Kábítószerek igazságügyi szakértői vizsgálata Csesztregi Tamás Nemzeti Szakértői és Kutató Központ Kábítószervizsgáló Szakértői Osztály csesztregi.tamas@orfk.police.hu Budapest, 2017. február 21.
Tematika Jogi alapok Kábítószerhelyzet Designer drogok generikus szabályozása Kábítószer-vizsgálatok büntetőügyekben Minőségi azonosítás Hatóanyag-tartalom meghatározás Összehasonlító vizsgálatok Új anyagok azonosítása
Jogi alapok
Cselekmények a büntetőjogban Büntető törvénykönyv (2012. évi C. törvény) XVII. fejezet Az egészséget veszélyeztető bűncselekmények Kábítószer-kereskedelem 176-177. Kábítószer birtoklása 178-180. (Kóros szenvedélykeltés 181. ) Kábítószer készítésének elősegítése 182. Kábítószer prekurzorral visszaélés 183. Új pszichoaktív anyaggal visszaélés 184. (Teljesítményfokozó szerrel visszaélés 185. ) (Egészségügyi termék hamisítása 186. )
Kábítószer jogi szempontból Btk. szempontjából kábítószerek - 459. (1) 18. ENSZ kábítószer egyezmény 1965. évi 4. törvényerejű rend. I. és II. jegyzéke módosítás 1988. évi 17. törvényerejű rendelettel kihirdetve pszichotróp egyezmény 1979. évi 25. törvényerejű rend. I. és II. jegyzéke gyógyszertörvény melléklete 2005. évi XCV. Törvény 2. melléklet A, B jegyzékei, a nemzetközi egyezményeken kívül Magyarországon a Btk. szempontjából kábítószernek minősülő anyagok EU-s vagy nemzeti hatáskörben ellenőrzés alá vont anyagok
Kábítószer jogi szempontból Btk. szempontjából kábítószerek - 459. (1) 18. ENSZ kábítószer egyezmény 119 anyag (kannabisz, kokain, heroin, hidrokodon, fentanil, metadon, morfin, ópium, petidin, ) pszichotróp egyezmény 45 anyag (amfetamin, LDS, THC, MDMA, katinon, GHB, ) gyógyszertörvény melléklete 96 anyag (PMMA, 5-IT, 4,4 -DMAR, DOC, mcpp, mefedron, MDPV, 4-MEC, metilon, pentedron, GBL, JWH-018, JWH- 081, JWH-073, JWH-122, JWH-210, AB-CHMINACA, AB- FUBINACA, ADB-FUBINACA, MDMB-CHMICA, )
Kábítószer prekurzor Kábítószer előállításhoz használható anyagok Btk 183. (3), 273/2004/EK és 111/2005/EK rendelet engedély nélküli (vagy azt túllépő) tartás, forgalomba hozatal szállítás, közvetítés 1 kategória engedélyköteles 273/2004/EK 3. cikk (2)-(3) megszerzés valótlan nyilatkozattal 1, 2 kategória megszerzéséhez vevői nyilatkozat kiállítása szükséges 273/2004/EK 4. cikk (1) értesítési kötelezettség megszegése eltérítésre utaló körülményről a hatóságokat értesíteni kell 1-3 kategória 273/2004/EK 8. cikk (1) és 111/2005/EK 9. cikk (1)
Kábítószer prekurzor Kábítószer előállításhoz használható anyagok Btk 183. (3), 273/2004/EK és 111/2005/EK rendelet 1. kategória 12 anyag (fenil-aceton, N-actil-antranilsav, izoszafrol, piperonál, szafrol, efedrin, lizergsav, ) 2. kategória Ecetsavanhidrid, fenilecetsav, antranilsav, piperidin, káliumpermanganát 3. kategória Sósav, kénsav, toluol, etil-éter, aceton, metiletil-keton
Új pszichoaktív anyagok 2005. évi XCV. törvény (gyógyszertörvény) új pszichoaktív anyag olyan, a forgalomban újonnan megjelent, gyógyászati felhasználással nem rendelkező anyag vagy vegyületcsoport, amely a központi idegrendszer működésének befolyásolása révén alkalmas a tudatállapot, a viselkedés vagy az érzékelés módosítására, megváltoztatására, és ezért hasonló mértékű fenyegetést jelenthet a közegészségügyre, mint (a kábítószernek minősülő anyagok) és erre tekintettel azt az egészségügyért felelős miniszter rendeletében ilyen anyaggá minősítette Btk. 184. visszaélés új pszichoaktív anyaggal terjesztői típusú magatartások kriminalizálása
