porfirinek és metalloporfirinek fotofizikája Porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátságai Porfirinek és metalloporfirinek kisugárzási sajátságai A Jablonski diagram Porfirinek és metalloporfirinek fotokémiája Energiaátadási reakciók (ET) Elektronátadási reakciók Fotoredukció Fotooxidáció Ligandumcsere reakciók Porfirinvegyületek a természetben [56l] Szabad (fém mentes) porfirinek a természetben Metalloporfirinek a természetben...33 ii

7 Tartalom 3. KÍSÉRLETI RÉSZ Anyagok Preparatív eljárások Minták elkészítése A Zn(II)-porfirinek egyensúlyi vizsgálatainak előkészítése A Cu(II)-porfirinek egyensúlyi vizsgálatainak előkészítése A Stern-Volmer-féle kioltási mérések előkészítése Műszerek Mérési adatok kiértékelése A vizsgált metalloporfirinek fotofizikája A Zn-porfirinek fotofizikája A Cu-porfirinek fotofizikája Egyensúlyi vizsgálatok Az MRA vizsgálatok eredményei Az egyensúlyi folyamat Hőmérséklet függő mérések és termodinamikai állandók A gerjesztett állapotú réz-porfirin élettartamának hőmérsékletfüggése Lumineszcencia kioltási kísérletek...72 ÖSSZEFOGLALÁS...80 IRODALOM...84 TÉZISEK...90 THESES...94 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS...98 FÜGGELÉK iii

8 ÁBRA- ÉS TÁBLÁZATJEGYZÉK iv

9 Ábra- és táblázatjegyzék Ábrajegyzék Ábra Cím Oldal 1. ábra A porfinváz triviális nevezéktana ábra A porfin számozási sémája Webb és Fleischer alapján ábra A ZnTPP fotodegradációja metilén-klorid oldószerben ábra Porfirinek és metalloporfirinek koordinácós kémiai kölcsönhatásainak általános összefoglalása ábra Az ötös koordinációjú metalloporfirinekre használt idealizált négyzetes-piramisos koordinációs csoport (C 4v ). 6. ábra A M(TPP) komplexek kétdimenziós vázlata és jellemző atomszámozásuk ábra A H 2 OEP és a H 2 TPP elnyelési és kisugárzási színképe szobahőmérsékleten, toluol oldószerben ábra Általános Jablonski diagram ábra A Zn(TPP) reverzibilis fotokémiai redukciója ábra Központi fématom oxidálása mangán(ii)-ftalocianin származék fotokémiai oxidációja során ábra Klorin tartalmú CuTPP oxidálása DDQ -val CH 2 Cl 2 -ben ábra Lézervillanófény fotolízis berendezés vázlata ábra A cink-tetrafenil- és cink-oktaetil-porfirin elnyelési (Ab.) és kisugárzási (Em.) színképe toluolban, szobahőmérsékleten. 14. ábra A Zn(TPP) és Zn(OEP) triplett gerjesztett állapotú molekuláinak különbségi színképei szobahőmérsékleten, toluol oldószerben és c~10-2 M piridin koncentráció mellett. 15. ábra A Zn(II)-porfirinek energia állapotainak és fotofizikai átmeneteinek Jablonski-féle ábrázolása ábra A réz- tetrafenil és oktaetil-porfirin elnyelési (Ab.) és kisugárzási (Em.) színképe toluolban, szobahőmérsékleten. 17. ábra A Cu(TPP) és Cu(OEP) tripmultiplett gerjesztett állapotú molekuláinak különbségi színképei szobahőmérsékleten, toluol oldószerben. 18. ábra A Cu(II)-porfirinek energia állapotainak és fotofizikai átmeneteinek Jablonski-féle ábrázolása ábra A Cu(TPP) piridin rendszer vizsgálata maradék abszorbanciára. A beillesztett ábra a 2 illetve 3 részecske feltételezéskor kapott szórás jellegű értékek kinagyítását mutatja. 20. ábra A Cu(TPP) (a) és a Cu(OEP) (b) fotometrikus titrálása 4-pikolinnal 10 C hőmérsékleten. A beillesztett ábra a négyes- és az ötös-koordinált réz(ii)-porfirin PSEQUAD program által számolt alapállapotú komplexeinek elnyelési színképeit mutatja. 21. ábra A Zn(TPP) (a) és a Zn(OEP) (b) fotometrikus titrálása piridinnel 20 C hőmérsékleten. A beillesztett ábra a négyes- és az ötös-koordinált cink(ii)-porfirin PSEQUAD program által számolt alapállapotú komplexeinek elnyelési színképeit mutatja. 22. ábra A Zn(TPP) (a) és a Zn(OEP) (b) kisugárzási színképének változása növekvő piridin koncentráció hatására 20 C hőmérsékleten. A tömör pontok a mért és korrigált kisugárzási értékeket, míg a folytonos vonal a PSEQUAD programmal végzett illesztés eredményét mutatja. 23. ábra (a) A Zn(OEP) piridinnel és származékaival képzett komplexeinek egyensúlyi állandói a hőmérséklet reciprokának függvényében (b) A Zn(OEP)4p komplexre mért egyensúlyi állandók a hőmérséklet reciprokának függvényében, kinagyítva, a termodinamikai paraméterek számolásához alapul szolgáló egyenes egyenleteinek feltüntetésével 24. ábra A Cu(TPP) (a) és a Cu(OEP) (b) lumineszcencia élettartamának változása a hőmérséklet függvényében, Arrhenius típusú ábrázolás. A 24b. ábrán feltüntetett mért és számolt értékek a kioltási mérések 20, 30, 40, 50 és 60 C-on mért τ adataiból származnak. 25. ábra A gerjesztett állapotú *Cu(OEP) különbségi színképének változása növekvő piridin koncentráció függvényében 30 C-on, toluolban. 26. ábra A Cu(TPP) (a) és Cu(OEP) (b) lumineszcenciájának kioltása szobahőmérsékleten acetonitrillel ábra Cu(OEP) 20 C-on mért lumineszcencia élettartamának változása Lewis bázisokkal Stern-Volmerféle ábrázolásban 28. ábra A Cu(OEP) kioltási sebességi állandóinak hőmérsékletfüggése Eyring-Polányi-féle ábrázolásban. 77 v

