A különböző anyagok mágneses térrel is kölcsönhatásba lépnek, ugyanúgy, ahogy az elektromos térrel. Ez a kölcsönhatás szintén kétféle lehet.

Átírás

1 1

2 A különböző anyagok mágneses térrel is kölcsönhatásba lépnek, ugyanúgy, ahogy az elektromos térrel. Ez a kölcsönhatás szintén kétféle lehet. A legjobban az ún. Gouy-mérlegben való viselkedés példázza ezt a különbséget. A Gouymérleg egy érzékeny mérlegből, és egy homogén mágneses teret előállító mágnesből áll. A minta a mágnes két pofája közé lóg be, és kiegyensúlyozzák a mágneses tér távollétében. A mágneses tér bekapcsolásakor az egyensúly felborul. Az anyagok egy részében a minta felfelé, kifelé mozdul a mágneses térből, látszólag könnyebb lesz. A másik csoport esetében azt tapasztaljuk, hogy a mágnes behúzza a mintát, azaz lefelé mozdul a minta, látszólag nő a súlya. 2

3 Ugyanúgy, ahogyan az elektromos térrel való kölcsönhatásnál azt feltételeztük, hogy az elektromos tér elektromos dipólust hoz létre a mintában, jelen esetben is azt kell feltételeznünk, hogy a mágneses tér hatására mágneses dipólus jön létre a mágneses tér bekapcsolásakor. A minta egységnyi térfogatában létrejövő mágnesezettség arányos az azt létrehozó mágneses tér erősségével. Az iránya ellentétes, ha diamágneses az anyag, azaz mágneses szuszceptibilitás negatív. A paramágneses anyagoknál viszont egyező irányú, azaz a mágneses szuszceptibilitás pozitív előjelű. 3

4 Az mágnesezettség beleszól a mintában lévő mágneses erőtérbe, a diamágneses anyagokban csökkenti azt, míg a paramágneses anyagokban növeli. Ezt az erővonalak sűrűségével szoktuk jellemezni, azaz az erővonalak sűrűsége ritkul a diamágneses anyagokban, míg sűsűsödik a paramágneses anyagokban. Ennek jellemzésére definiálták a mágneses indukciót, amely arányos az indukáló térerővel, de a mintán belüli valós térerőt jellemzi. 4

5 A szuszceptibilitást egységnyi térfogatra definiálták, de igen nehezen kezelhető pl. szilárd anyagoknál, ahol a részecskék közötti tér is a minta része, és aránya erősen függ az átlagos részecskemérettől, illetve a részecskeméret eloszlástól is. Ezért szükség volt az ún. fajlagos szuszceptibilitás, azaz 1g anyag szuszceptibilitásának a definiálására, amelyből a sűrűség segítségével könnyen számolható a térfogati szuzsceptibilitás. Az azonos tömegű, de eltérő minőségű minták azonban igen eltérő számú részecskét tartalmaznak, ezért nem hasonlíthatók össze, tehát definiálni kellett a moláris szuszceptibilitást is, amely 1 mol anyag szuszceptibilitását jelenti. A három szuszceptibilitás típus igen könnyen számíthatók egymásból! 5

6 Nagyszámú anyag vizsgálata után lehetett molekuláris szintű magyarázatot adni a kétféle mágneses viselkedésre. Láthatóan a párosítatlan elektronnal rendelkező részecskék paramágneses, míg a csak párosított elektronokkal rendelkezők, szinte mindegyike diamágneses tulajdonságúak. Akkor hogyan is lehet magyarázni az egyes típusú viselkedéseket? 6

7 A diamágneses viselkedés egyszerűen magyarázható a klasszikus fizika alapján. Azt kell felismerni, hogy a párosított spinű elektronok mozgása megfelel egy fémes vezetőből készített tekercs meneteiben lévő elektronok mozgásának. A mágneses tér hatására a tekercsben indukálódott áramról Lenz-törvénye azt mondja, hogy az áram iránya olyan, hogy az általa létrehozott mágneses tér ellentétes legyen az őt létrehozó mágneses tér irányával. Ez pontosan ugyanaz, ahogy a diamágneses anyagok viselkednek! 7

8 A paramágnesesség ennél bonyolultabb jelenség. A klasszikus fizika szerint a forgó mozgást végző töltés mágneses teret kelt. Az elektron rendelkezik töltéssel és perdülettel is, azaz rendelkeznie kell mágneses momentummal, amelynek nagysága arányos a perdületvektorral. Az arányossági tényező az elektron giromágneses együtthatója, melynek előjele negatív, azaz a spin és a mágneses momentum iránya ellentétes! A giromágneses együttható arányos az elektron töltésével, és fordítva arányos az elektron tömegével. A g e -t a szabad elektron g- tényezőjének nevezzük, és értéke 2,0023 körüli. (Ez az egyik legpontosabban ismert állandó!) 8

