Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei (XPS, AR-XPS, AES, XAES, REELS)

Átírás

1 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei (XPS, AR-XPS, AES, XAES, REELS) Ebben a feezetben a alfeezetben ismertetett alapelenségekre épül néhány alapvet elektronspektroszkópiai módszert szeretnék röviden áttekinteni. A felsoroltakon kívül még számos felületanalitikai technika létezik, itt most csak a munkám során használt, vagy az azokhoz szorosan kötd módszereket említem, az eddigi megfigyelések és az irodalom bsége miatt azonban ezeknél sem törekedhetem a telességre. Az elektronspektroszkópiai módszerek információt szolgáltatnak az anyag fizikai és elektronszerkezetérl, és széles körben alkalmazhatóak szilárd testek felületi kémiai elemzésére. Az elektronok analízisén alapuló, a szilárd minta elemösszetételét és az összetevk kémiai állapotát kutató módszercsaládot szaknyelven ESCA-nak (Elecrton Spectroscopy for Chemical Analysis, magyarul elektronspektroszkópia kémiai analízisre) nevezzük. (Szkebb értelemben az ESCA módszer a röntgen-fotoelektron spektroszkópiát elenti.) Röntgen Fotoelektron Spektroszkópia XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Röntgensugarak által az anyagból kiváltott elektronok spektroszkópiáa. A módszer lényege, hogy a mintából ismert energiáú röntgensugárzással kiváltott fotoelektron csúcsok energiáinak és intenzitásainak mérésével azonosítuk a mintában elforduló elemeket, esetenként azok kémiai állapotait, valamint következtethetünk azok koncentrációira. A méréseket - ahogy a felsorolásra kerül többi technikában is ultra nagy vákuumban végzik. A konvencionális XPS-ben általában Al, Mg; esetleg más (pl. Cr, Ag, Mo, Cu) anódú röntgencsövek karakterisztikus vonalait használák geresztésként. A kilép elektronok tipikus kinetikus energiáa 50 ev-tól a néhány kev-ig tered. Jó energiafelbontás kívánalma esetén monokromatizált röntgennyalábot alkalmaznak. A konvencionális, röntgenágyús geresztés mellett, az utóbbi idben, a szinkrotron sugárzással történ geresztés is elteredt, amelynek legfbb elnyei, hogy a gereszt röntgennyaláb nagyintenzitású, energiában folytonosan hangolható és polarizált. A

2 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 26 nagy intenzitás lehetvé teszi igen kis energiaszélesség röntgennyaláb monokromátorok segítségével történ elállítását. Az XPS széles körben elteredt, mind ipari, mind alapkutatási célokra rutinszeren használatos analitikai technika. Tipikusan XPS-sel vizsgált problémák pl. a felületi tisztaság ellenrzése, felületi szennyezk meghatározása, vékonyrétegek növekedése, felületi réteg összetételének és vastagságának meghatározása, a felületi összetétel módosulásának monitorozása ötvözetekben, valamint diffúziós, felületi szegregációs, oxidációs, korróziós és katalitikus folyamatok megfigyelése. A fotoelektron vonalak energiáinak eltolódásából következtethetünk az adott elem kémiai állapotára [79-83]. Más technikákkal összehasonlítva, az XPS kiemelkedik a kvantitatív elemösszetétel és kémiai állapot meghatározásának pontosságában és gyorsaságában. A töltött részekkel való geresztéseken alapuló módszerekkel szembeni nagy elnye, hogy kevésbé roncsola a mintát. Hátrányai között meg kell említeni, hogy a módszer nem képes hidrogén detektálására, valamint, mivel a röntgennyaláb a töltött részecske nyalábokhoz képest nehezen formálható, így a ó laterális felbontás elérése az elbbiekhez képest nagyobb nehézségeket és költségeket elent. A kommerciálisan gyártott XPS berendezések között manapság elérhet legobb laterális felbontás 2-5 µm, míg szinkrotron sugárzást alkalmazva ez kb. 20 nm [84]. Szilárd anyagokban a röntgenfotonok rugalmatlan kölcsönhatási közepes szabad úthossza nagyságrendekkel nagyobb az elektronokénál, így megfelel geometriai körülmények esetén általában ó közelítéssel telesül, hogy a beöv röntgennyaláb egyenletesen sugározza be azt a mélységi tartományt, ahonnan a kiváltott fotoelektronok kiuthatnak a mintából. A fotoelektron spektrumban a karakterisztikus csúcsokon kívül megelenik a rugalmatlanul szóródott elektronok áruléka is ( feezet). Mivel a rugalmatlan szórás valószínsége az elektron által az anyagban megtett úthosszal, így a keletkezési mélységgel is, növekszik, ezért a fotoelektron ( rugalmas ) csúcsokban lév elektronok származási helye a felület közeli rétegben van. Ennek a rétegnek a vastagsága tovább csökkenthet, ha mintát megdöntve, a felülethez képest kis szögben kilép elektronokat detektáluk. A fotoelektron csúcsok helyzetébl kvalitatív információt nyerhetünk az elemösszetételre, esetleges eltolódásukból pedig az alkotó atomok kémiai állapotára vonatkozóan. Jó közelítéssel feltehetük, hogy a felület közelében keletkez fotoelektron további ütközések nélkül ut a detektorba. Így a