10 Ábra- és táblázatjegyzék Táblázatjegyzék Táblázat Cím Oldal 1. táblázat Gyakori porfirinek triviális neve és szerkezete 6 2. táblázat Fémionok illeszkedése a porfinvázba 8 3. táblázat Metalloporfirinek stabilitási osztályai, savakkal szembeni ellenálló képességük alapján 9 4. táblázat Metallo-oktaalkil-porfirinek stabilitási indexei (S i ) és stabilitási osztályai táblázat Porfirinek eltérése a teljes planaritástól táblázat Kötéshosszak a porfin molekulában táblázat Kötésszögek a porfin molekulában táblázat Kötéshosszak és kötésszögek átlagértékeinek összevetése a porfin és szubsztituált származékai között 9. táblázat A Cu(TPP) molekulát jellemző relatív koordináták és kötéshosszak táblázat Metalloporfirinek lumineszcencia sajátságai a központi fématomtól függően, szobahőmérsékleten (300 K) és alacsony hőmérsékleten (77 K) 11. táblázat Egyes fotofizikai átmenetek leggyakoribb időtartama táblázat A mérésekhez használt vegyszerek és tisztaságuk táblázat A cink- és réz-porfirinek alap- és/vagy legkisebb energiájú szingulett gerjesztett állapotainak ν=1 és ν=0 vibrációs energia különbségei, toluol oldószerben 14. táblázat A Zn(TPP) és Zn(OEP) elnyelési- és kisugárzási színképeinek jellemző adatai és a gerjesztett állapotú molekula fotofizikai állandói 15. táblázat A Cu(TPP) és Cu(OEP) elnyelési- és kisugárzási színképeinek jellemző adatai toluolban, 25 Con 16. táblázat MRA futtatás eredménye Zn(TPP) és piridin rendszerre táblázat PSEQUAD input fájlban megadott összetétel mátrix Zn(TPP) és piridin rendszer esetén táblázat A Zn(TPP) (a) és a Zn(OEP) (b) elnyelési színképének jellemző adatai toluol oldószerben és toluol/bázis oldószer elegyekben 19. táblázat Irodalomban közölt értékek a Cu(TPP) és a Zn(TPP) piridin és piridin származékokkal képzett ötös-koordinációjú komplexének képződésére, különböző hőmérsékleten és oldószerekben 20. táblázat A Cu(TPP) és Cu(OEP) piridinnel (p), 3-pikolinnal (3p) és 4-pikolinnal (4p) alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, K t, C között, és a komplex képződésre jellemző termodinamikai paraméterek 21. táblázat A Zn(TPP) 20, 30, 40, 50 és 60 C hőmérsékleten mért, különböző Lewis-féle bázisokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, K t, és a komplexek képződésére jellemző termodinamikai paraméterek 22. táblázat A Zn(OEP) 20, 30, 40, 50 és 60 C hőmérsékleten mért, különböző Lewis-féle bázisokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, K t, és a komplexek képződésére jellemző termodinamikai paraméterek 23. táblázat A Zn(TPP) és Zn(OEP) N-bázisokkal képzett komplexeinek kialakulását jellemző termodinamikai paraméterek és az ötös-koordinációjú alap- és gerjesztett állapotú komplexek 25 C-ra számított egyensúlyi állandói a bázisok erősségével 24. táblázat A Cu(TPP) és a Cu(OEP) lumineszcencia élettartamai C között táblázat Folytonos megvilágításos és lézervillanófény fotolízis technikával meghatározott kioltási sebességi együtthatók a Cu(TPP)-re, toluolban C 26. táblázat Folytonos megvilágításos és lézervillanófény fotolízis technikával meghatározott kioltási sebességi együtthatók a Cu(OEP)-re, toluolban C 27. táblázat A gerjesztett komplex, Cu(TPP) és Cu(OEP) C között mért kioltási sebességi együtthatóiból számolt aktiválási paraméterek vi