9 Azt már korábbról tudjuk, hogy a perdülettel rendelkező részecske kölcsönhatásba kerül a mágneses térrel és az iránykvantáltság jelenségének következtében a mágneses térhez viszonyítva meghatározott, de a másik két vetület viszont teljesen bizonytalan, azaz a klasszikus elektrodinamika szerint precesszál a tér körül. Nemcsak a mágneses momentum és s spinvektor ellentétes értelmű az elektron esetében, hanem a z-irányú vetületeik is! A µ B =eh/4πm e az ún. Bohr-magneton. 9

10 Azt, hogy a külső tér hatására az atomokban lévő, a mágneses tér hiányában elfajult állapotú elektronok energiája felhasad, már az atomi színképek tanulmányozásánál felfedezték. Azt is tapasztalták, hogy az eredeti energiaszinthez képest lesznek alacsonyabb és magasabb energiaszintű állapotok, és a felhasadás mértéke függ az alkalmazott térerősségtől is. A felhasadást a megfelelő mágneses, jelen esetben a mágneses spinkvantumszám határozza meg. Ebben az esetben is elég pongyola a vegyészek hétköznapi szóhasználata, mert azt szokták mondani, hogy a mágneses térrel párhuzamos spinű elektron az alacsonyabb energiájú, holott ez az elektron mágneses momentumára igaz! Ez azért fontos, mert enélkül ugyanis nem lehet megmagyarázni a paramágneses viselkedést! 10

11 A két eltérő energiájú állapot betöltöttségének arányát a Boltzmann-eloszlás segítségével kiszámolhatjuk. Az alacsonyabb energiájú állapotot a statisztikus termodinamika szabályai szerint nullának kell venni, és ehhez képest a magasabb energiájú állapot ε 1 =g e µ B B. Mivel a két szint távolsága igen kicsi, ezért a betöltési számok között is kicsi a különbség, azaz a tört alig nagyobb, mint egy! 11

12 Ha elvégezzük azt a gondolatkísérletet, hogy a két állapotból párosával eltávolítunk egy-egy precesszáló mágneses vektort, akkor előbb-utóbb elérünk ahhoz az állapothoz, hogy a magasabb energiájú állapotból elfogynak a mágneses vektorok. Az így kapott maradék vektorok z- irányú vetületeinek az összege adja a paramágneses mágnesezettséget. Nincs xy-irányú komponens, hiszen minden precesszáló vektornak teljesen bizonytalan az xy-irányú vetülete! 12

13 A párosítatlan spinű elektron jelenléte miatt paramágneses viselkedésű részecskék szinte mindegyike tartalmaz párosított spinű elektronpárokat is, azaz az eredő szuszceptibilitás a kétféle hatás eredőjéből származik! A diamágneses tag a molekula mágnesezhetőségével arányos, míg a paramágneses tag a molekula permanens mágneses momentumának az abszolutérték négyzetével egyenesen, és a hőmérséklettel fordítottan arányos, hiszen a benépesítettség különbsége függ a hőmérsélkettől. 13

14 Marie Curie állította fel azt a tapasztalati összefüggést, miszerint a moláris szuszceptibilitás értékét a hőmérséklet függvényáben megmérve, azt a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva, egy tengelymetszetes egyenest kapunk. Az eredő szuszceptibilitásra kapott összefüggés értelmezi az egyenes paramétereinek a jelentését, és lehetővé teszi a molekula mágnesezhetőségének, illetve a permanens mágneses momentum nagyságának a számítását, a tengelymetszetből, illetve a meredekségből. 14

15 Alacsonyabb hőmérsékleten a paramágneses anyagok egy része olyan állapotokba kerülhetnek, amelyekben az elemi mágnesek párhuzamos elrendeződésben erősítik egymás hatását, aminek eredményeként külső tér nélkül is mágneses az anyag. Ez az átalakulás az ún. Curie hőmérsékleten következik be. A másik lehetőség, hogy az elemi mágnesek páronként ellentétesen rendeződnek, azaz nincs makroszkópikus eredő. Az átmenet hőméréklete az ún. Néel hőmérséklet. 15

