Felületvizsgáló és képalkotó módszerek

Átírás

1 Felületvizsgáló és képalkotó módszerek Galbács Gábor Bevezetés A felületvizsgáló módszere köre az elmúlt évtizedekben az egyik leggyorsabban fejlődő területe volt az analitikai kémiának (és az anyagtudománynak). A felületek vizsgálatának jelentőségét az adja, hogy egy sor fontos kémiai folyamatról (pl. korrózió, adszorpció, reaktivitás, passziválódás, diffúzió, stb.) szolgáltat közvetlen információkat, így különösen a kerámiák, félvezetők, katalizátorok, vékony filmek, polimerek, stb. vizsgálatában jut szerephez. A felület kifejezés itt az anyagi rendszerek külső, max. néhány mikrométeres rétegét jelenti. Ebbe a körbe tartoznak azok a képalkotó módszerek is, amelyek a felületek topológiáját, morfológiáját, elemösszetételét, kémiai kötésviszonyait, geometriai és elektromos struktúráját tanulmányozzák ( mikroszkópia ). Ezeknél a módszereknél az információ nagyon kis területről illetve kisszámú atomtól/molekulától származik; pl. 1 µm 2 területen egy 10 ppm (felületi) koncentrációban jelen lévő komponensből csak mintegy 100 db atom vagy molekula szolgál a vizsgálat tárgyául. Az ide sorolható módszerek közül most csak az elterjedtebbekkel foglalkozunk.

2 Atomerő mikroszkópia (AFM) Az atomic force microscopy (AFM) kontakt képalkotó eljárás, amely lényegében egy nagyon hegyes tűt használva tapogatja le a minta felületét nagy térbeli felbontással. A többnyire nm csúcsmérettel jellemezhető, Si 3 N 4 anyagú, piramidális alakú tű egy torziós lapkán (cantilever) helyezkedik el, amely alatt a mintát piezoelektromos transzlátorokkal nagyon finoman mozgatják. A tű és a felület között érintkezéskor taszító és vonzó kölcsönhatások lépnek fel, amelyek a felület topográfiájától függően változnak. Ez a torziós lapkát elcsavarja, amely deformációt egy rajta reflektált lézersugár irányból kitérése jelez igen érzékenyen (0.01 nm). A pásztázása során kirajzolódik a felület képe közel atomi felbontással. Az érzékelt erők a nano Newton tartományba esnek. Atomerő mikroszkópia (AFM) Az AFM módszer nagy népszerűségnek örvend, mégpedig elsősorban a következő okok miatt: a műszer felbontása könnyen csökkenthető vagy növelhető, ami nagyobb területek (pl µm) tanulmányozását is lehetővé teszi közvetlen mélységi információt szolgáltat a felület keménysége is mérhető a minta lehet akár vezető, akár szigetelő a mérések levegőn történnek, de folyadékfilm alatt is kivitelezhetők, ami pl. érzékeny minták védelme miatt lehet fontos Lehetséges problémák: puha minták sérülésének veszélye a tű hegyénél kisebb struktúrák helytelen leképezése SrS réteg Au réteg

3 Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) A scanning tunneling microscopy (STM) egy nem kontakt képalkotó eljárás, amely működése az alagútáram jelenségén alapul. A műszer egy hegyes fémtűt (Pt/Ir vagy W), piezoelektromos mozgatók segítségével, mozgat a mintafelület fölött, miközben a minta és a tű közé konstans kisfeszültség van kapcsolva. Ha kellően közel (kb. 0.1 nm) közelségbe kerül a tű a felülethez, akkor annak ellenére, hogy nincs közvetlen kontaktus, a két vezető között áram fog folyni. Ennek az alagútáramnak a nagysága néhány na. Az alagútáram értéke a távolságtól exponenciálisan függ, így mérésével a távolságviszonyok nagyon érzékenyen detektálhatók. A képalkotás úgy történik, hogy a mozgatás során mindig állandó áramerősséget Igyekszik a műszer fenntartani (constant current topography, CCT). Atomi felbontású kép nyerhető, Bár valójában elektron-eloszlási térképet készül. Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) Az STM is népszerű módszer, noha nem annyira széles körben alkalmazott, mint az AFM. Ennek a következő fő okai vannak: csak vezető minták vizsgálhatók, szigetelők nem (elektrosztatikus töltődés miatt) nagyobb feszültség alkalmazása az érzékeny mintákat tönkreteheti az STM képek nem feleltethetők meg közvetlenül az atomi elrendezésnek a felületen; csak közvetett információt ad (elektron-eloszlás) Si felület félvezető poli(3-dodecil-tiofén) (P3DDT) film Si felület 1/3 Ag borítottsággal