11 KIVONAT, ABSTRACT, AUSZUG vii

12 Kivonat, Abstract, Auszug Magyar nyelvű kivonat A cink(ii)- és a réz(ii)-tetrafenil- és oktaetil-porfirinek fotofizikai sajátságai, komplexképzésük és kioltásuk nitrogéntartalmú donor molekulákkal A szerző a cink(ii)-oktaetil- (Zn(OEP)), a cink(ii)-tetrafenil- (Zn(TPP)), a réz(ii)-oktaetil- (Cu(OEP)) és a réz(ii)-tetrafenil- (Cu(TPP)) porfirinek nitrogéntartalmú elektrondonor molekulákkal alkotott ötös koordinációjú komplexeinek képződési állandóit határozta meg spektrofotometriás módszerrel. Tekintettel a réz(ii)-porfirinek gyenge komplexképző hajlamára, e porfirinek egyensúlyi vizsgálatait piridin, 3-pikolin és 4-pikolin molekulák jelenlétében tudta elvégezni a szerző míg a cink(ii)-porfirinek esetében a már felsorolt három elektron donoron kíívül még 2-pikolin, 2,6-lutidin, acetonitril és benzonitril is viszonylag jó komplexképzőnek bizonyult. Az egyensúlyi állandókat különböző hőmérsékleten (10-60 C) is megmérte, amely adatokból a penta-koordinált komplex termodinamikai paramétereit számította ki. A porfirintől és az axiális ligandumtól függően az entrópia értéke -81 és -92 J/molK illetve -127 és -61 J/molK míg az entalpiájé -16 és -19 kj/mol illetve -49 és -24 kj/mol között változik a réz(ii)- illetve a cink(ii)- porfirinekre nézve. Elektron donor molekulák hatására a cink(ii)-porfirinek (Zn(P)) fluoreszcenciaszínképe a kisebb energiák irányába tolódott, izosztilbikus pontok megjelenésével. A lumineszcencia spektrumsorozatok lehetővé tették a gerjesztett állapotú komplexek egyensúlyi állandóinak kiszámítását is. A réz(ii)-porfirinek trip-multiplett állapotainak lumineszcencia kioltását a szerző, a hőmérséklet függvényében, folytonos megvilágításos és lézervillanófény- fotolízis technikával egyaránt elvégezte. A mérések eredményeként kapott kioltási állandókból az átmeneti komplex aktiválási paramétereit számolta, ahol az S -46 és -72 J mol -1 K -1 míg az H 1,6 és 11,2 kj mol -1 között változott. Komplexképző tulajdonságának köszönhetően a Zn(TPP) egyensúlyi állandóit számos bázis jelenlétében, több hőmérsékleten is meghatározták már, míg a réz-porfirinek közül csak a Cu(TPP) szobahőmérsékleten mért egyensúlyi állandója található az irodalomban. A megfelelő oktaetil származékokkal kapcsolatban pedig semilyen adat nem állt rendelkezésre. Így a disszertáció célja elsősorban az volt, hogy a vizsgálat tárgyát képező négy metalloporfirin viii