16 Ha vannak kvantált állapotai az anyagnak, akkor amint azt már korábban láttuk, ha a megfelelő sugárforrás, detektor stb. rendelkezésünkre áll, akkor megépíthető a megfelelő spektrométer. Az elektronspin állapotok közötti átmenet energiája kiszámítható az alkalmazott térerősség függvényében, és abból kiderül, hogy 0,3T környéki téresősség mellett az átmenet energiája a mikrohullámú tartományba 10GHz közelében van. 16

17 Azt, hogy egy spektroszkópia meghonosodik-e, az dönti el, hogy milyen hasznos információt hordoz a színkép. Az ESR rezonanciafeltételéből csak a g-tényező az amelyik függhet a párosítatlan elektront hordozó részecske minőségétől. Ennek megfelelően a szerves gyökök azonosítása lehet az egyik felhasználási mód. Sajnos a tapasztalatok szerint a szerves gyökök g-tényezői alig térnek el egymástól, így csak korlátozottan alkalmasak a gyökök azonosítására. Jobb a helyzet a szervetlen gyököknél, ahol a g-tényező szélesebb tartományban változik. Különösen igaz ez az átmeneti fémek komplexeire. Ezeknél az is kihasználható, hogy a g-tényező valójában tenzor, azaz anizotróp volta árulkodik a komplex geometriájáról! 17

18 Az előbbiek nem túl biztató megállapítások ellenére az ESR spektroszkópiát széles körben használják a szerves gyökök tanulmányozására, mivel ha megnézzük pl. a benzolgyökanion színképét, akkor a várt egyetlen sáv helyett hét, szimmetrikusan elhelyezkedő, különböző intenzitású sávot látunk. (Itt kell megjegyezni, hogy az ESR spektrométerek nem az abszorpciós, hanem annak deriváltját, az ún. diszperziós jelet rögzítik a mágneses tér erősségének a függvényében, mivel monokromatikus sugárforrást használnak. A sáv helye tehát ott van, ahol a görbe metszi az x-tengelyt. Az intenzitását a tőle balra levő maximum és a jobbra lévő minimum közti különbség jellemzi.) A bonyolult finomszerkezettel rendelkező görbe nyilvánvalóan több információt is hordoz, mint a g-tényező nagyságát. 18

19 Milyen információk olvashatók le a színképről? Az első a szomszédos sávok távolsága, ami jelen esetben mindenütt azonos, 37 mt. A sávok relatív intenzitása, amely a szimmetrikus 1:6:15:20:15:6:1 értéket mutat. Ezen kívül meg szokták adni a színkép közepét is, a legintenzívebb sáv helyét, ami jelen esetben 350 mt. 19

20 A felhasadás eredetére számba kell vennünk, hogy van-e még másik mágneses tulajdonságokkal rendelkező részecske a molekulában? A válasz igen, hiszen pl. a leggyakoribb hidrogén izotóp a prócium is rendelkezik magspinnel és törltéssel, azaz biztosan elemi mágnesként viselkedik. A másik kérdés, hogy hogyan képesek a magok, és a párosítatlan spinű elektronok mágneses momentumai kölcsönhatásba kerülni? 20

21 A mágnesrudakhoz hasonlóan az atommag és a párosítatlan spinű elektron elemi mágnesei is képesek egymást vonzani vagy taszítani a téren át, ugyanúgy ahogyan a mágnesrudak teszik. Ez a kölcsönhatás azonban gyenge nem, vagy alig észlelhető. A másik kölcsönhatási lehetőséget az biztosítja, ha az MO-hoz hozzájárul a kérdéses atom valamely s-pályája is, hiszen az s-pályák hullámfüggvényének radiális része alapján ekkor az elektron képes a mag helyén is jelentős valószínűséggel tartózkodni, és közvetlenül kölcsönhatásba lépni a mágneses maggal! Ezt felvetője után Fermi-féle kontakt kölcsönhatásnak nevezik. 21

22 Mivel a mágneses dipól-dipól kölcsönhatás gyenge és a benzol gyökanion párosítatlan elektronja π*-pályán van, amelyhez csak a síkra merőleges p-pályák járulnak hozzá, azaz a molekula síkjában csomósíkja van a pályának, ezért a Fermi-féle kontakt kölcsönhatásról sem lehet szó! Mégis felhasad az ESR jel! Hogyan lehetséges ez? A magyarázatot az ún. spinpolarizációs mechanizmus adja meg, amely szerint a mag és a pátosítatlan spinű elektron között a molekulában lévő párosított spinű elektronpárok közvetítenek. 22

