Farkas János 1-2, Hélène Budzinski 2, Patrick Mazellier 2, Karyn Le Menach 2, Gajdáné Schrantz Krisztina 1-3, Alapi Tünde 1, Dombi András 1

Átírás

1 UNIVERSITÉ de BORDEAUX1 UNIV ERSITY OF BORDEAUX1 Farkas János 1-2, Hélène Budzinski 2, Patrick Mazellier 2, Karyn Le Menach 2, Gajdáné Schrantz Krisztina 1-3, Alapi Tünde 1, Dombi András 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Kémiai Tanszékcsoport, Környezetkémiai Kutatócsoport 2 Université de Bordeaux1, Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux, Laboratoire de Physico-Toxicochimie, Talence, France 3 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged Budapest 2012 augusztus

2 Bevezetés Strobilurin peszticidek: Első értékesítés: 1996 Széles spektrumú fungicidek Kimutatták: Szőlő, mazsola, talaj, szálló por, gyümölcs, levegő, felszíni víz, vizelet és bor mintákban

3 Bevezetés Vizsgált peszticidek Azoxystrobin Dimoxystrobin Famoxadone Fluoxastrobin Fenamidone Kresoxim-methyl Metominostrobin Orysastrobin Picoxystrobin Pyraclostrobin Trifloxystrobin

4 Anyagok és módszerek GC paraméterek Oszlop tulajdonságai: HP-5MS (5% phenyl methyl siloxane) 30m x 0,25 mm x 0,25 μm Vivőgáz: He Inlet paraméterek: Splitless mód Hőmérséklet: 280 C Injektált térfogat: 1 µl Felfűtési program: Kiindulási hőmérséklet 70 C (2 min) Idő felfűtési sebesség hőmérséklet 2 min 20 C/min 150 C 5 min 10 C/min 320 C Teljes idő: 30 min

5 Anyagok és módszerek MSMS detektálás Molekula ionizáció (70 ev) Kiválaszott fragmensek detektálása= anyaionok Második ionizáció Csak a kiválasztott leányionok detektálása Karakterisztikus átmenetek minden célvegyületnél Retenciós idő az adott elválasztási módszer mellett állandó Beazonosítás akár környezeti mintákból is lehetséges

6 Anyagok és módszerek SPE módszer Oasis HLB 60 mg, 3 ml STRATA-X Reversed phase 60 mg, 3 ml Leoldószer: 3 ml etil acetát/metanol (50:50) Oldószercsere izooktánra Varian Bond Elut HF-PSA 500 mg, 3 ml Supelclean LC-NH2, 3 ml

7 Anyagok és módszerek SPME módszer Enyhén-poláris: PDMS/DVB 65 μm GC és MSMS paraméterek (Polydimethylsiloxane/Divinylbenze) nem változtak Poláris: PA 85 μm (Polyacrylate) Nem poláris: PDMS 100 μm (Polydimethylsiloxane) Kivéve: Inlet paraméterek igazítása az SPME deszorpcióhoz (idő, hőmérséklet)

8 Anyagok és módszerek SPME paraméterek Adszorbens anyaga PDMS PA PDMS/DVB Extrakciós hőmérséklet Extrakciós idő Keverés Injektor hőmérséklet Deszorpciós idő ph 60 C 40 min; 60 min 500 rpm 270 C 5 min; 7 min ph=3; ph=7 NaCl (m/v %) c NaCl = 0 %; c NaCl = 5 % Koncentráció szintek 3

9 Eredmények Teljes ionáram Ionizáció: Electron Impact (70 ev) Vizsgált tömegek : m/z Vegyület GC Retenciós idő (min) 1 st kiválasztott fragmens m/z Picoxystrobin Metominostrobin Kresoxim-methyl Trifloxystrobin Dimoxystrobin Fenamidone Orysastrobin Pyraclostrobin Famoxadone Azoxystrobin Fluoxastrobin nd kiválasztott fragmens m/z

