ROSSZUL OLDÓDÓ SÓK OLDHATÓSÁGI EGYENSÚLYAI

Átírás

1 ROSSZUL OLDÓDÓ SÓ OLDHATÓSÁGI EGYENSÚLYAI Igz Srolt Bevezetés Száos péld uttj, hogy egy dott hőérsékleten (és nyoáson) egy dott oldószer csk eghtározott ennyiségű nygot képes oldtbn trtni (telített oldt), de ez ennyiség z oldndó nyg inőségétől függ. A vízben jól oldódó vegyületek oldhtóságát áltlábn 100 g oldószerre vontkozttv dják eg. Ez z összefoglló vízben rosszul oldódó vegyületek, vgy közisert nevükön cspdékok oldódásánál-kiválásánál kilkuló heterogén egyensúlyi rendszer törvényszerűségeivel fogllkozik. Az oldhtósági szorzt (L) M A szilárd nyg -ely rosszul oldódó cspdék- és felette levő oldt között dinikus egyensúly áll be: M A (sz) M A (q) M + + A Mivel cspdékok áltlábn erős elektrolitok, z oldott olekulák (M A (q) ionpárok ) jól disszociálnk. Az egyszerűbb jelölés érdekében továbbikbn M + ktiont M-el, A niont A-vl jelöljük. A teljes folytr felírv z egyensúlyi állndót: [ M] [ A] [ MA] sz A telített oldt koncentrációj független fel ne oldódott vegyület ennyiségétől (indegy, hogy néhány sze kristály vgy 100 g fel ne oldódott nyg, ettől független z oldhtóság) így szilárd nyg koncentrációját (ktivitását) egységnyinek vehetjük. Az egyensúlyi állndó szorzttá lkul: L [ M ] [ A] Ezt szorztot nevezzük oldhtósági szorztnk. Az oldhtósági szorztbn, cskúgy int vlennyi egyensúlyi állndóbn z egyensúlyi koncentrációk szerepelnek. Mértékegysége: (ol/d 3 ) +

2 Az oldhtósági szorzt értéke (int inden egyensúlyi állndóé) terészetesen függ hőérséklettől, de dott hőérsékleten állndó. A levált cspdék gykrn átkristályosodik, ódosultváltozás történik, így egváltoznk z oldhtósági viszonyok, ezért ne inden esetben egyezik eg cspdék leválásánál és feloldódásánál érvényes oldhtósági szorzt. Például NiS α-ódosultánál L1, β- ódosultánál L1, A cspdék leválásánál α-ódosult keletkezik, így erősen svs oldtból ne lehet leválsztni cspdékot, de seleges közegben leválsztott cspdék ne oldhtó fel erősen svs közegben, ert β-ódosulttá lkul. Az oldhtóság (S) A cspdékok oldhtóságát telített oldt koncentrációjávl (ol/d 3 ) jelleezhetjük, jele: S Mivel z oldhtósági szorzt és z oldhtóság között ne egyenes z rányosság, z oldhtósági szorzt értéke csk zonos típusú cspdékok oldhtóságánk összehsonlításár lkls. pl: AgCl: L1, S1, AgBr: L7, S8, Ag 3 PO 4 : L1, S1, CSAPADÉO OLDÓDÁSA TISZTA VÍZBEN Az M A cspdék oldhtósági szorzt: [ M] [ A] L H S ol/d 3 cspdék oldhtóság, kkor S ol/d 3 koncentrációbn keletkezik z M ktion S ol/d 3 koncentrációbn keletkezik z A nion. M A M + A S S S

3 ol/d 3 ol/d 3 ol/d 3 Az ion koncentrációj: [M] S [A] S Ezt visszhelyettesítve z oldhtósági szorztb: L + ( S ) ( S ) S Az egyenletből z oldhtóság könnyen száíthtó: S + L Az oldhtóság egdj telített oldt koncentrációját ( szilárd fázis feloldódott részét). A későbbiek során tiszt vízben száított oldhtóság jelölésére z S víz forát hsználjuk, hogy összehsonlíthtó legyen z egyéb körülények között száított oldhtósággl. A CSAPADÉO OLDHATÓSÁGÁT BEFOLYÁSOLÓ TÉNYEZŐ A cspdékok oldhtóságát száos tényező befolyásolj, ezek közül legfontosbbk: sját ionok htás ph htás koplexképzés idegen ionok htás Most z első háro befolyásoló htássl fogllkozunk részletesebben. SAJÁT IONO HATÁSA AZ OLDHATÓSÁGRA A cspdék felépítésében résztvevő ionok feleslegének htását z oldhtóságr sját ion htásnk nevezzük. A töeghtás törvényének értelében cspdék oldódás visszszorul: M A (sz) M + A

