XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Hasonló dokumentumok
XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Szerkesztették Laufer Noémi SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Endrődi Balázs SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék

XXXVII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

XL. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

XXXVII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Al-Mg-Si háromalkotós egyensúlyi fázisdiagram közelítő számítása

XXXVII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Reakció kinetika és katalízis

A feladatok megoldásához csak a kiadott periódusos rendszer és számológép használható!

Többértékű savak és bázisok Többértékű savnak/lúgnak azokat az oldatokat nevezzük, amelyek több protont képesek leadni/felvenni.

Modern Fizika Labor. 11. Spektroszkópia. Fizika BSc. A mérés dátuma: dec. 16. A mérés száma és címe: Értékelés: A beadás dátuma: dec. 21.

XL. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

5. A dimer aluminát részecske képződése és szerkezete

Országos Középiskolai Tanulmányi Verseny 2009/2010. Kémia I. kategória II. forduló A feladatok megoldása

9. fejezet Összefoglalás

6. változat. 3. Jelöld meg a nem molekuláris szerkezetű anyagot! A SO 2 ; Б C 6 H 12 O 6 ; В NaBr; Г CO 2.

Általános Kémia GY, 2. tantermi gyakorlat

NEHÉZFÉMEK ELTÁVOLÍTÁSA IPARI SZENNYVIZEKBŐL Modell kísérletek Cr(VI) alkalmazásával növényi hulladékokból nyert aktív szénen

O k t a t á si Hivatal

Minta feladatsor. Az ion neve. Az ion képlete O 4. Szulfátion O 3. Alumíniumion S 2 CHH 3 COO. Króm(III)ion

1) Standard hidrogénelektród készülhet sósavból vagy kénsavoldatból is. Ezt a savat 100-szorosára hígítva, mekkora ph-jú oldatot nyerünk?

A 27/2012. (VIII. 27.) NGM rendelet (29/2016. (VIII. 26.) NGM rendelet által módosított) szakmai és vizsgakövetelménye alapján.

Általános kémia képletgyűjtemény. Atomszerkezet Tömegszám (A) A = Z + N Rendszám (Z) Neutronok száma (N) Mólok száma (n)

Reakciókinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

HOMOGÉN EGYENSÚLYI ELEKTROKÉMIA: ELEKTROLITOK TERMODINAMIKÁJA

Összesen: 20 pont. 1,120 mol gázelegy anyagmennyisége: 0,560 mol H 2 és 0,560 mol Cl 2 tömege: 1,120 g 39,76 g (2)

a. 35-ös tömegszámú izotópjában 18 neutron található. b. A 3. elektronhéján két vegyértékelektront tartalmaz. c. 2 mól atomjának tömege 32 g.

Kémiai átalakulások. A kémiai reakciók körülményei. A rendszer energiaviszonyai

5. Laboratóriumi gyakorlat

Számítások ph-val kombinálva

2. ábra. 1. ábra. Alumínium-oxid

Készítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010

Reakciókinetika és katalízis

Reakciókinetika és katalízis

A kálium-permanganát és az oxálsav közötti reakció vizsgálata 9a. mérés B4.9

6. Aluminátoldatok 27 Al-NMR-spektrumainak értelmezése

Célkitűzés/témák Fehérje-ligandum kölcsönhatások és a kötődés termodinamikai jellemzése

KÉMIAI ALAPISMERETEK (Teszt) Összesen: 150 pont. HCl (1 pont) HCO 3 - (1 pont) Ca 2+ (1 pont) Al 3+ (1 pont) Fe 3+ (1 pont) H 2 O (1 pont)

O k t a t á si Hivatal

Környezeti analitika laboratóriumi gyakorlat Számolási feladatok áttekintése

XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Curie Kémia Emlékverseny 2018/2019. Országos Döntő 8. évfolyam