3 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 27 beérkez foton és a mintából kilép elektron iránya közötti szögtl függ, adott fotonenergiára és atomi alhéra vonatkozó differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszet ismeretében az egyes csúcsok intenzitásából kiindulva kvantitatív elemzés is végezhet. A homogén szilárd minta adott típusú atomainak, adott atomi alhéáról keltett fotoelektronok mért intenzitása közelítleg a I det ( dσ ) ( E, ) c = K λ i( E ) G( E ) ϑ (27) alakban írható. K az adott geometriától és besugárzási körülményektl függ állandó, c az atomi koncentráció, λ i pedig az adott kinetikus energiáú elektron rugalmatlan közepes szabad úthossza az anyagban. Mivel általában a detektált intenzitás relatív értékére van szükség, így K értékét nem kell meghatározni. Ilyenkor elegend λ i energiafüggését ismerni, amelyet a λ i ~E 3/4 arányossággal közelíthetünk. G a spektrométer transzmisszióától és a detektor hatásfokától függ tényez, amely a konstans fékezési arányt alkalmazó spektrométereknél (ld feezet), mint az általam is használt ESA-31 spektrométer, a G = E p η( E p ) ( E E p = k, ahol k a fékezési arány) alakban írható, ahol η a detektor hatásfoka a detektált elektron kinetikus energiáánál, az E p (az analizátoron áthaladó elektron kinetikus energiáa) szorzó pedig az energiaablak változását figyelembe vev korrekció. dσ A ( ) ( E, ϑ) differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszetet a ( dσ σ, tot β ) ϑ = + ( E, ) 1 P [ Cos ϑ ] 2 4π 2 (28) formula íra le, ahol [ x] = 1 ( 3x 2 1) P 2 a másodfokú Legendre-polinom; 2 β pedig a alhé dipól-anizotrópia faktorának (β ), a szilárdtestben bekövetkez rugalmas szórások 5 2 által, a = β ( Z Z ) β tapasztalati összefüggés szerint

4 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 28 módosított értéke [85]. σ, tot a alhé teles fotoionizációs hatáskeresztmetszete, ϑ pedig a röntgen foton és a fotoelektron irányai közötti szög. A fentiek alapán a minta felületi rétegében az adott szolgáltató atomok c koncentrációára a I det fotoelektron intenzitást c E 1.75 η I det dσ ( E) ( ) (29) közelít arányosság adódik. A fotoelektronok energiáának megváltozását kihasználva, a vizsgált elem különböz kémiai állapotaihoz tartozó atomi koncentrációi is meghatározhatóak. A módszer ionmaratással kombinálva mélységi analízist is lehetvé tesz. A fotoelektron spektrum rugalmatlan szórási tartományában lév elektronok a minta felületétl mért nagyobb mélységekbl (néhány IMFP) is származhatnak, ezért itt, az elektronszórás kapcsán leírtakhoz ( feezet) hasonló veszteségi struktúrák figyelhetek meg. Szögfeloldású Röntgen Fotoelektron Spektroszkópia AR-XPS (Angular Resolved XPS) A fent bemutatott XPS technika kiegészíthet a mintából kilép elektronok szögeloszlásának mérésével. A fotoelektron csúcsok intenzitásának szögfüggését tanulmányozva következtethetünk az adott elem koncentrációának mélységi eloszlására. Elfordulhat az is, hogy ugyanaz az elem a mélység függvényében másmás atomokhoz kötdik; a kémiai eltolódást kihasználva ezek között is különbséget tehetünk. A rugalmatlan szórás valószínségének ers mélységfüggése miatt ez technika a néhány λ i mélységi tartományra korlátozódik. Elnye viszont, hogy nem roncsola a mintát. A következkben röviden áttekintem az AR-XPS módszer alapelvét.