Új pszichoaktív anyagok 55/2014 EMMI rendelet 4 vegyületcsoport kémiai leírása (generikus szabályozás) szintetikus kannabinoidok katinonok triptaminok fenetilaminok egyedileg nevesített vegyületek
Kábítószerhelyzet
Droghelyzet 2000-2009 Amfetamin Ecstasy (MDMA) Marihuána Heroin Kokain Egyéb: Metamfetamin, Ketamin, Metadon, GBL,
Új anyagok megjelenésének üteme Büntetőjogilag kábítószernek minősülő anyagok (2010-ig) ENSZ kábítószer-egyezmény (1961) 119 anyag ENSZ pszichotróp egyezmény (1971) 45 anyag Magyar Gyógyszertörvény (1998. évi XXV. tv.) 19 anyag Összesen 183 anyag Európában figyelemmel kísért új szerek (2005-2017.02.01.) Fenetilaminok 91 Triptaminok 37 Piperazinok 16 Katinonok 119 Szintetikus kannabinoidok 171 Egyéb 200 Összesen 634 anyag
Új anyagok megjelenése 100 80 60 Európában azonosított új anyagok - EMCDDA 40 20 Az Egyesült Államokban engedélyezett új gyógyszerhatóanyagok (new molecular entities) - FDA 0 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016* Források: Európai Kábítószer Monitorozó ügynökség - Új anyagok korai jelzőrendszere és adatbázisa (EMCDDA) U.S. Food and Drug Administration, www.fda.gov- Novel New Drugs Summary(FDA) 2016.10.28.
Hagyományos vs. új szerek lefoglalások száma 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Designer drog Klasszikus kábítószer + Designer drog Klasszikus kábítószer 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016*
Anyagfajták piaci részesedése 100% Kalsszikus kábítószer Hatóanyag kimuatások aránya. 80% 60% 40% 20% 0% kristály herbál Szintetikus kannabinoidok Katinon-származékok Új amfeatmin-származékok Egyéb új vegyületek 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016*
Marihuána vs. herbál/biofű Marihuána és szintetikus kannabinoidokkal kezelt növényi anyagok lefoglalásai 4500 lefoglalások száma 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Marihuána Növényi anyagok szintetikus kannabinoidokkal 500 0 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016*
Illegális laboratóriumok NL
Máklabor 19
Designer laboratórium Filip Van Durme / Natalie Meert
Designer drogok generikus szabályozása
Fenetilaminok szerkezeti rokonság 2012. április 3-tól 4 vegyületcsalád generikus szabályozása a hasonló kémiai szerkezetek alapján
Jogi szabályozás az új anyagokra Új pszichoaktív anyagok jegyzéke 4 vegyületcsoport 39 egyedileg nevesített vegyület (jelenleg) Vegyületcsoport szerinti (generikus) szabályozás A nagy számú, azonos alapvázat tartalmazó vegyületekre Generikus definícióval jól körülírható Kémiailag szabatos meghatározás alapváz és lehetséges szubsztituensek behatárolása (irodalom) egyértelműen eldönthető legyen, hogy egy vegyület megfelel-e a vegyületcsoport leírásának
Katinonok Azok a katinon (2-amino-1-fenilpropán-1-on) szerkezeti részt tartalmazó vegyületek, a bupropion kivételével, amelyekben a propán-1-on szerkezeti egység 3-as helyzetű szénatomja legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazhat a fenilcsoport egy vagy tetszőleges kombinációban több halogénatomot, metil, etil, metoxi, metiléndioxi (metilénbiszoxi-), trimetilén (propán-1,3-diil), etilénoxi-csoportot tartalmazhat a nitrogénatom 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy alkilcsoportokat tartalmazhat vagy benzilcsoportot tartalmazhat vagy pirrolidin vagy piperidin gyűrű tagja.