8. Egyszerû tesztek sûrûség funkcionál módszerek minõsítésére

Általános Kémia Gyakorlat II. zárthelyi október 10. A1

XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

KÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI- FELVÉTELI FELADATOK 2000

Általános Kémia GY 4.tantermi gyakorlat

Alap-ötlet: Karl Friedrich Gauss ( ) valószínűségszámítási háttér: Andrej Markov ( )

Általános Kémia. Sav-bázis egyensúlyok. Ecetsav és sósav elegye. Gyenge sav és erős sav keveréke. Példa8-1. Példa 8-1

Javítókulcs (Kémia emelt szintű feladatsor)

Anyagvizsgálati módszerek Elektroanalitika. Anyagvizsgálati módszerek

Kutatási beszámoló 2006

Általános Kémia GY 3.tantermi gyakorlat

Biomatematika 12. Szent István Egyetem Állatorvos-tudományi Kar. Fodor János

Radioaktív nyomjelzés

MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS

TÖBBKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYAI II. Ismerjük fel, hogy többkomponens fázisegyensúlyokban a folyadék fázisnak kitüntetett szerepe van!

Spontaneitás, entrópia

T I T - M T T. Hevesy György Kémiaverseny. országos dönt. Az írásbeli forduló feladatlapja. 8. osztály. 2. feladat:... pont. 3. feladat:...

7. Kémia egyenletek rendezése, sztöchiometria

Fluidum-kőzet kölcsönhatás: megváltozik a kőzet és a fluidum összetétele és új egyensúlyi ásványparagenezis jön létre Székyné Fux V k álimetaszo

REAKCIÓKINETIKA ÉS KATALÍZIS

Kémiai alapismeretek 6. hét

AsMET víztisztító és technológiája

Termokémia, termodinamika

Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások. Elektrosztatikus számítások Definíciók

Magspektroszkópiai gyakorlatok

Országos Középiskolai Tanulmányi Verseny 2010/2011. tanév Kémia II. kategória 2. forduló Megoldások

Főzőpoharak. Desztillált víz. Vegyszeres kanál Üvegbot Analitikai mérleg Fűthető mágneses keverő

KÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT

A tudós neve: Mit tudsz róla:


Tartalmi követelmények kémia tantárgyból az érettségin K Ö Z É P S Z I N T

Kinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Modern Fizika Labor Fizika BSC

Ni 2+ Reakciósebesség mol. A mérés sorszáma

Szerkesztették. Laufer Noémi SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék. Endrődi Balázs SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék

Óravázlat- kémia: 4. fejezet 1. óra

Kvalitatív elemzésen alapuló reakciómechanizmus meghatározás

XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

KÉMIA. PRÓBAÉRETTSÉGI május EMELT SZINT JAVÍTÁSI-ÉRTÉKELÉSI ÚTMUTATÓ

6 Ionszelektív elektródok. elektródokat kiterjedten alkalmazzák a klinikai gyakorlatban: az automata analizátorokban

Dr. JUVANCZ ZOLTÁN Óbudai Egyetem Dr. FENYVESI ÉVA CycloLab Kft

Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval

Jegyzet. Kémia, BMEVEAAAMM1 Műszaki menedzser hallgatók számára Dr Csonka Gábor, egyetemi tanár Dr Madarász János, egyetemi docens.

Compton-effektus. Zsigmond Anna. jegyzıkönyv. Fizika BSc III.

3. Az aluminát oldatokban megfigyelt anomáliás [OH ] változások értelmezése

KÉMIA FELVÉTELI KÖVETELMÉNYEK

1) CO 2 hidrolízise a) semleges és b) bázikus körülmények között.

