Mágneses módszerek a mőszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkezı anyagok minıségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek: NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) (Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek: ESR - elektronspin rezonancia spektroszkópia)
Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance) molekulaspektroszkópiai módszer mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1 H, 13 C, 17 O) alkalmas a mágneses atommag és a külsı mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul elsısorban minıségi információ nyerhetı a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérı, azaz vagy páratlan számú protont vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront tartalmaznak
Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1 H 99,99 1/2 7 Li 92,6 3/2 11 B 80,1 3/2 13 C 1,1 1/2 14 N 99,6 1 17 O 0,038 5/2 27 Al 100 5/2 29 Si 4,7 1/2 31 P 100 1/2 119 Sn 8,7 1/2 195 Pt 33,7 1/2 205 Tl 70,5 1/2
A mágneses mag és a külsı mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)
E m h γ H k m A mágneses mag és a külsı mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió) E m h = γh 2π kölcsönhatási energia Planck állandó a mag giromágneses tényezıje (az adott magra jellemzı állandó) a külsı mágneses tér erıssége mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet I = 1½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet k m Kiválasztási szabály: m = ±1 (gerjesztés során csak ennyit változhat) ν r E h m = ν r = γ H 2π két állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztı (vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik khz - MHz) k
A kétfajta spinállapot közötti különbség paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)
A ν r függ a kémiai környezettıl ezt az árnyékolási tényezı (σ) fejezi ki σ ν r γ H 2π = k (1 σ) a mágneses mag kémiai környezetétıl függı, az adott vegyületre jellemzı állandó (minıségi információ) kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külsı mágneses tér erısségétıl értéke 10-5 -10-6 (milliomodrész változás aν r -ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni az 1 H-NMR-ben a (CH 3 ) 4 Si (TMS) protonjainak a σ-ját vesszük viszonyítási pontnak definíció szerint σ TMS = 0
A ν r függ a kémiai környezettıl ezt az árnyékolási tényezı (σ) fejezi ki A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényezı alapján ν δ = m ν ν TMS TMS 6 10 δ ν m ν TMS kémiai eltolódás a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája A kémiai eltolódás a ν r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétıl illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettıl függı változása; ppm-ben szokás megadni
Néhány egyszerőbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1 H-NMR kémiai eltolódásai δ (ppm) Si(CH 3 ) 4 0 CH 4 0,13 Ar-CH 3 2,1-2,8 =CH 2 3,5-3,7 =CH- 4,5-10 ArH 6,0-9,0 A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemzı, ezért minıségi információt hordoz; A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévı mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.
Egy NMR berendezés felépítése
Az etanol (CH 3 -CH 2 -OH) 1 H-NMR spektrumának finomszerkezete -CH 3 triplett -OH szinglett -CH 2 kvartett
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) ekvivalens magok: δ és γ értékük megegyezik (mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH 3 3 db protonja nem megkülönböztethetı) szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják vagyis a CH 2 - a -CH 3 protonok jeleit felhasítja és a CH 3 a CH 2 - protonok jeleit felhasítja (szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak) ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1 n ekvivalens magok száma (pl. CH 3 -ban 3, -CH 2 -ben 2) I magspin (ez H-atomra ½) Példa: CH 3 -CH 2 -OH 1 HNMR spektrumának finomszerkezete 1. eset: -CH 2 - protonok hatása a -CH 3 protonok NMR jelére 2. eset -CH 3 protonok hatása a -CH 2 - protonok NMR jelére Eredmény: multiplettek: az etanolban a -CH 3 csoport protonjainak jelét a CH 2-3 jelre hasítja fel - triplett a -CH 2 - csoport protonjainak jelét a CH 3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett
Az NMR spektroszkópia alkalmazásai általában oldatokra használják, de szilárd NMR is létezik (MAS-NMR, magic angle spinning) kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ jellemzı az adott funkciós csoportra érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és γ-tól csak bizonyos magokra ( 1 H, 19 F, 7 Li, 31 P) alkalmazható kvadrupólus magok - szélesedés 1 H-NMR intenzitásmérés belsı sztenderd segítségével