13 Kivonat, Abstract, Auszug nitrogéntartalmú donor molekulák jelenlétében kialakuló ötös koordinációs számú komplexeinek stabilitási állandóit meghatározza és egymással összevesse. A réz-porfirinek sajátos energiaszerkezete adta a második célkitűzést, nevezetesen a Cu(TPP) és Cu(OEP) kioltási állandóinak meghatározását a hőmérséklet függvényében. A mérési adatok a négy vizsgált porfirin fotofizikai tulajdonságainak összehasonlítását tették lehetővé. ix

14 Kivonat, Abstract, Auszug Angol nyelvű kivonat ABSTRACT Photophyisical characterization of zinc(ii)- and copper(ii)- tetraphenyl- and octaethylporphyrins, their complex formation and queching with nitrogen containing donor molecules Five coordinate complex formation of copper(ii)-tetraphenylporphyrin (Cu(TPP)), copper(ii)-octaethylporphyrin (Cu(OEP)), zinc(ii)-octaethylporphyrin (Zn(OEP)) and zinc(ii)- tetraphenylporphyrin (Zn(TPP)) have been studied in the presence of nitrogen containing electron donor molecules. Stability constants in toluene were determined at various temperature ranged between 10 and 60 C by spectrophotometric method from absorption spectra and in case of the zinc(ii)-porphyrins also from steady state fluorescent measurements from which thermodynamic parameters were determined. The same electron donors were used to quench the luminescent trip-multiplet manifold of the copper(ii)-porphyrins. These measurements were carried out at five different temperatures (20-60 C) by two different techniques: (1) steady state luminescence and (2) laser flash photolysis. x

15 Kivonat, Abstract, Auszug Német nyelvű kivonat AUSZUG Photophysikalische Eigenschaften von Zink(II)- und Kupfer(II)-Tetraphenyl- und Octaethylporphyrinen, und ihre Komplexbildung und Löschung mit stickstoffhaltigen Donor- Molekülen. Fünffach-koordinierte Komlexbildung von Kupfer(II)-Tetraphenylporphyrin (Cu(TPP)), Kupfer(II)-Octaethylporphyrin (Cu(OEP)), Zink(II)-Octaethylporphyrin (Zn(OEP)) und Zink(II)-Tetraphenylporphyrin (Zn(TTP)) wurden mit stickstoffhaltigen Elektronendonor- Molekülen untersucht. Bildungskonstanten wurden im Toluol bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 C durch spektrophotometrische Titration bestimmt. Im Fall von den Zink(II)-Porphyrinen wurden auch stationäre Fluoreszenz-Messungen durchgeführt, die Berechnung von termodynamischen Parametern ermöglichten. Dieselbe Elektronendonor-Moleküle wurden für Lumineszenz-Löschung der Trip-Multiplett- Zustände von Kupfer(II)-Porphyrinen benutzt. Diese Messungen wurden bei fünf verschiedenen Temperaturen (im Bereich 20 bis 60 C) durch zwei verschiedene Methoden durchgeführt: (1) stationäre Lumineszenz und (2) Laser-Blitzlichtphotolyse. xi