Az egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27

Kémiai átalakulások. A kémiai reakciók körülményei. A rendszer energiaviszonyai

O k t a t á si Hivatal

Víz. Az élő anyag szerkezeti egységei. A vízmolekula szerkezete. Olyan mindennapi, hogy fel sem tűnik, milyen különleges

Spontaneitás, entrópia

5. Az adszorpciós folyamat mennyiségi leírása a Langmuir-izoterma segítségével

Titrimetria - Térfogatos kémiai analízis -

13 Elektrokémia. Elektrokémia Dia 1 /52

Az egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27

Mikroszkóp vizsgálata Lencse görbületi sugarának mérése Folyadék törésmutatójának mérése

ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával.

Átírás:

Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportja és a Magyar Kémikusok Egyesülete rendezvénye XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK Program és előadás-összefoglalók Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza Szeged, 2013. október 28-30.

Szerkesztették: Endrődi Balázs SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék Laufer Noémi ISBN 2

A TETRAHIDROXO-ALUMINÁT ION DIMERJÉNEK STABILITÁSA ÉS SZERKEZETE Tasi Ágost Gyula 1,2, Tasi Gyula 2, Pálinkó István 3, Sipos Pál 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. 2 Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 3 Szegedi Tudományegyetem, Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport, Szerves Kémiai Tanszék, 6720, Szeged, Dóm tér 8. Bevezetés Az alumíniumgyártás legfőbb technológiája a BAYER-eljárás. Az eljárás célja, hogy bauxitból feltárás, kikeverés és kalcinálás révén kristályos gibbszitet állítsunk elő. A feltáráskor az érc alumínium-tartalmát tömény NaOH oldattal szelektíven kioldjuk, majd azt kikeveréskor oltókristály segítségével Al(OH) 3 formájában kikristályosítjuk. Végül kalcinálás után megkapjuk a kristályos Al 2 O 3 -ot, más néven a timföldet. A timföldből pedig elektrolízissel állítható elő a fémalumínium. Az eljárás hatékonyságát nagymértékben befolyásolja számos tényező: a jelenlévő szennyező komponenseken kívül magának az oldatnak a speciációja is. A BAYER-típusú rendszerek oldatszerkezeti tanulmányozása több mint 50 éves múltra tekint vissza. Az Al(III)/NaOH/H 2 O-rendszer leírása kezdetben nagyon bonyolultnak tűnt. Egyes publikációk feltételezései szerint adott bemérési koncentráció-tartományokban monomer, dimer, oligomer, illetve polimer Al(III)-ot és hidroxid-iont tartalmazó részecskék, akár egy időben is létezhetnek az oldatokban [1,2]. Egy jelentősebb munkában [1] NaOH-ra nézve 30 m/m%-os aluminát oldatokban a tetrahidroxoaluminát iont állapították meg a domináns részecskének. Az ennél töményebb lúgos oldatokban egy dehidratálódási folyamat lejátszódását feltételezték, mely során AlO 2 is keletkezhet [1]. MOOLENAAR és munkatársai, 1969-ben többféle spektroszkópiai módszert használva kijelentették, hogy a dehidratált részecskék jelenléte kizárható, és a dimer aluminát-részecske szerkezetére javaslatot is tettek [2]. Arra következtettek, hogy a rendszerben nagyobb bemérési alumínium-koncentrációk (továbbiakban: [Al(III)] T ) esetén egy oxohidas dimer részecske keletkezik. A kérdéses szpéciesz RAMAN-sávjait egy kezdetleges módszerrel asszignálni próbálták. A dimert a C s pontcsoportba sorolták és az O 3 Al O AlO 3 vázat használták fel a modellben. A dimer részecske BRINTZINGER és munkatársai sokkal régebben, 1948-ban közölt cikke szerint azonban dihidroxi-hidas szerkezettel rendelkezik: (OH) 3 Al (OH) 2 Al(OH) 3 összegképlettel (hidratált formája az oxo-hidas dimer részecskének) [3]. Egy 1998-ban megjelent publikáció [4] alapján a kérdéses hidratált dimer részecske képződése kvantumkémiai számításokra alapozva termodinamikailag kedvezőbb. EREMIN és munkatársai azonban más típusú, magasabb rendű aluminát részecskék: pentahidroxo-, Al(OH) 5 illetve a hexahidroxo-aluminát ion, Al(OH) 3 6, létének feltételezésével írták le ugyanazon rendszerben az észlelhető effektusokat [5]. A koncentrált elektrolit oldatok egyik leghatékonyabb vizsgálati módszere a RAMAN-spektroszkópia, mely a BAYER-típusú, erősen lúgos oldatok speciációjának felderítésében is döntő módszernek bizonyult. A témában írt legjelentősebb publikáció állítása 241