23 A spinpolarizációt egy olyan példán lehet a legegyszerűbben megérteni, amikor a párosítatlan spinű elektron MO-ja közelébe egy olyan elektronpár MO-ja van közel, amely rendelkezik s-pálya hozzájárulással, azaz a rajta lévő két, párosított spinű elektron erős, Fermi-féle kontakt kölcsönhatásban van a mágneses maggal. 23

24 A mágneses tér az elektron addig orientálatlan spinjét beállítja a két lehetséges állapotba, amelyik közül az alacsonyabb energiájú az az állapot, amikor az elektron mágneses momentumának a tér irányú vetülete a térrel azonos irányú, míg magasabb energiájú az az állapot, amikor a vetület ellentétes irányú a térrel. A molekulában lévő mag mágneses vektorának a tér irányára eső vetülete is hasonlóan lehet párhuzamos és ellentétes irányítottságú. Ennek megfelelően 2x2 azaz négy lehetséges állapotot kell megvizsgálnunk. A mag oldaláról még abban is meg kell állapodnunk, hogy az ő közelében levő elektron mágneses vektorának milyen irányítottságú vetülete a kedvező, azaz, amikor azt polarizálja milyen irányba állítja azt be a saját vektorának vetületéhez képest. Példánknál vegyük azt, hogy a polarizálás következtében a mag és a közelében lévő elektron spinje mindig ellentétes irányítottságú. Az első eset legyen amikor a mag mágneses momentumának vetülete a tér irányába mutat. Az általa polarizált elektroné viszont azzal ellentétes. Ebből az következik a Pauli-féle kizárási elv alapján, a másik elektron mágneses vektorának vetülete párhuzamos lesz a térrel, ugyanúgy, mint az alacsonyabb energiaállapotban lévő párosítatlan elektronoké. Mivel így az egymás közelében lévő, de nem azonos pályán elhelyezkedő elektronok spinje párhuzamos, azért ez az állapot, a Hund-szabály értelmében, alacsonyabb energiájú mint a csatolás nélküli. Ha megfordítjuk a mag mágneses vektorának az irányítottságát, akkor természetesen a párosítatlan spinű elektron, és a mag által polarizált pár, hozzá közel lévő elektronja ellentétes irányítottságú azaz magasabb energiájú, mint a csatolás nélküli. Természetesen, ha ugyanezeket a lehetőségeket megvizsgáljuk, a magasabb 24

25 energiájú állapotban lévő párosítatlan spinű elektronhoz képest, akkor az eredmény fordított lesz, azaz akkor lesz alacsonyabb energiájú a rendszer, ha a mag mágneses momentuma ellentétes orientációjú a mágneses térrel, és az lesz magasabb energiájú amelyben a mag mágneses momentuma párhuzamos orientációjú a térhez képest. Mivel az átmenet azon állapotok között lehetséges, ahol a mag és a két párosított spinű elektron mágneses vektorainak irányítottsága azonos, ezért az egyik átmenet a legalacsonyabb és a legmagasabb energiájú, míg a másik a két közbenső energiájú állapot között fog megtörténni, közel azonos valószínűséggel, hiszen a szintek benépesítettsége alig tér el. 24

26 Az így megkapott termdiagram segítségével már megszerkeszthető a színkép. Amennyiben nem lenne csatolás, a színképben egyetlen egységnyi intenzitású sávot mérnénk, ott ahol a rendszer g-tényezője alapján a rezonancia, a színkép közepe lenne. A csatolás miatt megjelenő két sáv helye közti távolság az ún. csatolási állandó, amelynek felével van alacsonyabb térnél van az egyik, és felével magasabb térnél a másik sáv, a színkép közepéhez képest. 25

27 Analóg módon eljárva, előállítható a két ekvivalens, azaz azonos erősséggel csatolt mag esete is. Az előbbieknek megfelelő konvenciót alkalmazva a + és jelek a polarizáló magok mágneses vektorainak a vetületeinek az irányát adják meg a térhez képest. Itt is az azonos magkonfigurációjú állapotok között lehetséges az átmenet, azaz három sáv lesz, mert a +- és a -+ konfigurációjú állapotok elfajultak, de külön külön számítanak be az intenzitás magadásakor. Ennek lesz az eredménye, hogy a közöttük történő átmenetből származó sáv kétszer olyan intenzív lesz, mint a másik kettő. A sávok távolsága most is a csatolási állandóval lesz egyenlő. Megadható az általános termkifejezés, és a kiválasztási szabály, de bonyolult a használata! 26