16 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS 1 1

17 Bevezetés, célkitűzés A porfirinvegyületek, illetve ezek fémionokkal képzett komplexei, az úgynevezett metalloporfirinek alapvető jelentőségű molekulái, az élő szervezetek számára nélkülözhetetlen folyamatoknak, mint a fotoszintézis (klorofill) vagy az O 2 -CO 2 anyagcsere (hemoglobin). Vizsgálatuk, tervezésük és fejlesztésük fontos feladat napjainkban is: a porfirin-kémia jelentősebb kutatási és alkalmazási területei közé tartozik a napcellák készítése, a mesterséges fotoszintézis modellezése, valamint a tumor sejtek pusztítása (Fotodinamikus Terápia, röviden: PDT) [1-3]. A napcellákban a látható tartományon belüli széles és intenzív fényelnyelésüket kihasználva az aktív reakciócentrum felületére adszorbeálva fotoérzékenyítőként alkalmazzák a porfirineket [4-6]. A fotoszintézis modelleknél az antennának nevezett porfirinszármazék kovalens kötéssel kapcsolódik az elektrondonor molekulához, úgynevezett híd- vagy távtartómolekulán keresztül [7-17]. A PDT kísérleti és alkalmazott rendszereiben viszont a porfirin spontán egyensúlyi folyamatban koordinálódik a DNS megfelelő bázis molekuláihoz [18-28]. Ez utóbbi kutatási terület adta az ötletet, hogy megvizsgáljam néhány fémközpontú porfirin egyensúlyi folyamatait nitrogén tartalmú elektrondonor molekulák jelenlétében. A síknégyzetes metalloporfirinek erős elektrondonor molekulákkal - mint amilyen a piridin és származékai - vegyesligandumú komplexeket alkotnak. A porfirin központi fématomjától függően bipiridin- (pl. Fe(II) és Ni(II) [29,30]), illetve monopiridin-komplex jön létre, mint pl. Zn(II), Cu(II) és Hg(II) [29-31] centrum esetén. A Mg(II)-porfirinek mono- és bipiridinkomplexeket egyaránt képeznek [32]. A réz(ii)- és cink(ii)-porfirinek abban hasonlóak, hogy elektrondonor molekulákkal csak 1:1 összetételű adduktumot képeznek, az ötös-koordinációjú komplexeik stabilitása, illetve a négyes-koordinációjú metalloporfirinek lumineszcencia tulajdonságai azonban jelentősen eltérnek egymástól. A lezárt alhéjú, diamágneses fémionokkal képzett porfirinkomplexek szingulett gerjesztett állapota intenzíven fluoreszkál [5,33,34], míg a nem teljesen feltöltött alhéjú, paramágneses fémionnal alkotott komplexek a gerjesztést követően nem, vagy csupán gyenge, leggyakrabban foszforeszenciaként definiált sugárzást mutatnak [35-39]. A különbség magyarázata a paramágneses központi atom okozta sajátos eredő spinmultiplicitásban rejlik: ugyanis a fématom és a porfirinváz spinmultiplicitásának keveredése következtében úgynevezett trip-multiplett állapotok alakulnak ki [36,40,41]. A réz(ii) központi atom két kevert, egymással termikus egyensúlyban lévő, spin állapotot hoz létre: a trip-dublettet ( 2 T 1 ) és a trip-kvartettet ( 4 T 1 ). A nagyobb energiájú 2 T 1 állapot spinmultiplicitása formálisan megegyezik az ún. szing-dublett ( 2 S 0 ) alapállapotéval, aminek a következtében a gerjesztett állapotú molekula spin-megengedett folyamat révén elsősorban belső konverzióval (IC) kerülhet vissza alapállapotba. A réz(ii)-porfirinek további érdekessége, hogy a trip-multiplett 2

18 Bevezetés, célkitűzés állapotokéhoz hasonló energiájú, ún. kioltó állapotukat ( 2 Q) is azonosították, amelynek természete ugyan vitatott [37,42-49], de spinmultiplicitása egybehangzóan az alapállapotú komplexével megegyezően szing-dublett. Neve onnan ered, hogy az eredeti négyeskoordinációs számú komplex 2 Q állapotának energiaszintje a penta-koordinált komplex kialakulásának következtében valószínűleg alacsonyabb energiaszintre kerül [37] ( 2 PQ), és a spin megengedett (IC) átmenet révén, a trip-multiplett állapotok relaxációjánál sokkal hatékonyabb energiavesztési utat biztosít. Ennek következtében a porfirin lumineszcencia intenzitása csökken és már viszonylag kis donor koncentrációnál meg is szűnik [38,39]. A Cu(II) és Zn(II) porfirinek fotofizikai sajátságaik különbözőségén kívül abban is eltérően viselkednek, hogy nitrogén tartalmú Lewis bázisokkal képzett komplexeik egyensúlyi állandói között több nagyságrend különbség van. Valamely bázis Zn(II)-porfirinnel alkotott komplexének egyensúlyi állandója öt nagyságrenddel nagyobb, mint a megfelelő Cu(II) komplexé. Jó komplexképző tulajdonságának köszönhetően a Zn(TPP) (TPP: tetrafenilporfirin) egyensúlyi állandóját számos bázis jelenlétében, több hőmérsékleten is meghatározták [30,31,50-54], illetve lásd 19. táblázat. A réz-porfirinek közül csak a Cu(TPP) piridinnel alkotott komplexének szobahőmérsékleten mért egyensúlyi állandóját találtam egy viszonylag régi, 1952-ben megjelent közleményben [31]. Az adatok hiányosságát jól jelzi az is, hogy Kim és társai egy több, mint harminc évvel később (1984) megjelent cikkben [44] még mindig ugyanerre az értékre hivatkoznak. A Zn(OEP) és a Cu(OEP) (OEP: oktaetil-porfirin) nitrogén bázisokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi értékeire sem a kísérleti munkát megelőző, sem pedig az azt végigkísérő részletes irodalmi feldolgozás során nem találtam adatokat. Egyrészről az adatok hiányossága tett kiváncsivá, másrészről pedig az, hogy a már említett fotodinamikus terápiában is számos Zn(II)- és Cu(II)-porfirinvegyületet alkalmaznak, amelyek kötődése a DNS lánchoz alapfeltétele a terápiának. A koordináció a porfirin központi fématomja és a DNS nukleinbázisainak nitrogén-, illetve oxigénatomjai között alakul ki. Mindezek alapján vizsgálataim céljául azt tűztem ki, hogy a Zn(TPP), a Zn(OEP), a Cu(TPP) és a Cu(OEP) nitrogén tartalmú donor molekulákkal alkotott komplexeinek egyensúlyi állandóit meghatározzam a hőmérséklet függvényében és így információt szerezzek a koordinálódó ligandumok számáról, a koordináció erősségéről és a koordináció fémporfirin fotofizikájára gyakorolt hatásáról. A réz(ii)-porfirinek sajátos energiaszerkezete adta második célkitűzésemet, a Cu(TPP) és Cu(OEP) kioltási állandóinak meghatározását a hőmérséklet függvényében. A mérési adatok a négy vizsgált porfirin fotofizikai és fotokémiai tulajdonságainak összehasonlítását tették lehetővé. 3