szerint a megfelelő aluminát oldatokban egy olyan monomer-dimer egyensúly áll fenn, melyben nem vesz részt hidroxid-ion, illetve relatíve érzéketlen a rendszer hőmérsékletére nézve [6]. Kijelentették, hogy tisztán sztöchiometriai megfontolások alapján, erősen lúgos Al(III)-ot tartalmazó oldatokban a monomer aluminát részecske mellett, észlelhető mennyiségben csak egyetlen másik szpéciesz, egy dimer képződik. A kérdéses dimerizálódási állandót, különböző vízaktivitások mellett, széles [Al(III)] T tartományban meghatározták. A dimer részecske pontos szerkezete azonban továbbra sem tisztázódott. Jelenleg ez az általánosan elfogadott oldatszerkezeti leírása a BAYER-típusú rendszereknek [7]. A kutatásunk során az elsődleges célunk az irodalomban felvázolt tetrahidroxoaluminát ion dimerek lehetséges szerkezeteinek, szolvatáció figyelembevételével történő meghatározása illetve vizsgálata volt a G4 összetett ab inito kvantumkémiai módszer segítségével. A teljes konformációs analízist követően pedig az adott kísérleti körülmények között létező dimer azonosítása volt a fő cél. Kvantumkémiai számítások Számításainkat a GAUSSIAN 09 programcsomaggal [8] végeztük. A szerkezeti ábrákat pedig a GAUSSVIEW 03 program [9] segítségével készítettük el. A G4 szinten történő számításokat vákuumban és az SCRF-PCM szolvatációs modellen belül viteleztük ki. Ezek a módszerek a GAUSSIAN programcsomagban hozzáférhetők. Eredmények Az irodalomban leírtak szerint a BAYER-típusú rendszerekben fellelhető lehetséges oldatbeli részecskék a következők: a tetrahidroxo-aluminát ion, Al(OH) 4 ; a dihidroxi- -hidas dimer aluminát-ion, (OH) 3 Al (OH) 2 Al(OH) 3 és az 1 db oxo-hidat tartalmazó aluminát dimer, (OH) 3 Al O Al(OH) 3 [7]. Figyelmünket ezen szpécieszekre irányítottuk. Első lépésként a dimerek geometriai paramétereit szisztematikusan változtatva: kötés illetve torziós szögértékeket véletlenszerűen generálva előállítottunk mind a három szerkezetre 1000-1000 kiindulási geometriát, majd egy kvantumkémiai módszer (AM1) segítségével meghatároztuk az optimális szerkezeteket. A kapott legstabilabb szerkezetekre pedig a G4 ab initio termokémiai módszerrel további számításokat végeztünk. A kérdéses módszerek a GAUSSIAN programcsomagban implementálva vannak. A végső egyensúlyi geometriák végül is B3LYP/6-31G(2df,p) szinten lettek meghatározva. Ezután szimmetriaanalízissel [10] megállapítottuk, hogy az Al(OH) 4 az S 4 pontcsoportba tartozik, mint ahogyan azt J. D. Gale és munkatársai is közölték [4]. A kétmagvú részecskékre kapott eredmények alapján a dihidroxi-hidas dimert a C s, az oxo-hidas dimert pedig a C 2 pontcsoportba soroltuk. Érdekes módon az oxo-hidas dimer szpécieszre globális minimumként egy nagyobb szimmetriájú, D 3 pontcsoportba tartozó, lineáris oxo-hidas szerkezet adódott. Erről a lineáris Al O Al oxo-hidat tartalmazó dimerről egyetlen publikáció sem számolt be eddig az irodalomban. A kapott szerkezetekre a már említett implicit szolvatációs modell alkalmazásával is elvégeztük a G4 számításokat. Az SCRF-PCM modell segítségével a tiszta vízre optimalizált geometriákat a vákuumra számolt szerkezetekkel együtt az 1. ábra mutatja. Az implicit szolvatációs modellben az sztatikus dielektromos állandó értékét 78,33-nak vettük. Látható, hogy az S 4 pontcsoportba sorolható monomer részecske geometriája vákuumból tiszta vízre történő modellváltáskor kis mértékben megváltozik, azaz az oldószer szimmetrikusabbá teszi a szpécieszt. A dihidroxi-hidas dimert illetően megfigyelhető a híd-helyzetű hidroxid-ionok 242