Kábítószer-vizsgálatok büntetőügyekben
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert/prekurzort/új pszichoaktív anyagot? Ha tartalmaz kábítószert vagy új pszichoaktív anyagot, akkor milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert/prekurzort/új pszichoaktív anyagot? Ha tartalmaz kábítószert, akkor milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Kábítószerek minőségi azonosítása
Kábítószer vizsgálatok módszerei Tartalmaz-e kábítószert? Kvalitatív analitikai módszerek egyszerű fizikai/kémiai elővizsgálatok oldhatóság, ph, olvadáspont, törésmutató, égetési próba színreakciók cseppreakciók, gyorstesztek kromatográfia réteg-, gáz-, folyadékkromatográfia, kapillárelektroforézis spektroszkópia/spektrometria infravörös, Raman, UV/látható, tömegspektrometria, NMR Az NSZKK-ban rutinszerűen alkalmazott módszerek aláhúzással jelölve
Alapelvek Ha nem mutatunk ki kábítószert vagy új pszichoaktív anyagot, nincs kábítószerrel vagy új pszichoaktív anyaggal való visszaélés! Pozitív eredmény: (lehetőleg) két független mintavételből végzett független vizsgálat egybehangzó pozitív eredménye Vizsgálatok megkülönböztető ereje (azonosító-képesség) A : MS, IR, NMR, B : GC, LC, TLC, CE, C : színreakció, immunoassay, UV, olvadáspont,
Mintavételi stratégia Vizsgálatok mintaigénye ~1-100 mg Homogenitás: külső megjelenésre homogénnek látszó anyagok - durva összekeverés több fázisú folyadékok esetén a fázisokat célszerű külön kezelni Egy kiszerelési egység: szükséges minta kivétele tetszőleges helyről Több kiszerelési egység: azonos külső megjelenésű egységek közül csak meghatározott számú egységet vizsgálunk (pl. N = 10.000 tabletta) vizsgálandó egységek számának (n) meghatározása önkényesen vagy statisztikai alapon: maximum n egység n= N, de legalább 10 hipergeometrikus eloszlás alapján Bayes statisztika alapján
Elővizsgálatok Cseppreakció / színreakció molekularészletre / funkciós csoportra jellemző reakciók pl. Marquis reagens (cch 2 SO 4 +formaldehid) kereskedelmi gyorstesztekben is alkalmazott Oldhatóság/elegyedés oldhatóság pl. vízben, metanolban kloroformban szerves folyadék vs. vizes oldat Égetés elszenesedés (szerves anyag), lángfestés
Vékonyréteg-kromatográfia
Vékonyréteg-kromatográfia Elve: anyagok elválasztása kötött állófázison, folyadék mozgófázis alkalmazásával előhívás színreagenssel vagy UV elnyelés alapján pozitív, ha a minta kromatogramja a referenciaanyaggal azonos retenciójú és azonos színreakciót adó foltot tartalmaz Azonosítás: a minta mellé felvitt megfelelő referenciaanyaggal (előzetes információ szükséges) szelektív színreagens esetén egyértelmű a réteglap szélein a foltok feljebb vándorolhatnak (szélhatás) a kimutatási határ a felvitt oldat töménységével/mennyiségével javítható Alkalmazások: marihuána, hasis hatóanyagainak azonosítása (szelektív színreakció) izomerek elválasztása/azonosítása (pl. orto-, meta-, para-klórfenil-piperazin) több kiszerelési egységben lévő anyag összetételének összehasonlítása
Marihuána hatóanyagai Célvegyület: THC (kábítószer), CBD, CBN Réteg: Kieselgel 60 F 254 Mozgófázis: toluol Detektálás: Fastblue-B só 2N NaOH oldata szelektív színreagens + megfelelő elválasztás = egyértelmű azonosítás
