AZ IVÓVÍZ-TISZTÍTÁSI ARZÉNES VASISZAP ÁRTALMATLANÍTÁSA

Átírás

1 AZ IVÓVÍZ-TISZTÍTÁSI ARZÉNES VASISZAP ÁRTALMATLANÍTÁSA

2 Arzénszennyezés az észak-alföldi régióban több száz méteres mélységben található vízbázisból, mely vízzáró rétegekkel védett Az alföldi rétegvizekben előforduló arzén földtani eredetű: a rétegvizek és az üledékes kőzetek kölcsönhatásaként, az oldódás és fizikai-kémiai folyamatok eredményeképpen jött létre. Az emberi tevékenység hatása kizárható. EU irányelv: 10 μg/l!!!! ( ig) Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)

3 Arzén-eltávolítás 1. As oxidációs állapotai: +5, +3, 0 és -3 Természetes vizekben: +5, +3 Arzenit és arzenát formák a ph függvényében

4 Arzén-eltávolítás 2. Előkezelés: oxidáció As 3+ As 5+ levegőztetés, KMnO 4, Cl 2, O 3 Hagyományos eljárás: vas- és mangán-oxi-hidroxidon adszorpció meszes vízlágyítás Szorpciós eljárások: aktivált Al, ioncsere Membrántechnológiák: fordított ozmózis, nanoszűrés, mikroszűrés, Öllős Géza: Víztisztítás-üzemeltetés (ISBN ) (Budapest/Eger, 1997.)

5 oxidáció: Az arzén vasiszapos leválasztása Fe(III), Mn(IV) As(III) As(V) H 3 AsO 3 HAsO 4 2- Fe/As arány (~120) FeCl 3 adagolás ph 6-8 előny:egyszerű, olcsó 50μg/l Probléma: vasiszap veszélyes hulladék!!! Nagy mennyiség (Fe/As arány, FeCl 3 adagolás) As gyengén kötődik, könnyen mobilizálódik Arzénszennyezés és csökkentési lehetőségek ppt előadás

6 Az arzénes vasiszap kezelési lehetőségei cement, téglába égetés, kohászati feldolgozás alkáliföldfém-arzenátok CO 2 Banerjee G, Chakraborty R.: Management of arsenic-laden water plant sludge by stabilization, Abstract Clean Technologies and Environmental Policy, 7, (2005.). Bothe JV, Brown PW.: Arsenic Immobilization by Calcium Arsenate Formation, Abstract Environ. Sci. Technol. 33, (1999.); Raicevic S, Stanic V, Kaludjerovic-Radoicic T.: Theoretical Assessment of Calcium Arsenate Stability: Application in the Treatment of Arsenic Contaminated Waste Materials Science Forum 555, (2007.) adszorpciós eljárás Chen W, Parette R, Zou J, Cannon FS, Dempsey BA.: Arsenic removal by iron-modified activated carbon Water Research 41, (2007.) Rengifo F, Garbo B, Quach A, Ela WP, Sáez AE, et al.: Stabilization of arsenic-bearing iron hydroxide solid wastes in polymeric matrices 2006.) geológiai anyagokon való megkötés Xu H, Allard B, Grimwall A.: Influence of ph and organic substance on the absorption of As(V) on geologic materials, Abstract Water, Air & Soil Pollution 40, (1988.). bányászati csurgalék As-mentesítése Arsenic Stabilization Research Project Final Report MWTP Activity IV, Project 5; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1998.). Arsenic Removal Demonstration Project Final Report MWTP Activity III, Project 9; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1999.). Schuster G, Kaestle H.: Procedure for separating arsenic from waste material United States Patent (1990.)