28 Hasonló módon tetszőleges számú csatolt mag esetére elő lehet állítani a termdiagramot, és az azonos magkonfigurációk közötti átmenetek bejelölésével, az elfajultság pontos számontartásával fel lehet rajzolni a várható színképeket. Annak ellenére, hogy a korábbiakban mindig azt kértem Önöktől, hogy a termifejezés, és a kiválasztási szabályok alapján szerkesszék meg a színképet, most inkább azt javaslom, hogy két egyszerű összefüggést jegyezzenek meg és használják helyesen. 27

29 Az egyik összefüggés a felhasadás miatt létrejövő sávok számát adja meg: N=2nI+ 1 ahol n az ekvivalens magok száma, míg I az ekvivalens magok spin kvantumszáma. A másik kifejezés i min. =1/(2I+1) n azt adja meg, hogy a két szélső, legkisebb relatív intenzitású sáv intenzitása hányadrésze az eredetinek, jelen esetben 1-nek! 28

30 Az ún. Pascal-háromszög az I=1/2 spinű magok esetében használható, és középiskolában már találkozhattak vele, mert az ún. binomiális együtthatókat tartalmazza, amelyek az (a+b) n kifejezés tagjainak az együtthatóit adja meg. Szerencsére nem kell bemagolniuk, hiszen nagyon egyszerűen származtathatók az egyes sorok az előzőből, csak össze kell adni két egymás melletti számot, és az alatta levő sorba, a két szám közé kell írni. A Pascal-háromszög valójában tartalmazza az előző két képlet hordozta információt, így jól használható ellenőrzésre. A sávok számát az adja meg, hogy hány szám szerepel az adott sorban. A legkisebb intenzitást, úgy kaphatjuk meg, hogy összeadjuk a sorban szereplő számokat és vesszük a reciprokát, ugyanis ennyi felé kell elosztani az eredeti intenzitást. A többletinformáció, amit a háromszög szolgáltat, a részsávok relatív intenzitásai, amellyel a minimális intenzitás megszorzandó. 29

31 Nem feltétlenül ekvivalensek a protonok, amelyek hasítják a párosítatlan elektron jelét. Nézzünk meg egy ilyen problémát, amikor a három proton hasítja az ESR jelet, de csak kettő ekvivalens a H =4mT, míg a harmadik csatolási állandója kisebb, csak a H =3mT. A színkép közepe B=350mT-nál legyen. 30

32 A megoldás abban rejlik, hogy a kétféle csatolási állandójú magcsoportot egymástól függetlenül kell kezelni. Kezdhetünk bármelyikkel, és az így felhasított színképet hasítjuk a másik magtípus paramétereivel tovább! Az egyik lehetőség, hogy a nagyobb csatolási állandójú magcsoporttal kezdünk. A két feles spinű mag 2 2 ½+1 = 3 sávvá történő felhasadást okoz. A legkisebb intenzitású sáv, az eredeti imin.= 1/(2 ½+1)2 = ¼ -ére csökken. A Pascal-háromszögből pedig tudjuk, hogy a relatív intenzitások 1:2:1 arányban változnak, azaz ¼:½:¼ lesznek a felhasadás következtében létrejövő virtuális színkép sávjainak az intenzitásai. 31

33 Mivel páratlan számú sávra hasad a jel, ezért az eredeti helyén található a legintenzívebb sáv. A másik kettő attól alacsonyabb és magasabb térerőnél a csatolási állandónyi távolságra van a másik két, fele akkora intenzitású sáv. Így nézne ki a színkép, ha nem lenne egy harmadik proton, amely eltérő csatolási állandóval hasítja ezeket a jeleket. A virtuális színkép minden sávja 2 1 ½+1= 2 sávra hasad, azaz összesen 6 sáv lesz a színképben. A legkisebb intenzitású sáv, az ¼ intenzitású sáv 1/(2 ½+1)1 = ½ része, lesz, azaz ¼ ½=⅛ intenzitású lesz. A relatív intenzitások 1:1 a Pascal-háromszög alapján. 32

34 Mivel páros számú sávra hasad a jel, ezért az eredeti helyén nem lesz sáv, csak fél csatolási állandóval alacsonyabb, és fél csatolási állandóval magasabb térerőnél. A két sáv egyenlő intenzitású, az eredetinek a fele intenzitású lesz. Ennek megfelelően a középső két sáv intenzitása ¼ és a két-két sáv a szélen ⅛ intenzitású. Az így kapott sávrendszer a triplett dublettje. Valójában ugyanakkor az is igaz, hogy ez a dublett triplettje. Nézzük meg, hogy hogyan! 33

35 34

36 35