Izomerek megkülönböztetése Célvegyület: orto/meta/para-klórfenil-piperazinok: ocpp, mcpp (kábítószer), pcpp Réteg: Kieselgel 60 F 254 Mozgófázis: Etil-acetát:metanol:25% ammónia 10:1:1 Detektálás: UV Draggendorf reagens 10% kénsav GCMS: hasonló retenciós idők, tömegspektrumok IR: kis koncentrációban nem azonosítható
10.000 db tabletta Célvegyület: pl. amfetamin, mcpp, MDMA Réteg: Kieselgel 60 F 254 Mozgófázis: Etil-acetát:Metanol:25% ammónia 10:1:1 Detektálás: UV; Draggendorff reagens; 10% kénsav (Amfetaminra: ninhidrin)
10.000 db tabletta Hipergeometrikus eloszlás alapján (k=0,9; α=0,95): 29 db tabletta vizsgálata egyforma: 95% bizonyossággal kijelenthető, hogy a tabletták legalább 90%-a egyforma (a tapasztalati adatok alapján ennél nagyobb bizonyosság; ld. Bayes) nem egyforma: Nézzük meg jobban a tablettákat! általában a színárnyalat vagy a lenyomat különböző
Infravörös spektroszkópia infra forrás, lézer detektor ATR feltét interferométer Fourier-transzf. (FT) készülék minta
Infravörös spektroszkópia Elve: molekula rezgéseinek megfelelő sávok elegyekben a komponensekre összeadódik Azonosítás: tiszta anyagokra egyértelmű (pl.: ketamin, kokain, GBL) nagy koncentrációban, legfeljebb néhány komponens nincs elválasztás, a komponensek zavarhatják egymás jelét néhány szervetlen sónak nincs elnyelése víz jelenléte módosíthatja egyes rezgések frekvenciáját (H-híd) bázis és különböző sóformák megkülönböztetése ATR feltét jellemzői: nem igényel minta-előkészítést (!) vizes oldatok, illékony folyadékok is vizsgálhatók (!) mintaigény ~1 mg (inhomogenitás problémás lehet) mérés, kiértékelés időigénye ~ 2 perc / minta
Tiszta anyag azonosítása Ketamin-hidroklorid
Többkomponensű keverék Speed = amfetamin + koffein + laktóz
Víz vagy szerves folyadék Vizes oldat vs. GBL (színtelen, szagtalan folyadékok)
Konstitúciós izomerek orto, meta, para 44
45 Homológok
Extraktumok vizsgálata Szintetikus kannabinoidok növényi anyagon extrakció acetonnal vagy hexánnal oldószer elpárologtatása az ATR feltéten acetonos extraktum referencia spektrum 46
GC-IR technikák Gázkromatográf kapcsolása IR detektorral Gázfázisú IR detektálás Mérés IR gázcellában a GC kolonnához kapcsolva Gázfázisú és kondenzált fázisú spektrumok különbözők Több laborban régóta rutin módszer Kondenzált fázisú IR detektálás A GC-vel elválasztott komponensek kondenzált fázisban történő mérése A spektrumok az ATR-hez hasonlók Bevezetés néhány laboratóriumban -40 C 47 www.spectra-analysis.com
Gázkromatográfia-tömegspektrometria (GC/MS) Kromatogram MS GC Tömegspektrum
Gázkromatográfia-tömegspektrometria Elve: elpárologtatott komponensek elválasztása illékonyság/polaritás alapján vivőgáz mozgófázis, általában kapilláris belső falára felvitt állófázis molekulák ionizálása/fragmentálása (általában elektronütköztetéses ionizációval), keletkezett ionok m/z arány szerinti detektálása Jellemzők: azonosítás kromatográfiás retenciós idő + tömegspektrum alapján sok komponens (akár >100) elválasztása egy méréssel keresés spektrumkönyvtár alapján (>100.000 vegyület) izomerek retenciós ideje és spektruma hasonló lehet kémiai reakciók történhetnek az injektorban