19 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 4

20 Irodalmi áttekintés 2.1 Általános tudnivalók a porfirinekről A porfinváz szerkezete és nevezéktana A porfirineket formálisan a porfinvázból, a pirrol nitrogénekkel közvetlen kapcsolatban nem lévő szénatomok közül néhány vagy az összes szubsztitúciójával származtatjuk. Az 1. ábra magát a származtatási alapot képező porfinvázat, illetve annak klasszikus nomenklatúráját ismerteti. 1 A B 4 δ 8 2 α 3 D 7 NH N N HN γ β C ábra. A porfinváz triviális nevezéktana [56a]. A pirrol nitrogénekkel közvetlen kapcsolatban nem lévő szénatomokat, mint az oldallánc szubsztitúció potenciális helyeit, attól függően, hogy pirrolgyűrűhöz tartoznak, vagy pirrolgyűrűket kapcsolnak össze, két fő csoportba sorolhatjuk. Ez alapján beszélünk pirrolközti és periférikus helyzetű szénatomokról. A pirrolközti helyzet amelyet szokás meso helyzetnek is nevezni α, β, γ, δ görög betűkkel jelölt, míg a periférikus helyzet 1-től 8-ig számozott. A pirrolgyűrűket A, B, C, D betűkkel szokás jelölni, tehát a periférikus szénatomok közül az 1 és 2 az A -, a 3 és 4 a B -, az 5 és 6 a C -, míg a 7 és 8 a D - gyűrű tagja. Az 1. táblázatban néhány gyakori porfirin triviális nevét és szerkezetét foglaltam össze, amelyek közül az összes lehetséges izomert egyedül az etioporfirin esetében tüntettem fel. Az etioporfirinek periférikus szénatomjaihoz 4 metil és 4 etil csoport kapcsolódik, amely négy lehetséges izomert jelent. Az izomerek egyes fajtáit a triviális nevezéktan a porfirin nevéhez elválasztójellel kötött római számmal jelöli: etioporfirin-iii. A porfirin pontos szerkezetéről a szisztematikus elnevezés ad felvilágosítást; így az etioporfirin-iii szisztematikus elnevezése az 1. táblázat alapján 2, 4, 6, 7- tetraetil-1, 3, 5, 8-tetrametil-porfirin. 5