5 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 29 Általában a kísérleti körülmények olyanok, hogy a minta, a mérés szempontából laterálisan végtelen kiteredésnek, mélységben pedig félvégtelennek tekinthet. A besugárzás a gytési tartományban homogén. A mintából elektronokat emittáló rész tipikus méreteit mélységben a néhány λ i, (azaz max nm), átmérben pedig a gytési folt (100µm-2mm) felületre es vetülete szabák meg. (8. ábra) Ez azt elenti, hogy a minta emittáló részének a térfogata a θ szög változtatásával 1/Cosθ szerint n, amit a detektorba utó intenzitás modellezésénél figyelembe kell venni. Els közelítésben feltesszük, hogy a mintában keletkezett fotoelektron, amennyiben nem szenved rugalmatlan szórást, (a spektrumban ezzel a rugalmas fotoelektron csúcson kívülre kerülve,) további eltérülés nélkül, egyenes pályán távozik az anyagból. (A rugalmas szórás hatásának figyelembevételére Monte-Carlo módszeren alapuló elárások léteznek, ezeket itt most nem részletezem. Egy ilyen található a [86] referenciában.) Szintén feltesszük, hogy a gytési foltról a detektorba utható elektronok szögszórása elhanyagolhatóan kicsi. A minta z mélységében egy adott dv térfogatelemében keltett elektronok által a detektorba kerül di intenzitás: di( ( d ) z σ ( E, θ ) G( E ) Exp λ Cosθ dv z, θ ) = K c( z ), (30) A 0 8. ábra: AR-XPS mérés sematikus raza θ ahol c(z) az elem koncentrációa a z mélységben, λ az emittált elektron rugalmatlan közepes szabad úthossza az anyagban, ( d ) σ és G az elem adott átmenetére vonatkozó differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszete, ill. a spektrométer transzmisszióától és a detektor hatásfokától függ tényez, az elz pontban leírtak szerint. Mivel explicite feltételezzük, hogy a koncentráció csak a mélységtl függ, (legalábbis a gytési tartományban), azaz réteges szerkezet mintát vizsgálunk, A0 dv = dz írható. Cosθ

6 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 30 A mérhet intenzitás ezután a (30) egyenlet mélység szerinti integrálásával adódik: ( dσ ) K A0 G I( ) = λ Cos θ c( z ) e θ dz, (31) Cosθ 0 z azaz az I(θ) függvény c(z) Laplace-transzformálta. A gyakorlatban c(z)-re, az egyenlet inverzére van szükségünk. Auger Elektron Spektroszkópia AES (Auger Electron Spectroscopy) Az AES, az XPS-hez hasonlóan, kvalitatív és kvantitatív felületanalízisre használatos technika, amely a mintából kilép Auger elektronok analízisén alapszik. Gereszt forrásként általában elektronnyalábot, ritkábban más töltött- vagy semleges részecske nyalábot használnak. Az összetételre vonatkozó információk itt is kiegészülhetnek az adott atom kémiai környezetére vonatkozókkal. A konvencionális AES módszer 3-5 kev primer energiáú elektronok általi Auger átmenetek geresztésén alapszik. Az elektronnyaláb tipikus árama a na, foltmérete a mikrométer tartományban mozog. Az elvet a pásztázó Auger-mikroszkópiában (SAM, Scanning Auger Microscopy) is alkalmazzák, ott a obb (kb nm) laterális feloldás érdekében általában a nagyobb, kb kev-es kinetikus energia tartományban. Az AES alkalmazásával leggyakrabban vizsgált problémák a felülettisztaság monitorozása, gázok ad- és deszorpcióa, vékonyrétegek növekedése, oxidációs- és korróziós folyamatok megfigyelése, a katalitikus aktiválás, a felületi és szemcsehatár szegregáció, a felületi- és térfogati diffúzió nyomon követése. Nagy gyakorlati elentsége van az ionmarással kombinált, destruktív mélységi profilírozásra használatos AES technikának [87, 88]. A más technikákkal való összehasonlítás kapcsán az AES módszer legfbb elnyei a gyorsasága és a ó laterális felbontás (~ 10 nm) elérhetsége. Könnyen és ól kombinálható ionmarással és pásztázó üzemmóddal. Hátrányai között a viszonylag magas kimutathatósági határ (0.1 atom %), az XPS-nél nehezebb kvantitatív