7 Korábbi vizsgálatok 1. Kutatásba bevont vízművek nyersvíz szűrtvíz öblítővíz Arzénes vasiszapkezelésbe bevont vízművek Pilot Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)

8 Korábbi vizsgálatok 2. Laboratóriumi vizsgálatok Fázisszeparálás: szűrés (0,45μm ill. 0,01μm) centrifugálás Szárítás (105 C) Mintaelőkészítés: roncsolás cc.hno 3 Analitika: ICP-OES (Analab Kft.) Porröntgen anyagszerkezeti mérések (MÁFI) Környezetfizikai mérések (ATOMKI) DE Kolloid és Környezetkémiai Tanszék

9 Korábbi laborvizsgálatok 3. Vizsgált vízművek jellemzése Anyagmérlegek Helység neve Kezelendő nyersvíz (m 3 /nap) Nyersvíz, és szűrt víz Askoncentráció (mg/m 3 ) Iszapfázisba kerülő összes As (kg/év) Keletkező iszapmennyiség (kg/év) Fe/As = 7, helyett Csökmő Darvas Hajdúnánás Nagyecsed Tunyogmatolcs , , , , ,63 910

10 Kezelési lehetőség: vasiszap lúgosítása I A hajdúnánási iszap folyadékfázisának Askoncentrációváltozása a ph függvényében As µg/l ,8 32,4 43,3 55,3 62, ,17 7,59 7,85 7,95 8,02 8,07 8,30 8,56 9,25 10,01 10,27 11,14 12,06 12,58 ph NaOH-os Lúgosítás As folyadékfázisba % ,167 7,585 A zagy szilárd fázisának As-tartalma a ph függvényében 7,853 7,946 8,021 8,07 8,30 8,56 ph 9,25 10,01 10,27 11,14 12,06 12,58

11 A vasiszap lúgosítása II. több lépésben, Ca(OH) 2 200,0 A szűrletek As-koncentrációja az egyes lépéseket követően 196,0 150,0 132,8 µg/l 100,0 50,0 0,0 1,0 1,0 1, ph 8,57 ph 10,22 ph 11,64 ph 12,05 ph 11,96

12 Oldékonyság csökken Kimosott arzén immobilizálása rosszul oldódó sók formájában Ca 3 (AsO 4 ) 2 : kalcit stabilisabb Ca 3 (AsO 4 ) 2 + 3HCO 3 - = 3 CaCO 3 (kalcit) + H 2 AsO HAsO 4 2- AHAP: Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 APHAP: Ca 10 (AsO 4 ) x (PO 4 ) y (OH) 2 x+y=6 karbonátoapatit: Ca 10 (AsO 4 ) x (PO 4 ) y CO 3 legkisebb oldékonyság, CO 3 2- beépülhet

13 HAP AHAP Hidroxid-apatit (HAP): Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Arzenát-hidroxid-apatit (AHAP): Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 A sokféle kalcium-foszfát közül csak Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (HAP) keletkezik olyan oldatban, ahol a HAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/PO 4 =10/6 mólaránya; és lúgos az oldat kémhatása (ph>8 felett kizárólagosan HAP képződik). A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25 o C-on: K sp,hap =2,2* Termodinamikailag stabilabb! Az apatit kutatások alapján csak Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 (AHAP) keletkezik olyan oldatban, ahol az AHAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/AsO 4 =10/6 mólaránya, és lúgos az oldat kémhatása (ph>8 felett kizárólagosan HAP képződik). A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25 o C-on (K sp hőmérsékletfüggéséből számítva): K sp,hap =5,9*10-91

14 Arzenát-foszfát-hidroxid-apatit (APHAP): Ca 10 (AsO 4 ) X (PO 4 ) Y (OH) 2 (X+Y=6) APHAP sztöchiometriájának megfelelő, vagy azt meghaladó a Ca/(PO 4 +AsO 4 ) 10/6 mólaránya, és az oldat lúgos kémhatású (ph>8) Változó összetétel (x+y=6) A CaO-P 2 O 5 -As 2 O 5 -H 2 O rendszerben különféle arzén-foszfor mólarányokhoz tartozó a G o f,aphap képződési szabadentalpiák a Ca 10 (As x P y O 4 ) 6 (OH) 2 (x+y=1; APHAP) apatitszerű csapadék különböző x és y értékeinél, az X As =x/(x+y) hányados (relatív móltört) függvényében ábrázolva: G o = -2,303 * RTlg K Egy adott hőmérsékleten a lgk sp,aphap termodinamikai oldékonysági szorzatok negatív logaritmusa az X As csapadék összetétel függvényében szintén egyenest ad: lgksp,aphap lgk sp,ahap = -90,229 A G o f,aphap- X As egyenes tengelymetszete az X As = 0 helyen G o f,hap (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát); az X As = 1 helyen G o f,ahap. (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) 3 : lgk sp,hap = -116,656 0 X As 1 X As < 0,166 Az egyenes egyenlete: lgk sp,aphap = -116, ,428 X As. Az egyenes tengelymetszete az X As = 0 helyen (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát) lgk sp,hap ; az X As = 1 helyen (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) lgk sp,ahap.