középpontosan aszimmetrikus elrendeződése, ami a tiszta vízben optimalizált geometria esetén sem szűnik meg. Ezt valószínűsíthetően a nem híd-helyzetű hidroxid-ionok H-atomjainak elhelyezkedése okozza. Az oxo-hidas dimer részecskének a C 2 pontcsoportba tartozó szerkezete látható módon relatíve nagymértékben változik meg víz hatására. Ellenben jól megfigyelhető, hogy a globális minimumot jelentő dimer, az oxo-hidas D 3 szimmetriacsoportba tartozó részecske geometriája mind vákuumban, mind tiszta vízben optimalizálva egységes. Ez magyarázatul szolgálhat a szpéciesz kiemelt stabilitására. 1. ábra Az általunk vizsgált oldatbeli részecskék G4 szinten optimalizált geometriája: vákuumban illetve tiszta vízben (PCM modell segítségével). A G4 szintű számítások eredményeként számos fizikai-kémiai paramétert is kapunk, amik kézenfekvő felhasználásával a részecskék képződési állandóinak a számítására is lehetőségünk nyílt. Fontos kiemelni, hogy ez a paraméter széles vízaktivitási és [Al(III)] T tartományon belül is elérhető a kísérleti irodalomban, mint ahogyan azt már korábban is említettük. 243

Az általunk vizsgált, BAYER-típusú oldatokban képződő kétmagvú dimerek képződéseire az alábbi egyensúlyok írhatók fel: - 2- - 2-2Al OH OH Al- OH -Al OH (1) 4 3 2 3 2Al OH OH Al-O-Al OH +H O 4 3 3 2 (2) A dimerizálódási állandók (K d ) számíthatók az (1)-es és (2)-es reakciók szabadentalpia változásai ismeretében a következő összefüggés segítségével: o G rt, Kd exp, (3) RT o ahol G rt, az atmoszférikus nyomáson és az adott T hőmérsékleten lejátszódó reakciót jellemző szabadentalpia változás, míg az R az egyetemes gázállandó (R = 8,314472 J K -1 mol -1 ). A megfelelő sztenderd reakció-szabadentalpiák számítása az alábbi egyszerű formulával lehetséges: ahol: G G o rt, - a reakció szabadentalpia, i 0 it, n G 0 0 r, T i i, T i1, (4) - az i-edik szpéciesz adott reakcióban szereplő sztöchiometriai együtthatója, G - az i-edik részecske moláris sztenderd szabadentalpiája. A dimerek képződési reakcióját kísérő szabadentalpia változások értékeit, és a (3)-as egyenlet segítségével (298,15 K hőmérsékleten) számolt dimerizálódási állandókat az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat. A különféle dimer aluminát részecskék képződési reakcióinak G4 szinten számolt szabadentalpia változásai, illetve képződési állandói, 298,16 K-en, vákuumban; illetve atmoszférikus nyomáson, tiszta vízben (ε sztat = 78,33). Részecske (pontcsoport) (OH) 3Al (OH) Al(OH) 3 (C S ) 0 G r,298,16 K (kj/mol) vákuum K d vákuum 0 G r,298,16 K (kj/mol) tiszta víz K d tiszta víz 286,41 6,65E-51 40,56 7,84E-8 (OH) 3Al O Al(OH) 3 (C 2 ) (OH) 3Al O Al(OH) 3 (D 3 ) 291,74 7,75E-52 20,81 2,28E-4 276,00 4,40E-49 10,15 1,67E-2 Látható, hogy az elméleti dimerizálódási állandók közül egyedül a kiemelt, D 3 -as szimmetriájú dimer részecske értéke van hasonló nagyságrendben, mint az irodalomban közölt különböző vízaktivitásnál, a v = 0,40 0,80 mért K d = 0,178 0,049 értékek [6]. A kérdéses publikációban szereplő adatok alapján lehetőségünk nyílik a megfelelő állandók felhasználásával, azokra egy speciális exponenciális függvényt illesztve a v = 1,00-re, azaz tiszta vízre exptrapolálni a dimerizációs állandó érékét, és ez már összehasonlíthatóvá válik 244