7 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 31 kiértékelhetség és a primer elektronnyaláb által indukált roncsolási hatások említendek. Történeti szempontból fontos megemlíteni a differenciális spektrum rögzítési technikát, ami a mérsékelt energiafelbontású Auger spektrumokban elents árulékot adó szórt elektronok által okozott, az energiával nem, vagy csak nagyon lassan változó hozamú háttér kiküszöbölése miatt volt szükséges. A differenciális elektron spektrumok felvételekor nem a detektált elektronok számát, hanem annak változását (dn/de) ábrázolták, mint az elektron energia függvényét. Az összetétel kvalitatív analízise a mintában elfordulható elemek beazonosítható, ismert kinetikus energiáú Auger csúcsának mérését teszi szükségessé. Kvantitatív elemanalízis, az Auger intenzitások pontos ismeretének híán, csak nehezen, kísérleti közelítések figyelembevételével valósítható meg [89, 90]. Speciális esetekben a mérni kívánt minta és a belle készült standard közti relatív intenzitások összehasonlítása néhány százalékos pontosság elérését teszi lehetvé. A rétegszerkezet kvalitatív analízisére ad lehetséget egy adott elem különböz energiáú Auger vonalainak egyide mérése. Az elektronnyaláb és a felület közötti szög változtatása mellett felvett spektrumok is érzékenyek a rétegszerkezetre valamint a felületi topográfiára [91]. Röntgengeresztés AES XAES (X-ray induced AES) Mivel röntgensugárral történ geresztés során belshé vakanciákat hozunk létre, ezek pedig adott valószínséggel Auger folyamat során is betöltdhetnek ( feezet), az XPS spektrum megfelel kinetikus energiatartományában az adott anyag Auger átmenetei is elentkeznek. Mivel csupán az Auger folyamat létreöttét biztosító kezdeti vakancia megléte fontos, így itt az XPS-nél említett geresztési módszereken kívül hagyományos, monokromátor nélküli röntgencsövekbl származó, az adott nívó geresztési küszöbét meghaladó energiáú fékezési sugárzás is használható. A módszer az XPS-hez és AES-hez hasonlóan szintén kombinálható ionmarással. Laterális felbontást illeten a gereszt források megegyezése miatt a XAES módszer az XPS-hez hasonló, kereskedelmi forgalomban kapható berendezések esetében 2-5 µm, szinkrotron sugárzás használatával akár a 20 nm felbontást is elérheti.

8 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 32 A röntgen fotonokkal történ geresztés elnye az elektrongeresztéshez képest, hogy így sokkal kisebb a nyaláb roncsoló hatása, valamint a fotoelektron és Auger vonalak egyide mérésével pontosan meghatározható az Auger-paraméter értéke ( feezet), melynek mérésével lehetség van a kémiai kötésekre vonatkozó információ kinyerésére [89, 92]. A vizsgált elem kémiai állapotára az általa kibocsátott Auger vonalak kémiai eltolódásából [93, 79, 81, 83, 94, 95], a lokális elektronállapot srségre vonatkozóan pedig a törzs-valencia Auger vonalak alakából kaphatunk információt [96-99]. Elektron Energiaveszteségi Spektroszkópia EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Az anyagba behatoló és ott rugalmatlanul szóródó elektronok információt hordoznak az anyag összetételére és a benne lév atomok kémiai állapotára nézve. Az elektron energiaveszteségi spektroszkópia ezen elektronok megfigyelésével foglalkozik. Kísérletileg alapveten két különböz geometriai elrendezést különböztetünk meg: a transzmissziós és a visszaszórási esetet. Az elbbinél a mintának vékony filmnek kell lennie, hogy azon az elektronok néhány ütközés után még nagy valószínséggel át tudanak hatolni. Ehhez tipikusan 30 kev, vagy annál nagyobb kinetikus energiáú elektronokat használnak. Az alkalmazások szempontából fontosak azonban azok az esetek is, amikor a mintából nem készíthet kellen vékony öntartó fólia, vagy a kísérleti berendezésünk nem teszi lehetvé a transzmissziós mód használatát. Ilyenkor alkalmazhatuk a visszaszórt elektronok veszteségi spektroszkópiáát, a REELS-t (Reflected EELS). Mivel a rugalmatlan szórás szögeloszlásában ersen preferált a beérkez elektron által megszabott irány, így plauzíbilis feltételezés, hogy egy ebben a geometriában leátszódó visszaszórás során nagy valószínséggel elen van legalább egy rugalmas szórási esemény is. A REELS esetén, a transzmissziós esethez képest kisebb elektron energiákat is alkalmazhatunk. A veszteségi spektrum-szakasz kialakulásában (ld feezet) szerepet átszó szórási események szerint megkülönböztethetünk az atomtörzs elektronainak geresztésével áró veszteségekkel (CEELS, Core-level EELS) és valencia-sáv veszteségekkel (VEELS, Valence-band EELS) foglalkozó spektroszkópiai módszert.