Gázkromatográfia-tömegspektrometria Alapvető azonosítási módszer az illegális kábítószerek vizsgálatában (a napi gyakorlatban) Több kábítószer/gyógyszer spektrumkönyvtár kereskedelmi forgalomban kapható könyvtárak európai laborok (ENFSI) saját spektrumkönyvtára saját fejlesztésű spektrumkönyvtár Egyszerű információcsere a laborok között új anyagok
paracetamol acetil-kodein noszkapin acetil-paracetamol koffein O-6-monoacetil-morfin heroin Feketepiaci heroin
Átalakulások az injektorban delta-9-thc-sav dekarboxileződés CH 3 CH 3 OH OH COOH C H 3 C H 3 O CH 3 C H 3 C H 3 O CH 3 THCA (nem kábítószer) => THC (kábítószer) pszilocibin bomlása pszilocibin (kábítószer) => pszilocin (kábítószer) heroin (diacetil-morfin) átésztereződése paracetamol + heroin => Ac-morfin + Ac-paracetamol
GC/MS további lehetőségei Automatizált kiértékelés vegyületre jellemző ionok, a várt retenciós időnél Származékképzés leggyakrabban szililezés, acetilezés/trifluoracetilezés illékonyság növelése (cukrok) karakterisztikusabb tömegspektrum (amfetamin) mellékreakciók megakadályozása (heroin+paracetamol) Kvantitatív, félkvantitatív vizsgálatok megfelelő mintaelőkészítés, belső standard SIM; SIM/Scan technikák
Származékképzés Heroin+paracetamol: átészterezés az injektorban a heroin elbomlik Szililezéssel kiküszöbölhető: szililezőszer
További spektroszkópiai módszerek Folyadékkromatográfiás elválasztással kombinálható módszerek: UV/látható spektroszkópia Molekula elektronrendszerének gerjesztése Gerjesztés során elnyelt energia mérése Átmeneteknek megfelelő energiájú elnyelési sávok Fluoreszencia spektroszkópia Molekula elektronrendszerének gerjesztése Gerjesztett állapotból alapállapotba való visszatérés során kibocsájtott energia mérése detektálás a gerjesztés fényútjára merőlegesen
Orto, meta, para izomerek megkülönböztetése Column: Eclipse XDB-C18 5um; 4,6 250 mm Temperature: 30 C Eluent: A: 1ml triethylamine/1000 ml water; B: acetonitrile:tetharydrofuran=1:1; %B=20%; flow: 1.5 ml/min Detection: 256nm
Terjedő technikák - Raman Raman spektroszkópia Az IR technika komplementer módszere Tiszta anyagok gyors, helyszíni vizsgálata Folyadékok, oldatok is mérhetők Műszerspecifikus spekrtumkönyvtárak Széleskörűen alkalmazott módszer hordozható műszerekben 57 FTCoE, September 2014 Landscape Study of Handheld and Portable Raman Spectrometers
Raman FMC izomerek Raman spektruma 58
Rutinszerű azonosítás Összehasonlítás: lefoglalt minta referenciaanyag Lefoglalt anyag mintája Referenciaanyag (referencia adat)
Rutinszerű azonosítás Referenciaanyagok Összehasonlító minta ismert, igazolt összetétel Klasszikus kábítószerek kereskedelmi forgalomban elérhető általában megfelelő minőség drága (0,005 gramm ~ 10-50 ezer Ft!) Designer drogok a legújabb anyagok nem kaphatók nem mindig megbízható a minőség Drága Beszerzés, engedélyeztetés 3-6 hónap
Referenciaanyagok ellenőrzése ~10% szennyező 61
Referenciaanyagok Referenciaanyag lefoglalt anyagokból
Referenciaanyagok Referenciaanyag házi szintézisből
Referenciaanyagok Összehasonlító minta biztosítása Toxikológiai vizsgálatokhoz ISZKI Országos Toxikológiai Intézet SOTE, Pécsi Tudományegyetem, Debreceni Egyetem, Szegedi Tudományegyetem Magyar Honvédség Egészségügyi Központ Anyagvizsgálathoz Nemzeti Adó és Vámhivatal Szakértői Intézete