15 Intensity [cps] AHAP, APHAP előállítása megfelelő As:P:Ca mólarány 25 C, 60 C ph 7-8, kalcit: CaCO 3 (27%), karbonáto-apatit: Ca 10 (AsO4) x (PO4) y CO 3 [x+y=6] (44%), rancieit: (Ca,Mn)Mn 4 O 9.3H 2 O (29%). 315 kalcit amorf apatit képződik kalcit CaCO 3 magas hőmérséklet kedvez rancieit apatit (Hb=1,702theta) , , ,979 [FileName] Sample Id.: MeasDate Ref erence Patterns: [48-09er ] CSZ , , ,542 2*theta [deg] / d [A] Porröntgenfelvétel, Dr- Kovács-Pálffy Péter, MÁFI 2009

16 Az iszap ülepedése 1. iszap ülepedése öblítővízből: kb 8 nap 2. ülepített iszap tömörödése: kb 1 nap Flokkulálószerek: anionos polielektrolitok SNFH: poliakrilamid alapú karboxiláttal funkcionalizált ülepített iszap (~ 10 min) V (ml) Hajdúnánási iszap ülepedése (az iszap térfogatváltozása az idő függvényében) t (nap) (SNF Hongrie Kft., Kriston Árpád)

17 Technológia lépései Minősítés: A vízműből származó ivóvíz-tisztítási vasiszap minősítése: szárazanyag tartalom, arzén koncentráció, vas és mangán koncentráció meghatározása. Hígítás: Az iszap hígítása szárazanyag tartalomtól függően, a hajdúdorogi iszap esetében 1:4 hígítási arányt használunk. Apatitképzés: A hígított zagyból 1 egységnyit 3 egységnyi lúgos mésztejjel (46%-os mészpépből készítve) keverünk össze. Számított mennyiségű trisót adunk hozzá intenzív keverés mellett. Figyeljük a spontán ülepedést. 24h-t várunk, mely alatt végbemegy a csapadékképződés. Flokkulálás: Az ülepedett zagyhoz 0,1%-os SNF104 anionos polimeroldatot adunk számított mennyiségben, így flokkulált, pelyhesedett zagy keletkezik, melyet centrifugálunk. Jellemezzük a tiszta folyadékfázist. Szeparálás: A centrifugált szilárd fázist vízzel mossuk, vizsgáljuk a kioldódó arzén mennyiségét. Újracentrifugálást követően vizsgáljuk a tiszta folyadék és szilárd fázist. Utóbbinak meghatározzuk a szárazanyagtartalmát.