4 Ez z oldhtóság csökkenését vonj g után. Vizsgáljuk eg M A cspdék oldhtóságát C M koncentrációbn lévő M ktiont trtlzó oldtbn (pl. MX-oldt): S ol cspdék 1 d 3 oldtbn történő oldódáskor S ol M ktion és S ol A nion keletkezik. Így cspdékot felépítő ionok koncentrációj: [M] S + C M [A] S Ezt visszhelyettesítve z oldhtósági szorztb: [ M] [ A] L ( ) ( S + C S) Az estek többségében S << C M, így z oldhtósági szorzt: L (C M ) ( S) Az egyenletből z oldhtóság kifejezhető: 1 L CM S. Vigyázt, h C M értéke összeérhető koncentrációvl, kkor ne hsználhtó ez z egyszerűsített for! H z oldhtóságot C A koncentrációbn jelenlévő A nion oldtábn vizsgáljuk és S <<C A, kkor 1 L CA S. Áltlábn tehát sját ionnk oldhtóságot csökkentő htás vn (kivétel koplexképzés)! M

5 A ph HATÁSA A CSAPADÉ OLDHATÓSÁGÁRA A ph, vgyis z oxóniu-ion koncentráció, többféle ódon befolyásolhtj cspdék oldhtóságát: hidroxid cspdékok esetén, ivel z oxóniu-ion koncentráció egyértelűen eghtározz hidroxid-ion koncentrációját, sját ion htásként vehetjük figyelebe ph htását. H nő ph, cspdék oldhtóság csökken. (kivétel hidroxokoplex képzők esete) ph terészetesen htássl vn ktion hidrolízisére. Pl. egy ph7,00 oldtbn BiI 3 cspdék oldódásából keletkező Bi 3+ -ionok hidrolizálnk, így lecsökken Bi 3+ -ion koncentráció, i BiI 3 oldhtóságánk növekedését eredényezi. ph htás érvényesül bbn z esetben is, ikor pl. cspdék nionj sv htásár inőségi átlkulást szenved pl.: 2 PbCrO 4 +2 H + 2 Pb 2+ + Cr 2 O H 2 O A keletkező cspdék oldhtóság növekedhet zért is, ert keletkező nion koncentrációj protonálódás következtében lecsökken (CO 3 2 cspdék, HCO3 ne). Ez kkor következik be, h cspdék nion brønstedi érteleben bázis (gyenge sv svrdék). Az oldhtóság ph függése ltt elsősorbn ez utóbbi típusb sorolhtó eseteket értik. A következőkben beuttásr kerülő száítások ilyen típusú cspdékok oldhtóságánk ph függését írják le. Egy MA típusú cspdék oldhtóság, hol z oldódás itt keletkező A nion egy gyenge sv svrdék (konjugált bázis), z oldt oxóniu-ion koncentrációjától függ. MA (sz) M + + A A + H 3 O + HA + H 2 O A cspdék oldódásávl oldtb került nionok részben protonálódnk, így z nion koncentráció lecsökken s z egyensúly eltolódás itt több cspdék oldódik, vgyis z oxóniu-ion koncentrációjánk növelésével nő cspdék oldhtóság. Az oldhtósági szorzt: L [M + ] [A ].