Referenciaadat Információk nemzetközi megosztása Európai Kábítószer Monitorozó ügynökség Új anyagok korai jelzőrendszere és adatbázisa (EWS/EDND) EU finanszírozású projekt, Szlovén vezetéssel Új anyagokra azonosításához szükséges információk gyűjtése és megosztása Európai szakértői intézetek hálózata Kábítószer és designer drog infravörös spektrumkönyvtár fejlesztés koordinálása a Nemzetbiztonsági Szakszolgálat laboratóriumának közreműködésével
Azonosítás Hasonló vegyületek, hasonló eredmények Izomerek Kábítószer Új pszichoaktív anyagok Homológok α-pvp Kábítószer α-php α-pep α-pop Új pszichoaktív anyagok
Azonosítás Vizsgálati technikák az azonosításhoz Anyagmaradványok Elegyek Homológok Izomerek GC-MS $$$ +/- + + + HPLC-MS $$$$$$ -/+ + + + HPLC-DAD $$ +/- +/- + + IR (ATR) $ + -/+ - - GC-IR $$$$$ + + + +/- NMR $$$$$$$$$$$$ + + -/+ -??????? $$$$$$$$$$$$$$$$$ + + + +
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert/prekurzort/új pszichoaktív anyagot? Ha tartalmaz kábítószert vagy új pszichoaktív anyagot, akkor milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Kábítószerek hatóanyag-tartalom meghatározása
Kábítószer vizsgálatok módszerei Milyen mennyiségben? Kvantitatív analitikai módszerek kromatográfia gáz-, folyadékkromatográfia spektroszkópia/spektrometria UV/látható, tömegspektrometria, NMR A BSZKI-ban rutinszerűen alkalmazott módszerek aláhúzással jelölve
A pontosság jelentősége Büntetési tétel terjesztés esetén tiszta heroin-bázis mennyisége 12 g 0,6 g 0 g 5-20 év vagy életfogytig tartó szabadságvesztés 2-8 év szabadságvesztés 0-2 év szabadságvesztés Jelentős mennyiség Alapeset Csekély mennyiség
Módszer kiválasztása A mérési módszer kiválasztásának legfőbb kritériumai: Szelektivitás mátrix, gyártási melléktermékek, izomerek, homológok Pontosság (accuracy), precizitás (precision) mérés során lezajló kémiai átalakulások kiküszöbölése
Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia Elve: anyagok elválasztása kis szemcseméretű hordozóra felvitt állófázison, folyadék mozgófázis alkalmazásával, nagy nyomáson az elválasztott komponensek detektálása általában UV elnyelés alapján Értékelés: komponensek azonosítása retenciós idő (és UV spektrum) alapján a kromatográfiás csúcsterület arányos a komponens mennyiségével Jellemzők: külső standard kalibráció használatával is megbízható eredmény flexibilis módszer, sok változtatható paraméter (állófázis, mozgófázis összetétele, ph, ionpárképző, hőmérséklet, áramlási sebesség, detektálás hullámhossza, ) tömegspektrométerrel is összekapcsolható (megfelelő mozgófázis)
Hatóanyag-tartalom mérés Marihuána (szabad-thc): normál-fázisú HPLC aminopropil szilika oszlop hexán+etanol eluens Totál-THC fordított fázisú HPLC (szabad-thc + THC-sav) Kokain, heroin, ketamin: fordított fázisú HPLC C18 oszlop víz+trietilamin+acetonitril+tetrahidrofurán Fenetilaminok: fordított fázisú HPLC, ionpár módszer C18 oszlop foszfát puffer+acetonitril+oktánszulfonsav Na-só 2012-től HILIC technika
Marihuána - HPLC
Mintavétel jelentősége c átlag = c mért
Mintavételi stratégia 1. Homogenizáljuk a teljes anyagmennyiséget, ha lehet 2. Ha nem lehet, méretcsökkentés megfelelő mintavétellel minden anyag heterogén különféle részecskékből áll mintavétel során másképp viselkednek!