10 Eredmények Leányion mód Vegyület: Fenamidone

11 Eredmények LOQ és linearitás Injektálás folyadékfázisból (izooktán) LOQ (pg/μl) Linearitási tartomány (pg/μl) Szórás % R 2 Dimoxystrobin ,35-21,65 0,9832 Famoxadone ,33-53,93 0,965 Fenamidone ,02-47,14 0,9908 Kresoxim-methyl ,7-33,33 0,9844 Metominostrobin ,29-22,55 0,9759 Picoxystrobin ,7-47,89 0,9899 Pyraclostrobin ,24-35,36 0,9707 Trifloxystrobin ,00-68,63 0,9539

12 Eredmények - SPE visszanyerés Visszanyerés LOQ x 2,5 koncentráció szint (%) Compound ph 7 ph 3 c spiked water (ng/l) Picoxystrobin 77,75 72,63 50,00 Metominostrobin 81,99 66,46 158,35 Kresoxim methyl 79,90 80,35 156,31 Trifloxystrobin 147,14 102,65 263,84 Dimoxystrobin 56,96 59,39 44,29 Fenamidone 57,32 73,84 160,08 Pyraclostrobin 118,32 92,16 49,33 Famoxadone 44,36 17,90 527,04 Azoxystrobin 0,00 0,00 285,89 Fluoxastrobin 9,53 12,35 154,87 Visszanyerés LOQ x 5 koncentráció szint (%) Compound ph 7 ph 3 c spiked water (ng/l) Picoxystrobin 81,39 88,06 100,00 Metominostrobin 79,51 93,01 316,69 Kresoxim methyl 86,04 97,51 312,61 Trifloxystrobin 128,59 96,33 527,67 Dimoxystrobin 57,23 78,87 88,58 Fenamidone 49,16 79,88 320,17 Pyraclostrobin 113,75 101,96 98,65 Famoxadone 57,09 33, ,08 Azoxystrobin 0,00 0,00 571,78 Fluoxastrobin 9,58 19,12 309,74

13 Eredmények - SPME módszer A megfelelő módszer kiválasztása (példa):

14 Eredmények SPME külső kalibráció Jobb szórás és linearitás értékek só hozzáadása nélkül Szórás % só hozzáadása nélkül Vegyület LOQ (ng/l) Szórás % só hozzáadásával Linearitás sóval Azoxystrobin 25 3,92-39,97 4,29-37,6 0,973 0,9941 Dimoxystrobin 2 9,57-27,56 5,9-26,66 0,9714 0,9859 Kresoxim methyl 15 10,11-29,78 4,70-34,95 0,9751 0,994 Famoxadone 100 0,96-24,71 2,07-34,14 0,99 0,9925 Fenamidone ,03-62,04 0,58-40,82 0,9931 0,9925 Fluoxastrobin 100 8,46-50,51 2,53-19,2 0,9867 0,9828 Metominostrobin 25 4,21-56,57 11,76-37,05 0,9256 0,9283 Picoxystrobin 15 8,25-33,09 10,69-20,56 0,9934 0,9751 Pyraclostrobin 25 2,27-52,68 7,79-45,3 0,993 0,9904 Trifloxystrobin 25 6,41-38,55 0,61-28,65 0,9928 0,9819 Linearitás só nélkül

15 Eredmények SPME belső kalibráció 4 strobilurin koncentráció szint: 15; 70; 150 és 300 ppt 3 TPP (trifenil-foszfát) koncentráció szint minden esetben 10x nagyobb azonos 10x kisebb STR konc szerint 300 ppt 82,7-115,0 % 150 ppt 86,1-119,7 % 70 ppt 85,6-115,2 % 15 ppt 74,3-113,7 % TPP/strobilurin arány szerint Azonos 82,5-115,2 % 10 x 86,4-115 % 1/10 x 82,7-119,7 % Vegyületenként PIC 82,5-110,5 % MET 86,1-119,7 % KRES 85,1-115,2 % TRI 82,7-111,6 % DIM 90,4-114,0 % FEN 86,4-115,0 % ORY 86,7-111,7 % PYR 90,5-111,7 % FAM 85,6-110,6 % AZX 90,9-106,5 % FLU 90,9-112,1 %

16 Összefoglalás Az MRM átmenetek mind a 11 vegyület esetében elérhetőek Optimalizált SPE módszer rendelkezésre áll Optimalizált SPME módszer használatra kész Külső és belső kalibráció összehasonlítása után: Belső standard (TPP) használata a javasolt

17 Köszönöm a figyelmet!