4 Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) A scanning electron microscopy (SEM) berendezésben, egy jól fókuszált elektronnyalábbal pásztázzuk végig a vákuum alatt tartott minta felületét és a mintából kilépő elektronok révén képezzük le azt. Az elektronágyú típusa (termikus vagy téremissziós) befolyásolja a nyaláb energiáját. 50 ev alatti energiájú kilépő (ún. szekunder) elektronok fontosak a képalkotás szempontjából; ezek forrása a szóródás és a vegyértékelektronok kiszakítása. KeV energia tartományban az anyagból karakterisztikus röntgensugárzás is kilép, ami minőségi és mennyiségi információ kinyerését is lehetővé teszi (EPXMA vagy EDX), ami előnyösen kombinálható a képalkotással. Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) A pásztázó elektronmikroszkópia népszerű módszer, annak ellenére, hogy a mintával szemben általában három fontos feltételnek kell teljesülnie: elektromosan vezető legyen (az elektrosztatikus feltöltődés miatt az elektronnyaláb eltérülne), vagy vékony fémvagy szénbevonattal azzá tehető vákuum-álló legyen (termikus elektronágyúnál mbar, téremissziósnál µbar a nyomás a rendszerben) ne legyen mágneses (de ha mégis, legyen nagyon jól lerögzítve!) Hangya mikrochippel Pollen A módszer nagy előnye, hogy a mintán számos mérés is elvégezhető, amihez elektronnyaláb szükséges (pl. EDX, EELS). A SEM képek felbontása kb. 1-5 nm, mélységélességük akár több mm.

5 Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Cementpor EDX elemtérképe Gipsz kristályok ZnO nanorészecskék Transzmissziós elektronmikroszkóp (SEM) A transmission electron microscopy (TEM) működése igen hasonló a SEM-hez, azzal a fontos különbséggel, hogy az elektronnyaláb itt nem tömbi mintákat tapogat le reflexiós üzemmódban, hanem vékonyréteg vagy mikroszemcsézett mintákat tanulmányozunk vele transzmissziós üzemmódban, amit az elektronnyaláb különösen nagy energiája ( kev) tesz lehetővé. A TEM jobb felbontással rendelkezik ( nm) mint a SEM, és így az EDX/EELS abszolút kimutatási határok is több nagyságrenddel jobbak a kisebb besugárzott térfogat miatt (akár g). Grafén Arany nanorudak

6 Fotoelektron spektroszkópiai módszerek (UPS/XPS/AES) A fotoelektron spektroszkópiai (PES) módszerek egymáshoz hasonló működési elvvel bírnak, azonban kissé eltérő információt szolgáltatnak a minta felszínéről. Mindhárom módszernél fotonokkal sugározzuk be a nagyvákuum alatti (kb bar) mintát, és az ennek hatására kilépő (foto)elektronok energia spektrumát rögzítjük. Az információ 1-10 nm mélységből származik és ionnyaláb sputteringgel kiegészítve mélységi elemzés is lehetséges. UPS = UV fotoelektron spektroszkópia XPS = Röntgen fotoelektron specktroszkópia AES = Auger elektron spektroszkópia UV fotoelektron spektroszkópia (UPS) Az UPS módszernél az alkalmazott UV fotonok energiája max ev; ez a vegyértékhéj és a molekula pályák elektronjait képes eltávolítani. Ebből adódóan főként a felületet alkotó, vagy azon adszorbeálódott atomok és molekulák ionizációs jellemzőit, vegyértékállapotait vizsgálja. A kis energiák miatt a többi PES módszerhez képest nagy felbontású spektrumok készíthetők(pl.0.02ev). A fenti példaspektrum N 2 -hez tartozik. Jól leolvashatók az egyes molekulapályák ionizációs energiái (pl , 16.69, ev). Az is látszik, hogy nem önálló csúcsokból, hanem rezgési sávrendszerekből állaspektrum(afrank-condonelv miatt az ionizáció során egy olyan rezgési állapotba kerül az ion, amelyben a atommagpozíciók és sebességek azonosak a molekuláéval.)