Mintavétel - marihuána Átlós negyedelés Részecskeméret csökkentés Mintavétel
Mintavétel - porok Mintavétel több helyről ( incremental sampling ) A kivett mintarészek egyesítése, homogenizálása c 1 c 2 c 3 c minta c 4 c 6 c 5 c minta (c 1 +c 2 + +c n )/n
Európai mintavételi útmutató
Kvantitatív 1 H NMR vizsgálatok A protonjel intenzitása arányos a molekulában lévő protonok számával a molekula mennyiségével a vizsgálati mintában A célvegyülettől eltérő referenciaanyag Hasonló kémiai környezetben lévő Eltérő kémiai eltolódású proton Mennyiség meghatározása Ismert mennyiségű referenciaanyag és minta A minta koncentrációja számolható a bemért mennyiségek aránya és a protonok száma alapján
Kvantitatív 1 H NMR vizsgálat Referencia O O HO OH H H Célvegyület H O H N H H H CH 3 -PVP + maleinsav referencia (qnmr D2O)
Körkísérletek (jártassági tesztek) Saját eredmény összevetése más laborokkal European Network of Forensic Science Institutes (ENFSI) évente 4 ismeretlen minta vizsgálata ~60 résztvevő európai igazságügyi/bűnügyi kábítószervizsgáló laboratórium ENSZ (UNODC) évente két alkalommal 4 ismeretlen minta ~70 résztvevő laboratórium a világ minden részéről 83
Körkísérlet szervezése Az ENFSI kábítószer munkacsoport 2009-ben a magyar labort kérte fel a következő 4 évre a körkísérlet lebonyolítására Korábbi szervezők: Hollandia, Németország 2010-2016. évi körkísérletek sikeres lebonyolítása ~60 résztvevő, internetes felület, értékelés 2 napon belül 84
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert/prekurzort/új pszichoaktív anyagot? Ha tartalmaz kábítószert, akkor milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Kábítószerek összehasonlító vizsgálatai
Kábítószer vizsgálatok módszerei Két anyag lehet-e közös eredetű? Összehasonlítás szempontjai fő komponensek köre, koncentrációik hatóanyagok, adalékanyagok, hígítóanyagok nyomszennyezők gyártási melléktermékek, fémek, oldószermaradványok egyéb jellemzők elemösszetétel, sóforma, izotóparány, kristályszerkezet, botanikai jellemzők, csomagolás, sztereoizomerek aránya Az NSZKK-ban rutinszerűen alkalmazott módszerek aláhúzással jelölve
Kapcsolat szintjei Ecstasy tabletta alapanyag szintézis alapanyag gyártási melléktermékek hígító és tablettázó anyagok komponensek, koncentrációk tablettázás átmérő, lenyomat, nyomófej-hibák
Heroin Kapcsolat szintjei máktermelés/ópium készítés alkaloidok izotóparánya heroin szintézis, tisztítás fő alkaloidok aránya gyártási melléktermékek hígítás, adalékolás hígítóanyagok és arányuk további hígítás(ok) hígítóanyagok és arányuk
Heroin összehasonlítás I. Rutin vizsgálati eredmények összefoglalása csomagolás, szín adalékanyagok GC/MS: koffein, paracetamol hígítóanyagok, sóforma IR: cukrok, bázis koncentráció HPLC: heroin, Ac-morfin, morfin, Ac-kodein, kodein, noszkapin
Heroin összehasonlítás II. Fő alkaloidok aránya (szililezés+gc/ms vagy HPLC)
Heroin összehasonlítás III. Sóforma megállapítása (IR)
