1. Híg karbaid-oldat fagyáspontcsökkenésének eghatározása Előkészítő előadás 2018.02.12.
Alapfogalak A fagyáspontcsökkenés: híg oldatok fagyáspontja indig alacsonyabb, int a tiszta oldószeré. A fagyáspontcsökkenés KOLLIGATÍV sajátság. Mértéke FÜGG: az oldószertől, az oldott anyag részecskekoncentrációjától NEM FÜGG: az oldott anyag részecskéinek inőségétől
Egy XIX. századi alkalazás A fagyáspontcsökkenés érésének korai orvosi alkalazása 1897/1898-ból: Az egészséges vese a vizelet fagyáspontcsökkenését 1,3-2,2 C között variálja. A beteg vese elégtelen űködése esetén ez 1,3 C alá csökken (a kiválasztott anyagok koncentrálása alcsonyabb értékű, int az egészeges szervezetben). Ma is egy kolligatáv sajátság vizsgálatával ellenőrzik a vese űködésének jóságát: ozoetria. Rutinérésekben sűrűségérést végeznek. Báró Korányi Sándor (1866-1944) orvos
Alapösszefüggések A fagyáspontcsökkenés az oldószer és az oldat fagyáspontjának különbsége: T fpcs = T oldószer T oldat Definíciója szerint pozitív szá! Levezethető, hogy vagy T fpcs = c eff R T, ahol c eff R az oldott anyag olalitása, T az oldószer krioszkópos állandója, olális fagyáspontcsökkenése. Koplikációk: - c R eff csak ne disszociáló anyagok esetén a beérési olalitás! - Az oldószer kifagyásával egváltozik az oldat koncentrációja.
Miért jelentkezik a fagyáspontcsökkenés? A görbék eredeksége: µ = S T p A görbék etszéspontjai egyensúlyokat jelentenek. A tiszta víz esetén: jég Az oldat esetén: ( T ) µ ( T ) µ = jég 0 tiszta víz ( T ) µ ( T ) µ = old. 0 víz, oldatban old. Adott hőérsékleten az oldatban levő víz kéiai potenciálja kisebb int a tiszta vízé ( µ víz, oldatban < µ tiszta víz), ert az oldatban kisebb a víz óltörtje a tiszta víz állapothoz képest, így annak logaritusa negatív: µ víz, oldatban = µ tiszta víz + RT old ln x víz,oldatban <0
µ víz, oldatban = µ tiszta víz + RT old A krioszkópos állandó ln x víz,oldatban Rendezzük át ezt az egyenletet! ln x víz,oldatban µ = jég µ RT tiszta víz old = fagyás RT old G Ennek az egyenletnek a hőérséklet szerinti parciális deriváltjából levezethető, hogy 2 eff RT0 Tfpcs = cr Mvíz H ahol Δ fagyás H az oldószer fagyási entalpiája, M víz az oldószer oláris töege, T 0 az oldószer fagyáspontja, c R eff az oldat olalitása. fagyás A olalitáson kívül inden érték állandó és az oldószerre vonatkozik, ezért ezek egy új állandóba összevonhatók: T = RT 2 0 fagyás H M víz, így T fpcs = c eff R T
Néhány anyag krioszkópos állandója és olvadáspontja Oldószer T / (kg K ol -1 ) T 0 / C T 0 / K Benzol 4,90 5,48 278,63 Fenol 7,40 43,00 316,15 Káfor 37,70 178,40 451,55 Dioxán 4,71 11,70 284,85 Ecetsav 3,90 16,6 289,75 Víz 1,86 0,00 273,15
A olalitás Egy oldat olalitása a részecskék anyagennyiségének és az oldószer töegének hányadosa: n c = eff R oldottrészecskék oldószer Ha az oldódás során az anyag disszociál/asszociál az oldott részecskék száa NEM EGYEZIK MEG a beérés alapján várttal. Jelöljük c R -el a beérés alapján száítható olalitást! A beérési és a valódi részecskekoncentráció közötti átszáítás a van t Hoff faktor (jele i) segítségével történik: c R eff =c R i NEM DISSZOCIÁLÓ ANYAG esetén i=1, c R eff =c R, azaz T fpcs = c R T DISSZOCIÁLÓ ANYAG esetén i 1, azaz c R eff c R és T fpcs c R T! Vezessük le az erre az esetre is érvényes egyenletet!