6 A cspdék oldódáskor keletkező féionok változtln forábn rdnk, de z nionok egy része protonálódik, így részben A, részben HA forábn lesz jelen. H S ol/d 3 cspdék oldhtóság, kkor S ol/d 3 koncentrációbn keletkezik M + ktion és S ol/d 3 koncentrációbn keletkezik A nion, de ez részben protonálódik. MA M + + A +HA Az oldhtóság tehát: hol S ol S ol S ol S [M + ], illetve S [A ], [A ] [A ] + [HA] *, vgyis cspdékból szárzó nion teljes koncentrációj (különböző értékben protonált foráibn). HA koncentrációját kifejezhetjük svi disszociációs állndóból: s HO 3 A + [ HA] [ HA] Ezt behelyettesítve csillggl jelölt egyenletbe + HO 3 A. + + HO [A 3 HO 3 ] A + A A 1+. s s A szorzt ásodik tgj z isert α H függvény, így iből [A ] [A ] α H, A S A. α α H, H s

7 Visszhelyettesítve z ionkoncentrációkt z oldhtósági szorztb: L [M + ] [A ] S L α 2 H S S α Bevezethetünk egy úgynevezett látszólgos oldhtósági szorztot: L L α H S 2, S L Így z oldhtóság ár jól isert törvényszerűségek lpján könnyen száíthtó látszólgos oldhtósági szorztból (1:1 cspdék esetén). M A cspdékr, h A nion H n A gyenge sv svrdék, hsonló egfontolások lpján ( töltések ellőzésével): M A M + (A+HA+H 2 A+ +H n A) S ol S ol S ol Az ionkoncentrációknk z oldhtósággl vló összefüggése: illetve hol [M] S, [A ] S, [A ] [A] + [HA] + + [H n A]. A cspdék nionjából szárzó ionok és olekulák H n A sv disszociációs állndóiból kifejezhetők: [A - ], [ ] [ H3O ] [ H3O ] [ H3O ] vgyis A 1+ + z egyensúlyi nion koncentráció: sn sn sn 1 [A] [A] α H H + + sn sn 1 n s1,

8 [ A], [ A] vgy [ A] α H S α Az ionkoncentrációkt visszhelyettesítve z oldhtósági szorztb: L ( S ) S S α H α H + Itt is bevezethetünk egy látszólgos oldhtósági szorztot: L L H + ( α ) S Láthtó, hogy látszólgos oldhtósági szorztból pontosn ugynúgy száolhtjuk z dott ph-n z oldhtóságot, int z oldhtósági szorztból tiszt vízben vló oldhtóságot. ( α ) L L S + + H S L + A szorzt első tgját ár egisertük tiszt vízben száolt oldhtóságnál, vgyis cspdék oldhtóság cspdék tiszt vízben száolt oldhtóságánk α -szoros. H Mivel α H értéke z oxóniu-ion koncentrációtól függ, így z oldhtóság is. Minél ngyobb z oxóniu-ion koncentráció, nnál ngyobb z α H (α H 1!) és nnál ngyobb z oldhtóság. Az α H függvényt disszociációs állndókkl kifejezve (H n A svr): α H HO HO HO αh sn sn sn 1 sn sn 1 s1 Terészetesen függvényt protonálódási állndókr is felírhtjuk pl. H 3 A sv esetén: H n

9 A protonálódási állndók: 2 HA 1 p1 3 + A H3O s3 disszociációs állndók: HA 3 + A H3O s 3 2 HA 2 1 p2 2 + HA H3O p3 [ ] s2 s2 2 + HA H3O HA 2 + HA 3 1 HA 2 HO 3 + s1 HA 2 HO 3 s1 [ HA 3 ] Az utolsó disszociációs állndó reciprok tehát egegyezik z első protonálódási állndóvl. Az utolsó előtti disszociációs állndó reciprok tehát egegyezik ásodik protonálódási állndóvl. Így terészetesen z α H függvényt felírhtjuk protonálódási állndókkl is: α H 1+ p1 [H 3 O + ] + p1 p2 [H 3 O + ] p1 p2 pn [H 3 O + ] n OMPLEXÉPZŐDÉS HATÁSA A CSAPADÉ OLDHATÓSÁGÁRA H cspdék ktionj koplexképzési rekcióbn vesz részt, kkor z oldhtóság növekszik, sőt ne egyszer olyn értékben, ely cspdék oldódásához vezet. Az oldhtóság növekedését szbd féionok koncentrációjánk csökkenése idézi elő, elyet lépcsőzetesen kilkuló koplexek okoznk. A koplexképzésnek két fjtáját célszerû egkülönböztetni: -koplexképződés idegen ligndul: pl. AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -koplexképződés sját ion felesleggel: pl. BiI 3 +I BiI 4