Heroin összehasonlítás IV. Szennyezésprofil (gyártási melléktermékek; GC/MS) extrakció savas oldatból, apoláros oldószerrel célszerűen kiválasztott komponensek arányai: a heroin előállítási folyamatából származik nem illékony vagy bomlékony koncentrációja kellően nagy tartományban mozoghat
Heroin összehasonlítás V. Alkaloidok, adalékanyagok izotóparánya Heroin -28-6 -5-4 -3-2 -1 1 2 δ 13 C(M) INDE LIBAN LIBAN LIBAN LIBAN PAKISTAN PAKISTAN LIBAN SYRIE -29SYRIE LIBAN INDE INDE INDE TURQUIE INDE TURQUIE -30 THAILANDE THAILANDE THAILANDE THAILANDE THAILANDE δ 15 N (DAM) -31 kölcsönzött ábra
XRF vizsgálat Elemösszetétel vizsgálata Röntgenfluoreszcens spektroszkópia Na (C) feletti elemek vizsgálata Fajlagos jel nagysága elemenként eltérő, mátrixfüggő 100%-ppm mérési tartomány Elemi ujjlenyomat Növényi anyagok: tápanyaggal felvett elemek Szintetikus anyagok: sóképző, katalizátor, alapanyagok szennyezőanyagai,
XRF alkalmazási lehetőségei
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert? Milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Új hatóanyagok azonosítása
Új anyagok azonosítása Azonosítás menete hatóanyag izolálása extrakció, kromatográfia szerkezetazonosítás/szerkezetigazolás tömegspektrum, infravörös spektrum, NMR
Új anyag azonosítás Abundance 8000000 7500000 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 58 Scan 559 (7.155 min): 4003-2L.D 2000000 1500000 1000000 500000 0 40 m/z--> 77 105 133 42 91 119 176 67 148 161 192 207 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Alkalmazott technikák HR-MS pontos tömegből összegképlet GCMS tömegspektrum értelmezése móltömeg ellenőrzése származékképzéssel IR funkciós csoportra jellemző sávok NMR (H, C) funkciós csoportok helyzete, teljes szerkezet felderítése
Szerkezetazonosítás - HR-MS Nagyfelbontású tömegspektrometria Összegképlet számítása molekulaion pontos tömege alapján (~ elemanalízis ) 12 C: 12.000000 1 H: 1.007825 16 O: 15.994915 14 N: 14.003074 Elméleti példák 102
Szerkezetazonosítás EI-MS Elektronütközéses MS fragmentáció elemzése 103
Szerkezetazonosítás - NMR 1 H NMR szerkezet igazolása? 8000000 7500000 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 58 Scan 559 (7.155 min): 4003-2L.D 1500000 1000000 500000 0 77 105 133 42 91 119 176 67 148 161 192 207 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 104
Szerkezetazonosítás - NMR 1 H NMR + 13 C NMR + többdimenziós mérések Ismeretlen szerkezet(ek) felderítése 105
Kábítószer vizsgálatok célja Kriminalisztikai kábítószer-vizsgálatok kérdései a lefoglalt anyagra: Tartalmaz-e kábítószert? Milyen mennyiségben? Két anyag lehet-e közös eredetű? Új hatóanyagok azonosítása Adatgyűjtés, feketepiaci trendek monitorozása
Feketepiaci trendek Éves jelentések (Európai Unió; ENSZ) lefoglalások száma anyagfajtánként lefoglalt mennyiségek hatóanyag-tartalom adatok Kábítószerpiac monitorozása negyedéves hírlevél azonnali riasztások www.bszki.hu
VÉGE Köszönöm a figyelmet!