21 Irodalmi áttekintés 1. táblázat a Gyakori porfirinek triviális neve és szerkezete Porfirin Etioporfirin-I Me Et Me Et Me Et Me Et Etioporfirin-II Me Et Et Me Me Et Et Me Etioporfirin-III Me Et Me Et Me Et Et Me Etioporfirin-IV Me Et Et Me Et Me Me Et Oktaetil-porfirin Et Et Et Et Et Et Et Et Deuteroporfirin-IX Me H Me H Me P P Me Mesoporfirin-IX Me Et Me Et Me P P Me Protoporfirin-IX Me V Me V Me P P Me Koproporfirin-I Me P Me P Me P Me P Koproporfirin-III Me P Me P Me P P Me Uroporfirin-I A P A P A P A P Uroporfirin-III A P A P A P P A Klorokruoroporfirin Me CHO Me V Me P P Me Rodoporfirin-XV Me Et Me Et Me CO 2 H P Me Az oldalláncok rövidítései: Me= Metil; Et= Etil; V= Vinil; P= CH 2 CH 2 CO 2 H; A= CH 2 CO 2 H a Ref. [56a]. A hetvenes évektől kezdve új nevezéktan használata alakult ki, amely a porfirinek sokféleségének következtében közel sem mondható egységesnek, abban azonban valamennyi jelölési mód megegyezik, hogy az egyes atomokat kizárólag számozással különböztetik meg egymástól. A fejezetre előre tekintve, a porfinváz napjainkban is használatos számozási sémái közül ebben a fejezetben a Webb és Fleischer szerinti jelölést [57] mutatom be, 2. ábra. A triviális nevezéktant szemléltető ábrából ezt úgy származtathatjuk, hogy az 1. ábra α és γ jelű szénatomjainak összekötésével nyert tengely körül a porfirinvázat 180 -kal elforgatjuk és az eredeti jelölés szerinti C 1 és C δ közötti szénatomot nevezzük el C 1 -nek, majd C 1 -től az óramutató járásával ellentétes irányban számozzuk a porfinváz minden egyes szénatomját: C 1 - C 20. A nitrogénatomokat, a C 1 szénatomot tartalmazó gyűrűből kiindulva, szintén az óramutató járásával ellentétes irányba számozzuk: N 21 -N 24. Az új nevezéktan alapján a H 2 TPP teljes neve 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirin, míg a H 2 OEP neve 2,3,7,8,12,13,17,18-oktaetil- 21H,23H-porfirin. Fémporfirin esetében a fém neve a porfirin szó elé kerül, így a ZnTPP neve 5,10,15,20 tetrafenil-21h,23h-cink-porfirin. 6

22 Irodalmi áttekintés N N N N ábra. A porfin számozási sémája Webb és Fleischer [57] alapján A porfinváz alapvető jellemzői A porfinváz tulajdonságainak összefoglalásakor két fő sajátságot kell szem előtt tartani; a váz alakját és elektronszerkezetét. A porfinváz stabil, sík gyűrűs szerkezet, amely koordinációs kémiai szempontból merev, négyfogú, meghatározott belső terű ligandumként jellemezhető. A ligandum merev és zárt szerkezetéből következik, hogy a komplexálódó fémion méretére nézve szelektív (ideális fémion átmérő: pm), a megfelelő méretű fémekkel viszont nehezen disszociáló komplexeket képez (metalloporfirinek). A porfin makrociklust konjugált elektronrendszer és számos rezonanciaforma jellemzi. A makrociklus 22 π-elektront tartalmaz, amelyből a konjugációban 18 vesz részt. A Hückel szabály (4n+2) értelmében megállapítható, hogy a porfin gyűrű aromás jellegű. Az aromás jelleget a Hückel szabályon kívül röntgendiffrakciós [58,59] és NMR vizsgálatok [56] valamint az aromás vegyületekre tipikusan jellemző elektrofil szubsztitúciós reakciók (nitrálás, halogénezés, szulfonálás, acilezés és formilezés) is alátámasztják. A röntgendiffrakciós vizsgálatok a porfinváz sík szerkezetét bizonyítják, ami az aromás jelleg szintén alapvető ismérve. Az NMR vizsgálatok pedig az aromás gyűrűáramot igazolják, hiszen a leárnyékolt NH porfin protonok jele csak nagy mágneses térerősségnél jelentkezik (14-15 Tesla), míg a gyűrűáram által le nem árnyékolt külső mezo-protonok jele már zérus Tesla körül észlelhető. A kiterjedt konjugált elektronrendszer eredményeként a porfirinek a látható fény tartományában kiváló elnyelési sajátságokkal rendelkeznek (széles tartomány, intenzív sávok), valamint elektron- és energia-transzfer (ET) folyamatok hatékony résztvevői. 7