10 ., oplexképződés idegen ligndul Az oldtb vitt lignduot L-lel jelölve, cspdék (M A ) oldódásából keletkező féionok egy része különböző koordinációs száú koplexek forájábn vn jelen. H cspdék oldhtóság S ol/d 3, kkor S ol/d 3 koncentrációbn keletkezik féion, ely különböző koordinációs száú koplexeket lkot és S ol/d 3 koncentrációjú keletkezett nion. M A (M+ML+ML ML n ) + A S ol S ol S ol Az oldhtóság: [ M], S illetve S hol [M] jelenti cspdékból szárzó összes féion koncentrációját, beleértve különböző koordinációs száú koplexekben lévőkét is. [M] [M]+[ML]+[ML 2 ]+ +[ML n ] [ A] A teljes féion koncentrációt kifejezhetjük lépcsőzetes képződési állndókból. A lépcsőzetesen kilkuló koplexek stbilitási állndói: M + L ML ML + L ML 2 ML n 1 + L ML n 1 2 n [ ML] [ M] [ L] [ ML2 ] [ ML] [ L] [ MLn ] [ ML ] [ L] n 1

11 A teljes féion koncentráció lépcsőzetes képződési állndókkl kifejezve: [M] [M] (1 + 1 [L] [L] n [L] n ) vgy z összesített (kuultív) képződési állndókkl kifejezve: [M] [M] (1 + β 1 [L] + β 2 [L] βn [L] n ) hol [L] ligndu egyensúlyi koncentrációját jelöli. A szorzt ásodik tgj z ún. α L függvény. A cspdék oldhtósági szorzt: [M] [M] α L L [M] [A] Behelyettesítve egfelelő ionkoncentrációkt: S L α L ( S) Bevezethetünk isét egy látszólgos oldhtósági szorztot: L L α L L S + vgyis látszólgos oldhtósági szorztból pontosn ugynúgy száolhtunk koplexképzés esetén, inth ne lenne koplexképzés. Az oldhtóság: S + L

12 b., oplexképződés sját ion felesleggel: H cspdék féionj cspdék nionjávl képez koplexet, egy sjátos egyensúlyi rendszerrel tlálkozunk. A cspdék leválsztás során z nion koncentráció növelésével z oldhtóság egy iniuot fog uttni ( sját ion oldhtóság csökkentő htás), jd növekedni fog ( koplexképződés oldhtóság növelő htás). Legyen MA cspdék, elynek M + ktionj A nionnl MA n xiális koordinációs száú koplexet képez. Vizsgáljuk eg cspdék oldódását A nion oldtábn: MA (sz) M + + A S ol/d 3 cspdék oldódás esetén S ol féion jut oldtb, ely részben szbd, részben különböző koordinációs száú koplexek forájábn lesz jelen, és S ol nion kerül z oldtb, de sját ion felesleg itt ár eleve vn z oldtbn cspdék nionjából, hiszen ez egyben koplexképző ligndu is. Az oldhtóság sját ion felesleg esetén: L S illetve S [M] A [ ] hol [M] jelenti teljes féion koncentrációt, beleértve koplex forákbn lévőkét is: [M] [M] + [MA] (q) + [MA 2 ] + + [MA n ] A teljes féion koncentrációt kifejezhetjük koplex lépcsőzetes képződési állndóikból, vgy kár z összesített képződési állndókból, így [M] [M] (1 + 1 [A] [A] n [A] n ) [M] [M] (1 + β 1 [A] + β 2 [A] βn [A] n ) A szorztok ásodik tgj ár isert α L függvény, így A cspdék oldhtósági szorzt: [M] [M] α L

13 L [M] [A] Behelyettesítve féion koncentrációt: S L α L [ A] Bevezetve látszólgos oldhtósági szorztot: L L α L L S [A] Vgyis z nion egyensúlyi koncentrációjánk iseretében z oldhtóság száíthtó. A ktion teljes koncentrációj egegyezik z oldhtósággl, z nion teljes koncentrációj: [A] [A] + [MA] (q) + 2 [MA 2] + + n [MA n ] Hsonló egfontolások lpján M A cspdék oldhtóságát is száíthtjuk sját ionnl történő koplexképződés esetén. A cspdék oldódásából szárzó ktion különböző koordinációs száú koplexek forájábn vn jelen. [M] [M] + [MA] + [MA 2 ] + + [MA n ] Az oldhtóság "A" sját nion feleslegében egegyezik ktion teljes koncentrációjánk -ed részével: S [ M], A teljes féion koncentráció z egyensúlyi koncentráció α L -szerese: Az oldhtósági szorzt: [M] [M] α L L [M] [A] Behelyettesítve egfelelő ionkoncentrációkt:

14 S L αl [ A] Bevezetve látszólgos oldhtósági szorztot: L L α L L S [A] A látszólgos oldhtósági szorzt lklzás esetén pontosn úgy száolhtunk, inth csk sját ion felesleg lenne koplexképzés nélkül! Vgyis z oldhtóság: S L, [ A] L S α L [ A] Vgyis ezen esetben z oldhtóság, koplexképzés nélküli sját ion felesleggel száolt oldhtóság α L -szerese. A vlóságbn ngyon ritkán tlálkozhtunk olyn esettel, ikor cspdék oldhtóság csk koplexképzőktől függ. H cspdék nionj gyenge sv konjugált bázis (pl.: S 2, CO 3 2, PO 4 3 ), kkor z oldhtóság eleve ph függő. H koplexképző ligndu protonálódht, ely kevés kivételtől eltekintve (pl.: I, Br ) így is vn, z oldhtóság isét függ ph-tól. Így cspdék csupán koplexképzés közben vló oldódásánk száításár csk kevés esetben és egfelelő egszorító feltételek ellett vn lehetőség.

15 Feldtok hldóknk Szerkesztő: Mgyrflvi Gábor és Vrg Szilárd A fori követelényeknek egfelelő dolgoztokt nevezési lppl együtt következő cíen várjuk jnuár 12-ig postár dv: ÖÉL Feldtok hldóknk ELTE éii Intézet Budpest 112 Pf H96. Mérőhengerrel kiértünk 100 c 3 15,0 töegszázlékos kénsvoldtot (sűrűsége 1,102 g/c 3 ). Mennyi ugyncsk 15,0 töegszázlékos NOH oldtot (sűrűsége 1,164 g/c 3 ) djunk hozzá, hogy seleges oldtot kpjunk? ( etilvörös és fenolftlein indikátor se vált benne színt, ph-j 5,5 és 8,5 között vn) Hogyn végezzük el kísérletet lbortóriubn? Ne feledkezzünk eg térfogtérő eszközök érési pontosságáról! Mgyrflvi Gábor H97. 1,300 g BO 2 -ot szórunk 200,0 c 3 0,050 ol/d 3 -es kénsv oldtb. Hány g szilárd nyg rd vissz? Mennyi z egyes ionok koncentrációj z oldtbn? Mennyi z oldt ph-j? Az oldtot egsvnyítjuk és I-ot dunk hozzá, jd kiváló jódot titráljuk 0,010 ol/d 3 -os tioszulfát oldttl. Mennyi fogyás? BSO 4 : L 1, Vrg Szilárd H98. ét szilárd ele keverékéből veszünk háro 1,52 gros intát. Sósv-oldt feleslegével regálttv 0,896 d 3 norálállpotú gáz fejlődik és 0,56 g oldhttln nyg rd vissz. 10 töegszázlékos NOH-oldttl regálttv ugynnnyi gáz fejlődik, de 0,96 g szilárd nyg rd vissz.