9 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 33 A CEELS esetében a bombázó elektronok tipikus kinetikus energiáa ev, amelyet mindig a vizsgálni kívánt törzsi geresztés energiaküszöbe határoz meg. Az elektron-elektron geresztések által létrehozott spektrális struktúra a veszteségi spektrumban, a kötési energiának megfelel helyen egy lépcs, kisebb energiáknál pedig egy széles, elkent váll. A veszteségek tipikus energiatartománya a néhányszor 10 ev-tól a pár kev-ig tered. A CEELS f felhasználási területét az ada, hogy a bombázás során lehetség van egy törzsi elektronnak a gyengén kötött, de még lokalizált végállapotba történ geresztésére, segítségével így lehetség nyílik a valenciasáv be nem töltött elektron-állapotsrségének feltérképezésére. Az elektronnyaláb mikrofókuszálásával és pásztázással lehetség van ó laterális felbontás elérésére. A veszteségi spektrum VEELS részének megfigyelésére a konvencionális veszteségi spektroszkópiában a kisebb, ev-os primer elektron energia tartományt használák. Nagyobb kinetikus energiáú foto- vagy Auger elektronok veszteségi spektrumának értelmezéséhez azonban ezt az energiatartományt a magasabb energiák felé, 8-10 kev-ig ki kell bvíteni. A VEELS-ben keletkez veszteségek tipikusan pár ev pár 10 ev-osak, amelyek alapveten két folyamatból származhatnak: a valenciasávon belüli átmenetek geresztésébl (néhány elektronvoltos veszteségek), vagy a szabad elektronok kollektív rezgésének, a plazmonoknak a keltésébl (néhány 10 ev). A relatíve széles plazmon csúcsok miatt ez a módszer nem kíván nagyon ó energiafelbontást; tipikusan evos felbontás elegend. A VEELS technikát általában más, elemanalízisre alkalmasabb technikák, pl. XPS, AES vagy XAES, kiegészít módszereként alkalmazzák. A nagy felületi érzékenysége miatt azonban a felületi oxidáció megfigyelésére sokkal alkalmasabb, mint az AES vagy XPS [100]. A felületi és térfogati plazmonok intenzitásarányának és a felületi plazmon energiáának változásából következtethetünk a felületi réteg oxidációára (ld feezet). A bombázó elektronok kinetikus energiáának és becsapódási szögének alkalmas megválasztásával elérhet, hogy csak a legfels atomi rétegekbl kapunk számottev spektrum árulékot. Ehhez a kinetikus energiát úgy kell megválasztani, hogy ott az IMFP minimális legyen [101]. Külön megemlítend a nagyon kis, mindössze néhány elektronvolt kinetikus energiáú bombázó elektronok veszteségi spektrumának analízisén alapuló, ún. nagy

10 Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei 34 energiafelbontású elektron energiaveszteségi spektroszkópia (HREELS, High Resolution EELS) [102, 103]. A módszer céla a felületen megkötött gázok vibrációs geresztéseinek megfigyelése. A tipikus geresztési energiák kb. 3 ev alatt vannak. A kis veszteségek miatt ez a módszer az elzektl lényegesen nagyobb energiafelbontást, a kis kinetikus energiák miatt pedig speciális kísérleti technikát (pl. nagyon ó mágneses árnyékolás, ó vákuum) kíván.