23 Irodalmi áttekintés Metalloporfirinek létrejöttének feltétele és a SAT komplexek Ahogyan azt az előző fejezetben már említettem, a porfinváz négy nitrogénatomja egy merev, adott átmérővel rendelkező teret biztosít a vele kapcsolatba kerülő komplexképző fémionok számára. Mivel a váz mérete adott, a metalloporfirin létrejöttének esélye, valamint a keletkező komplex stabilitása elsősorban a fémion méretétől függ (lásd 2. táblázat). Ha a fémion átmérője túl kicsi, akkor erős kötés kialakulására nem nyílik lehetőség és a fémion gyakorlatilag átesik a porfinváz közepén. Ha a fémion átmérője túl nagy, akkor a fémion nem fér be a négy nitrogén közé, csupán a porfinváz síkja felett, pontosabban az eredetileg sík vázat meghajlítva egy úgynevezett sitting-atop vagy röviden SAT (magyarul tetején ülő -nek fordítható) komplexet hoz létre [60-63]. A SAT komplex esetén a fémion a meghajlított porfinvázon ül, két pirrol nitrogénhez kapcsolódva, míg a másik két pirrol nitrogén továbbra is kovalens kötésben marad a hidrogénatomokkal [64]. Nagy fémionkoncentrációnál létrejöhet úgynevezett szendvics komplex is, ha a nyeregfelületté torzult porfinváz másik oldalához is koordinálódik fémion [65]. 2. táblázat Fémionok illeszkedése a porfinvázba Fémion Méret, pm (átmérő) Illeszkedés Fémion Méret, pm (átmérő) Be kicsi Zn 2+ f 148 nagy Al kicsi Mn nagy Co 2+ a 130 megfelelő Cd SAT Fe megfelelő Hg SAT Ni 2+ b 138 megfelelő Bi SAT Mg 2+ c 144 megfelelő Ag SAT Cu 2+ d 146 nagy Sn SAT Fe 2+ e 156 nagy Pb SAT a pl. kobalamin. b pl. F430 koenzim; Ni-N távolság: 196 pm [59]. c pl. klorofill. d Cu-N távolság: 198 pm [59]. e pl. hemoglobin; Fe-N távolság: 203 pm [59]. f Zn-N távolság: 204 pm [59]. Illeszkedés 8

24 Irodalmi áttekintés Porfirinvegyületek stabilitása A porfirinek stabilitásán elsősorban hővel, vegyszerekkel (savak, oxidáló- és redukálószerek) és fénnyel szemben tanúsított ellenálló képességüket értjük, a metalloporfirinek esetében a porfinváz stabilitásán kívül természetesen a fémkomplex stabilitása is mérvadó. Falk [66] és Philips [67] a metalloporfirineket protikus savakkal szemben mutatott reakciókészségük alapján a 3. táblázatban összefoglalt öt különböző stabilitási osztályba sorolja. 3. táblázat a Metalloporfirinek stabilitási osztályai, savakkal szembeni ellenálló képességük alapján Stabilitási osztály Reagens (25 C, 2 h) Viselkedés I 100% H 2 SO 4 Nem teljes fémvesztés II 100% H 2 SO 4 Teljes fémvesztés III HCl / H 2 O - CH 2 Cl 2 Fémvesztés IV 100% CH 3 COOH (jégecet) Fémvesztés V H 2 O - CH 2 Cl 2 Fémvesztés a Ref. [56b]. Szokás még a központi fémionok stabilitását is jellemezni, amelyet az úgynevezett stabilitási indexszel (S i ) lehet megtenni. A központi fémion stabilitási indexe a következő összefüggés alapján számolható: S i = (E N /r i ) 100 Z, ahol S i maga a stabilitási index, E N a kation elektronegativitása, r i a kation sugara pikométerben, Z pedig az adott kation oxidációs száma. A porfirinek stabilitási osztályai és a központi fémionok stabilitási indexei között az esetek döntő többségében korreláció tapasztalható (4. táblázat). A karboxilos oldallánccal rendelkező porfirinek hő hatására bomlani kezdenek, így olvadásponttal nem rendelkeznek, viszont észtereik és néhány fém komplexük bomlás nélkül, a C tartományban olvad meg. Esetenként a porfirinek tisztítására szublimációt alkalmaznak. Tudománytörténeti jelentősége van a müncheni klasszikus porfirin kémiai iskola olvadásponton alapuló analízisének [68], amely napjainkban is a porfirinek azonosításának nagyra értékelt módszere, bár olykor téves eredményre vezethet [69,70]. 9