16 Egy hrdik intát levegőtől elzárv végzett gs hőérsékletű hevítés után sósvbn oldv keletkezett vegyület rdék nélkül feloldódik és 0,448 d 3 gáz fejlődik. Ez utóbbi gázt egy 1 literes, légköri nyoású oxigénnel töltött edénybe vezetve egy rekció lejátszódás tpsztlhtó, i után z edényben nyoás hozzávetőleg egytizedére csökken. Milyen rekciók játszódtk le? Száolásokkl igzoljuk! diákolipii feldt H99. Mekkor z oldhtóság ) tiszt vízben i. CSO 4 -nk; ii. CF 2 -nk; iii. Bi 2 S 3 -nk? b) 0,10 ol/d 3 -es I-oldtbn i. z AgI-nk; ii. z PbI 2 -nk? CSO 4 : L 2, CF 2 : L 3, AgI: L 8, PbI 2 : L 1, lgβ 1 1,68 lgβ 2 3,00 lgβ 3 4,36 lgβ 4 4,76 Vrg Szilárd H100. ) Mekkor lehet xiálisn nnk NCl oldtnk koncentrációj, hogy zt 0,100 ol/d 3 koncentrációjú TlNO 3 - oldttl bárilyen térfogtránybn összeöntve ne váljon le TlCl cspdék? A térfogtokt tekintsük összedhtónk! Egy edénybe 1,00 c 3 0,100 ol/d 3 koncentrációjú TlNO 3 oldtot öntünk, jd belehelyezünk egy fé tlliu elektródot és egy Cl ionokr szelektív elektródot (ely lkls Cl ionok koncentrációjánk követésére), és két elektródot egy voltérővel összekötjük. Az így előkészített tlliu-nitrát oldthoz 0,030 ol/d 3 koncentrációjú NCl oldtot csepegtetünk. A térfogtokt tekintsük dditívnek! b) Ábrázoljuk levált TlCl cspdék nygennyiségét NCl oldt térfogtánk függvényében 0 4,00 c 3 térfogttrtoánybn, 0,10 c 3 -es lépésközzel! c) Ábrázoljuk z elektródokból létrejött glvánele elektrootoros erejét hozzádott NCl oldt térfogtánk függvényében, szintén 0,10 c 3 -es lépésközzel! A 0,00 c 3 -hez trtozó EME-t

17 ne kell feltüntetni! Hogy lehet függvénygörbe egyes szkszink jellegét eggyrázni? TlCl: L 6, A tlliu elektród potenciálját z lábbi képlettel htározhtjuk eg: ε (1) 340 V + 59 V lg [Tl + ] A Cl ionszelektív elektród potenciálját pedig z lábbi képlet dj: ε (2) V 59 V lg [Cl ] Benkő Zoltán HO-40. ) 1 gr szilárd PbCl 2 -re 0,01 ol/d 3 N 2 SO 4 -oldtot öntünk és egvárjuk, hogy egyensúly álljon be. Hány c 3 lenne elvileg szükséges hhoz, hogy cspdék töegének pontosn fele PbCl 2 legyen? b) 1 gr szilárd PbSO 4 -r 0,01 ol/d 3 NCl-oldtot öntünk és egvárjuk, hogy egyensúly álljon be. Hány c 3 lenne elvileg szükséges hhoz, hogy cspdék töegének pontosn fele PbCl 2 legyen? PbSO 4 : L 1, PbCl 2 : L 2, oároy Dávid HO-41. Mekkor BCrO 4 oldhtóság 9,0-es, illetve 5,0-ös ph-r pufferelt oldtbn? Mi z egyes krótrtlú részecskék koncentrációj különböző ph-kon? BCrO 4 : L 1, HCrO 4 Cr 2 O H 2 O p 1,5 HCrO 4 CrO H + p 2 6,5 Vrg Szilárd HO-42. Összeöntünk 100,00 c 3 0,2 ol/d 3 NCl és 100,00 c 3 0,2 ol/d 3 AgNO 3 oldtot. ) Mi lesz kiváló cspdék töege és z oldt ezüstion koncentrációj! Ezt követően z oldtot kén-hidrogén gázzl telítjük és egvárjuk z egyensúly beálltát ([H 2 S] 0,1 ol/d 3 ).

18 b) Mi lesz z így kilkuló cspdék töege, /%-os összetétele, továbbá z oldt ezüst- és hlogenidion koncentrációj és phj! c) Mennyiben ódosulnk ezek z értékek, h z így kilkult rendszerhez 100,00 c 3 0,5 ol/d 3 NCl oldtot dunk? Egy ásik lobikbn összeöntünk 100,00 c 3 0,2 ol/d 3 NI és 100,00 c 3 0,2 ol/d 3 AgNO 3 oldtot, jd ezt is telítjük H 2 S-el. d) Végezzük el z és b pont száításit ezzel rendszerrel is! H 2 S: 1 9, ; 2 1, AgCl: L 1, Ag 2 S: L 1, AgI: L 8, lencsár Blázs