az általunk kapott számítási eredményekkel. Az illesztés jóságát vizuálisan jól mutató linearizált formáját az alkalmazott összefüggésnek a 2. ábrán láthatjuk. 2. ábra Az irodalomban közölt K d értékek természetes alapú logaritmusának a vízaktivitástól való függése és annak extrapolációja tiszta vízre [6]. -1 lnk d -2-3 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 a v A végrehajtott használt illesztés kielégítőnek bizonyult, és a tiszta vízre (a v = 1,00) kapott dimerizálódási állandó: Kd 0,021 (5) Ez az érték a D 3 -as szimmetriájú, oxo-hidas dimer G4 szinten számított képződési állandójával (Kd = 0,017) a kísérleti hibán belül megegyezik (az irodalmi adatok átlagos szórása 0,004 körül van). Összefoglalva tehát kijelenthető, hogy a G4 szinten történő számítások és a kísérleti dimerizálódási állandó tiszta vízre extrapolált értékének sikeres reprodukálása egyértelműen bizonyítja, hogy BAYER-típusú, erősen lúgos aluminát oldatokban a tetrahidroxoaluminát ion mellett kizárólag egy oxo-hidas dimer lehet csak jelen. Ezen dimerben pedig, melynek eddig ismeretlen volt a pontos szerkezete, egy szokatlan, eddig nem közölt lineáris Al O Al kötés található. Irodalomjegyzék [1] J. R. GLASTONBURY, Chem. Ind., 5 (1969) 121. [2] R. J. MOOLENAAR, J. C. EVANS, L. D. MCKEEVER, J. Phys. Chem., 74 (1970) 3629. [3] H. BRINTZINGER, Z. ANORG., Allg. Chem., 256 (1948) 48. [4] J. D. GALE, A. L. ROHL, H. R. WATLING, G. M. PARKINSON, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 10372. [5] N. J. EREMIN, Y. A. VOLOKHOV, V. E. MIRONOV, Russ. Chem. Rev., 43 (1970) 92. [6] P. SIPOS, P. M. MAY, G. HEFTER, Dalton Trans., (2006) 368. [7] P. SIPOS, J. Mol. Liq., 146 (2009) 1. [8] Gaussian 09, Revision A.01 FRISCH, M. J. et. al., Gaussian Inc., (2009). [9] GaussView, Version 3.09, DENNINGTON II, R et. al., Shawnee Mission, KS (2003). [10] G. TASI, L. GYEVI-NAGY, R. TÓBIÁS, T. S. TASI, J. Math. Chem., 51 (2013) 2187. 245