18 Gyakorlati kivitelezés I. 1. Ismert szárazanyagtartalmú, As-, Fe- és Mntartalmú ivóvíz-tisztítási vasiszap bevezetése a VEGYSZERBEKEVERŐ REAKTORba. Számított mennyiségű trisó (Na 3 PO 4 12H 2 O) és égetett mész (CaO), vagy porrá oltott mész (Ca(OH) 2 ) adagolása. 3. A csapadékképző reaktorban a spontán ülepedés során keletkező APHAP-ot és APCAP-ot tartalmazó csapadékfázis spontán tömörítése SNFH104 jelű, karboxiláttal funkcionalizált poliakrilamid flokkulálószer oldatának bekeverésével. 2. A vegyszerekkel bekevert vasiszap 1 napig történő tárolása környezeti hőmérsékleten (T>10 o C) a CSAPADÉKKÉPZŐ REAKTORban. A vasiszapban kialakul az arzenát-foszfáthidroxidapatit (APHAP) és arzenát-foszfátkarbonáto-apatit (APCAP) fázis. Az arzenátionok vízben rosszul oldódó sók formájában immobilizálódnak. Fázisok spontán szeparálódnak. 4. A flokkulált, tömörödött, kiülepedett iszap centrifugálása, szárazanyagtartalmának további növelése DEKANTÁLÓ CENTRIFUGA által. Szükség esetén a centrifugált arzenátfoszfát-hidroxidapatitot és arzenátfoszfát-karbonáto-apatitot tartalmazó csapadékfázis vizes mosása majd újabb fázisszeparálása centrifugálással. 5. A kb. 40% szárazanyagtartalo mra sűrített, mosott, nedves centrifugált iszap HULLADÉKGYŰJTŐ be juttatása. A hulladékgyűjtőbe került anyag analitikai vizsgálatot követően kommunális hulladéklerakóban elhelyezhető, mivel az arzént immobilis APHAP és APCAP formában tartalmazza. Az iszap flokkulálása, további tömörödése 5-10 perc alatt teljessé válik, és a tömörödött iszap spontán elkülönül a vizes oldatfázistól. A 2,3,4 és 5. lépés során keletkező (felülúszó és centrifugált) folyadékfázisok tárolása az átmeneti CSURGALÉK TÁROLÓban történik. Ezek veszélytelen ipari szennyvíznek minősülnek (As-konc. <200ppb) és analitikai vizsgálatot követően a közüzemi csatornába engedhetők.

19 Gyakorlati kivitelezés II. Több helyszínről iszapminta: Helyszínenként független üzemi kísérletet végzünk, melyek során a hozzáadott vegyszerek mennyiségét, szükség esetén a hőmérsékletet és az egyes lépések időtartamát változtatjuk, ezáltal optimalizálva a technológiát az adott ivóvíz-tisztítási vasiszapra. Egy 20 láb hosszúságú konténer tartalmazza a technológia minden elemét (vegyszerbekeverő reaktor, csapadékképző reaktor, polielektrolit bekeverő, átmeneti csapadéktároló, dekantáló centrifuga, hulladékgyűjtő). A helyszínen történik a mobil analitikai vizsgálatok során kapott eredmények azonnali kiértékelése is, a célnak megfelelően kifejlesztett speciális szoftver támogatásával, mely lehetővé teszi az egyes paraméterek folyamatos optimalizálását.

20 Gyakorlati kivitelezés III. Mobil analitika: As, Fe, Mn, PO 4 analízis A technológia egyes lépéseiben követjük a hőmérsékletet, az átáramló víz mennyiségét valamint mintavételezéssel és helyszíni gyors kémiai analitikai módszerekkel követjük a fázisok összetételét. Az arzén-koncentráció mobil meghatározására a Palintest cég DigiPAsS nevű készülékét alkalmazzuk. Az egyes fázisok vas-, mangán- és foszfátkoncentrációját Palintest 7500 típusú hordozható fotométerrel határozzuk meg, mely terepen végzett vizsgálatokra és laboratóriumi munkára is alkalmas. A mobil analitikai vizsgálatok által lehetővé válik az arzénes vasiszap ártalmatlanítás minden részfolyamatának nyomon követése, így adott összetételű és tulajdonságú vasiszapokra optimalizálhatóvá válnak az egyes technológiai paraméterek.

21 A vasiszap arzénmentesítése Eredmények I. Arzénes vasiszap ártalmatlanítása Arzén immobilizálása arzénes vasiszap + lecsapószer flokkulálószer (polielektrolit) arzenátoapatit gyors ülepedés

22 A vasiszap arzénmentesítése Eredmények II. Üzemi vízveszteség jelentős csökkentése Előkezelt ~70-90% + flokkulálószer

23 Összefoglalás Vízmű vízveszteségének csökkentése Ivóvíztisztási arzénes vasiszap ártalmatlanítása, arzén immobilizálása Veszélyes hulladék képződésének felszámolása Alkalmazható technológia kidolgozása vízművek számára