Fagyáspontcsökkenés disszociáló oldott anyaggal Jelöljük v-vel azt, hogy az oldott anyag hány részre disszociál, α-val pedig ennek értékét, azaz a disszociáció fokát. Ekkor a disszociált részecskékből keletkező új részecskék száa: c R,1 =c R α v A ne disszociált részecskék száa: c R,2 =c R (1 α) A teljes részecskeszá: c R eff = c R,1 + c R,2 =c R α v + c R (1 α) = c R (α v + 1 α) c R eff = c R (α (v 1)+ 1) T fpcs = c R (α (v 1)+ 1) T Ha az anyag két részre disszociál (v =2), akkor c R eff = c R (α + 1) T fpcs = c R (α + 1) T
A gyakorlaton használt anyag: a karbaid A karbaid ne disszociál vizes oldatban. Mintegy 2 ol kg 1 koncentrációig ideálisan viselkedik. Fagyáspontcsökenés olalitás függvény: vékony vonal: a kísérleti görbe szaggatott vonal: a karbaid dierizációját figyelebe vevő görbe vastag vonal: ideális görbe
A kifagyott jég A karbaid-oldatból a fagyasztási kísérlet során érésről érésre ás-ás ennyiségű jég válik ki. Ez azt jelenti, hogy indig az eredetinél töényebb, de a túlhűlés értékétől függően kísérletről kísérletre ás-ás koncentrációjú oldat fagyáspontját érjük. Az oldat koncentrációját ki tudjuk száolni, ha eg tudjuk becsülni a kifagyott jég töegét. Írjunk fel energiaérleget a felszabaduló fagyáshő és a felelegedéséhez szükséges hő felhasználásával! Q fagyás = Q elegedés
A kifagyott jég Közelítések: 1. Csak az oldattal száolunk, egyéb részek felelegedésével ne. 2. Az oldat fajlagos hőkapacitását egyenlőnek tekintjük a tiszta vízével. f H Q fagyás = Q elegedés j = c v o T t j = c v o Tt H f ahol j a kifagyott jég töege, f H a víz fagyáshőjének abszolútértéke (333,62 kjkg -1 ), c v a víz fajlagos hőkapacitása (4,186 kjk -1 kg -1 ), o az oldat töege (egérjük!), T t a túlhűlés értéke.
A koncentráció száolásához használt egyenlet levezetése Az oldat összetételét töegtörtben szeretnénk egkapni: w = A ért fagyáspontcsökkenésből kiszáítható az oldat olalitása, de ne az eredeti, hane a jég kiválása iatt töényedett oldaté! Jelöljünk egkülönböztetésül inden töényedett oldatra vonatkozó ennyiséget (ha értéke változik a töényedés során) -vel. c ' = R T T B o fpcs
A koncentráció száolásához használt egyenlet levezetése A töényedett oldat töegtörtje: Tudjuk, hogy aiből Behelyettesítve: Figyeljünk rá, hogy a olalitás és a oláris töeg értékegységének összhangban kell lennie, azaz a oláris töeget kg/ol-ban kell behelyettesítenünk! ' ' O H B R 2 n c = B R O H B 2 M c = ' ' B R B R M c M c w + = ' 1 ' ' ' 1 ' ' ' ' ' ' O H B O H B O H B O H O H B B O H B 2 2 2 2 2 2 w + = + = + =
A koncentráció száolásához használt egyenlet levezetése Az eredeti oldat töegtörtje ebből egyszerűen száítható a hígítási szabály segítségével. Az oldott anyag töege ne változik a jég kiválása során: Az oldat töege o -ról ( o j )-re csökken, így Átrendezve: w = w' o o j w B = B ' ( ) Mivel az egyenletben a száláló és a nevező is tartalaz töeg dienziójú ennyiséget, annak a értékegysége indegy, csak a két ennyiségnél a értékegységnek azonosnak kell lennie. o = w' o j
A érési feladat iseretlen összetételű karbaid-oldat koncentrációjának eghatározása Ehhez eg kell érni: a desztillált víz fagyáspontját (3 párhuzaos érés) az iseretlen koncentrációjú karbaid-oldat fagyáspontját (3 párhuzaos érés)
A berendezés légköpeny fagyasztócső keverővel és hőérséklet érzékelővel hűtőkeverék
A hőérséklet érzékelő egy ellenálláshőérő Csak hőérséklet különbségre van szükség, így a lineáris hőérséklet ellenállás összefüggés iatt: R1 2 T = R É A fagyáspontcsökkenés és a túlhűlés fokának eghatározása: T T fpcs túlh = = R R víz oldat R É R É oldat túlhulés például: É = 12,27 Ω/ C
Az adatgyűjtőprogra FONTOS! A délután érők a sorszáokat 01 helyett 20-ról kezdjék!
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen A keverékeket folyaatos keverés ellett készítjük, különben keényre fagy a sós jég és utána ár nehéz összetörni. A hűtőkeverékek elkészítéséhez ipari sót és az erre a célra biztosított űanyag ballonból szárazó vizet használunk.
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó intát folyaatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, aíg a fagyás be ne következik. A fagyasztócső ekkor KÖZVETLENÜL BELMERÜL a hűtőkeverékbe!