7 Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) Az XPS módszernél egy röntgencsőből származó, monokromatikus, fókuszált (kb µm) és irányított röntgen fotonnyalábbal sugározzuk be a mintát. A szolgáltatott információ a felületen található atomok típusára, vegyértékállapotára és kémiai környezetére vonatkozik. A kvalitatív és kvantitatív elemösszetétel az ionizációs energiákból, illetve a csúcsintenzitás-arányokból származtatható. Dekonvolúcióval felbontva a csúcsokat, az előforduló oxidációs állapotokra is lehet következtetni ( kémiai eltolódás ). Az elmondottak miatt az XPS jól alkalmazható a felületen bekövetkező összetételbeli változások, redoxi vagy adszorpciós folyamatok, stb. tanulmányozására. A felbontás néhány tized ev. etil trifluoro acetát CO és CO2 gázelegy Auger elektron spektroszkópia (AES) Az AES az XPS-hez hasonló kísérleti elrendezésben használatos. Kis rendszámú elemekre (3< Z <15) nagyon érzékeny, ezért jól kiegészíti az XPS és XRF (lásd később) módszereket, amelyek főként nagyobb rendszámú elemekre érzékenyek. Az Auger elektronok max. 2 nm mélységből képesek elhagyni a mintafelszínt. A spektrumok felvételét számos effektus nehezíti, de ennek ellenére viszonylag gyakran alkalmazzák. A jobboldali ábrán egy Mg felület Auger spektruma látszik, amely MgO-dá alakul. A betét az XPS spektrumot mutatja, amelyen a kémiai eltolódás jóval kisebb, ezért a folyamat kevésbé követhető.

8 Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Az XRF valójában az Auger elektron képződéssel kompetitív folyamat. A fő különbség abban rejlik, hogy a monokromatikus röntgen sugárzás hatására keletkező vakancia az XRF-nél egy felsőbb elektronpályáról töltődik be és a fölösleges energia röntgen foton formájában emittálódik (tehát nem elektron távozik, mint az AES-nél). Az elektronok max. kb. 4 µm mélységből tudnak távozni, ezért az XRF a PES spektroszkópiákhoz képest vastagabb rétegekről ad információt. A kémiai környezet igen hasonló az emissziós átmenethez tartozó szinteken, ezért az XRF felületvizsgáló elemanalitikai módszer (főleg szilárd mintákra). Kiválasztási szabályok érvényesek a röntgen átmenetekre: n 1; l = ±1; j = 0, ±1 Energia és hullámhossz diszperzív XRF spektroszkópia ED-XRF energia alapú detektálás (félvezető detektor) a detektor relatíve nagy térszög alatt gyűjti a sugárzást, á így a kimutatási tá i határok alacsonyak (10 ppm) gyors mérés, teljes spektrum kisebb spektrális felbontás könnyű kezelhetőség kisebb költség WD-XRF már monokromatizált sugárzás kerül a detektorra (proporcionális számláló) a detektor kisebb térszög alatt gyűjti a sugárzást, á így a kimutatási tá i határ magasabb, kb ppm nagy spektrális felbontás lassabb, körülményesebb a mérés nagyobb költség

9 Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Az XRF módszer nem igényel nagy vákuumot, a mérések levegőn is megvalósíthatók. ED-XRF konfigurációban hordozható (korlátozott teljesítőképességű) műszerek is építhetők, ezért ez a roncsolásmentes, szilárdmintás elemanalitikai módszer az iparban igen elterjedt. Érzékenysége Na alatti elemekre kicsi. Ne feledjük, hogy a röntgen fotonok helyett elektronok is adhatják az ionizáló sugárzást az XRF- ben; ez az amit a SEM berendezésekben EDX-nek (vagy EDS-nek, EPXMA-nak) hívunk (lényegében ez egy elektrongerjesztéses ED-XRF). Ebben az esetben a vákuum rendszer elengedhetetlen tartozék. Totál reflexiós röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (TXRF) A TXRF (Total Reflection XRF) egy nagymértékben síkszerű reflektorra (kvarc hordozó) rászárított 1-50 µl oldatmintával dolgozik és azt (a refelektorra számolt) teljes visszaverődés szöge alatt (kb. 0.1 ) sugározza be. Ez a konfiguráció analitikailag előnyös: a detektor még közelebb helyezhető el a mintához (nagyobb a térszög), így az érzékenység megnő a hordozótól származó háttér fluoreszcencia igen csekély (nm rendű behatolási mélység) a teljes viszaverődés miatt a röntgen sugárzás közvetlen és visszaverődött nyalábja is gerjeszti a mintát (ez is növeli az érzékenységet) A kimutatási határok ppb szintűek.