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó intát folyaatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, aíg a fagyás be ne következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kieeljük a hűtőkeverékből, a külsejét szárazra törüljük és áttesszük a vastag kécsőbe A fagyasztócső ekkor NEM MERÜL KÖZVETLENÜL a hűtőkeverékbe!
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó intát folyaatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, aíg a fagyás be ne következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kieeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kécsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a inta hőérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó intát folyaatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, aíg a fagyás be ne következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kieeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kécsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a inta hőérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik Olvasztás: a fagyasztóedényt a tenyerünkben (vagy egy pohár vízben) elegítve egolvasztjuk a jégkristályokat
A érés lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőérséklete -4 - -6 C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó intát folyaatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, aíg a fagyás be ne következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kieeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kécsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a inta hőérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik Olvasztás: a fagyasztóedényt a tenyerünkben (vagy egy pohár vízben) elegítve egolvasztjuk a jégkristályokat A intát a kísérlet MINDEN LÉPÉSE SORÁN folyaatosan keverjük!
Két jól kivitelezett kísérlet eredénye 1660 1650 1640 desztillált 2x desztillált víz víz karbaid oldat 3 2 ellenállás / Oh 1630 1620 1610 1600 1590 1 0-1 -2 hőérséklet / C 1580 0 40 80 120 160 200 idő / s
A fagyáspont és a túlhűlés egállapítása 1660 1650 1640 desztillált 2x desztillált víz víz karbaid oldat 3 2 ellenállás / Oh 1630 1620 1610 1600 1590 1580 1619,098 Oh a víz fagyáspontja a túlhűlés foka 0 40 80 120 160 200 idő / s a fagyáspontcsökkenés 1599,439 Oh az oldat fagyáspontja 1587,5 Oh az oldat túlhűlési hőérséklete 1 0-1 -2 hőérséklet / C
Jelentősebb hibaforrások a érés során A érendő desztillált víz (a fagyasztóedény) elszennyezése Következény: a víz fagyáspontja helyett egy híg oldat fagyáspontját értjük, ezért a száolt fagyáspontcsökkenések kisebbek lesznek a valóságosnál
Jelentősebb hibaforrások a érés során Ne elég intenzív, rendszertelen keverés Következény: a inta hőérséklete ne lesz egyenletes, a ért érték ne lesz jellező az egész rendszerre. Jégdugó is kialakulhat! 1700 1690 1680 ellenállás / Oh 1670 1660 1650 1640 1630 1620 0 20 40 60 80 100 idő / s
Jelentősebb hibaforrások a érés során A fagyása bekövetkezte után is közvetlenül a hűtőkeverékben tartjuk a fagyasztócsövet Következény: a fagyás jelentős értékben folytatódik, az oldat töényedik, ezért a inta hőérséklete ne állandósul 1620 ellenállás / Oh 1610 1600 1590 40 60 80 100 120 140 160 180 200 idő / s
Jelentősebb hibaforrások a érés során Jégaradványok a párhuzaos érés kezdetekor Következény: a jelenlévő szilárd fázis iatt ne kapunk túlhűlést illetve éles fagyáspontot 1628 1626 ellenállás / Oh 1624 1622 1620 1618 0 20 40 60 80 idő / s
Jelentősebb hibaforrások az értékelés során A túlhűlés foka és a fagyáspontcsökkenés összekeverése Következény: a száított koncentrációk teljesen érteletlenek lesznek, és eiatt szórásuk váratlanul nagy Az oldatok fagyáspontcsökkenésének átlagolása Következény: a különböző fokú túlhűlések iatt eltérő oldatkoncentrációkat így ne vesszük figyelebe. Átlagolni csak a tiszta víz esetén szabad! Csak a különleírásban szereplő egyenleteket használják! (A gyógyszerész praktikuban lévő egyenlet jó, de bonyolult, a kékfehér praktikuban lévő hibás!) A töegeket kilograban célszerű, a oláris töeget kg/ol-ban kell behelyettesíteni.
Egyszerű száolások 1. Mennyi a 0,10 ol kg 1 NaCl oldat fagyáspont csökkenése? ol T = 1,86 kg K ol 1 c + = c = 0, 10 R, Na R,Cl kg ol cr = c + + c = 0, 20 R,Na R,Cl kg T ol kgk = 0,20 1,86 = 0, kg ol fagy 372 K 2. Egy HA összegképletű, egyértékű gyenge sav 0,10 ol kg 1 koncentrációjú oldatában a disszociációfok, α = 0,8. Mennyi ennek az oldatnak a fagyáspontcsökkenése? T = 1,86 kg K ol 1 Az egyértékű gyenge sav két részecskére disszociál: HA H + + A Ekkor T fpcs =c R,0 (α + 1) T = 0,10 ol kg 1 (0,8+1) 1,86 kg K ol 1 = 0,18 ol kg 1 1,86 kg K ol 1 = 0,335 K